KR100589293B1

KR100589293B1 - 다중 가지 스티렌-공액 디엔 블록 공중합체 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR100589293B1
Application number: KR1020040010240A
Authority: KR
Inventors: 이관영; 최남선
Original assignee: 금호석유화학 주식회사
Priority date: 2004-02-17
Filing date: 2004-02-17
Publication date: 2006-06-14
Also published as: US20060142500A1; US20050182191A1; KR20050081936A

Abstract

본 발명은 음이온 중합법으로 제조되는 스티렌 공액디엔 블록 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 음이온 개시제를 통하여 제조된 스티렌 공액디엔 이중블록 리빙 음이온에 중합 개시와 중합 종결이 모두 가능한 축결합제와 공액디엔 단량체를 함께 반응시켜 비대칭 다중가지 구조를 가지는 스티렌 부타디엔 블록 공중합체가 완성된다. 이와 같은 방법으로 스티렌 공액디엔 이중 블록의 결합에 의하여 형성된 블록 공중합체는 공액디엔 블록을 포함하게 된다.

블록 공중합체, 스티렌, 공액디엔, 비대칭 가지구조, 축결합제

Description

다중 가지 스티렌-공액 디엔 블록 공중합체 및 그의 제조방법{Multi-branched styrene-conjugated diene block copolymer and its preparation method}

본 발명은 다중 가지 구조를 가지는 스티렌-공액 디엔 블록 공중합체 및 그 제조방법에 대한 것으로서, 더욱 상세하게는 음이온 중합 개시제에 의하여 제조되는 스티렌 공액디엔 이중 블록을 축결합제와 반응시켜 형성되는 다수의 가지를 가지는 블록 공중합체로써 기계적 물성과 가공성이 우수한 스티렌 공액디엔 다중가지 블록 공중합체에 관한 것이다. 다중 가지 구조의 단위는 스티렌 - 공액 디엔 이중블록 중합체이며, 가지 길이가 서로 다른 스티렌 공액디엔 이중 블록이 비대칭적으로 가지상을 이루게 된다.

음이온 중합법으로 제조되어지는 비닐 방향족 단량체와 공액디엔 단량체의 블록 공중합체는 열가소성 탄성체의 성질을 가지고 있으며, 다양한 고분자 구조를 가지는 형태의 블록 공중합체가 개발되어져 왔다. 스티렌 공액디엔 블록 공중합체는 주로 삼중 블록의 고분자 구조를 가지고 있으며, 고분자의 말단 블록이 비닐 방향족 단량체인 경우에 우수한 기계적 물성을 나타내는 것이 대부분의 경우이며, 그 대표적이 예로는 스티렌 부타디엔 스티렌 삼중 블록 공중합체(SBS), 스티렌 이소프렌 스티렌 삼중 블록 공중합체(SIS)가 있다.

삼중 블록 공중합체들은 고분자 블록의 구조 및 연결 형태에 따라서 선형, 래디알 형태 등이 가능하다. 선형 삼중 블록 공중합체는 단량체의 순차 중합 방법 혹은 커플링 방법으로 제조할 수 있다. 순차 중합 방법에 있어서는 음이온 중합 개시제를 사용하여 순차적으로 스티렌, 공액디엔, 스티렌의 순으로 단량체를 첨가하여 선형을 제조하게 되면 A-B-A의 구조를 지니게 된다. 커플링 방법에 있어서는 스티렌 공액디엔 이중 블록 중합체 음이온을 형성시킨 후 음이온과 반응할 수 있는 기능기를 두 개 가지고 있는 디클로디메틸규소와 같은 커플링제와 반응시켜 (A-B)₂X 형태의 삼중 블록 공중합체를 제조할 수 있다.

래디알 타입 블록 공중합체는 알칼리 금속 개시제를 이용하여 방향족 비닐 단량체와 공액디엔과 방향족 비닐 단량체를 음이온 중합을 통하여 이중 블록을 형성시킨 후 사염화규소와 같은 커플링제와의 커플링 반응을 통하여 제조하게 된다. 일반적인 래디알 형태 고분자의 구조는 (A-B)nX이며, A 블록은 폴리스티렌과 같은 열가소성 고분자 블록이며, B 블록은 공액디엔 블록으로서 예를 들면 폴리 부타디엔, 폴리이소프렌 블록 등이 있다. 위 구조에서 n은 가지수를 의미하며, 2일 경우에는 선형 구조를 가지게 되며, 3이상일 경우에는 래디알 구조의 블록 공중합체가 된다. n값은 사용된 커플링제에 존재하는 음이온과 반응할 수 있는 기능기의 수에 의하여 결정된다.

따라서 적절한 커플링 제를 선택하여 음이온 중합된 이중블록 공중합체를 커플링하는 방법에 의하여 선형, 혹은 래디알 형태의 블록 공중합체 제조가 가능하다. 이러한 커플링제로는 음이온과 반응할 수 있는 할로겐, 에스터 등의 기능기를 두 개 이상 가지고 있으며 디브로모에텐(1,2-Dibromoethane), 에틸 아세테이트(Ethyl acetate), 실리콘 테트라클로라이드(silicon tetrachloride), 헥사클로로디실란(Haxachlorodisilane) 등 다중 가지를 결합할 수 있는 다양한 물질이 알려져 있다.(Henyry L. Hsieh and Roderic P. Quirk, "Anionic Polymerization, Chapter 12, 13, Marcel Dekker, New York, 1996)

커플링제를 이용한 결합반응에 의하여 합성된 래디알 구조의 블록 공중합체는 구성하고 있는 가지들의 길이, 중합도, 단량체 구성비들이 모두 동일한 형태를 지니고 있게 됨으로써, 대칭성을 지니고 있게 된다. 또한 고분자 가지가 한 곳에 연결되어져 있는 star 형태를 지니고 있다.

래디칼 중합, 양이온 중합, 지글러-나타중합 등 여러 가지 고분자 중합법 중에 음이온 중합법은 리빙 특성을 가지고 있으며, 중합 후에 말단에 형성되는 리빙 음이온을 화학적인 방법에 의하여 말단 변성, 기능기 도입, 고분자 결합 반응 등을 유도하여 다양한 기능과 구조의 고분자 구현이 가능하다. 이러한 리빙 중합의 장점을 이용함으로써, 가지상 블록 공중합체의 제조가 용이하며, 각각의 가지 구조 및 가지를 구성하고 있는 단량체 조성 등을 손쉽게 조절 할 수 있는 장점을 지니고 있다.

중합 방법의 고안에 의하여 비대칭 구조의 다중가지 구조를 가지는 블록 공중합체를 제조하기 위한 방법들이 알려져 있다.

미합중국 특허 제4,391,949호에서는 음이온 중합 개시제인 알킬리튬으로 스티렌 이소프렌 이중블록 리빙 중합체와 이소프렌 리빙 중합체를 각기 다른 반응기에서 제조한 후, 새로운 반응기로 이송하여 디비닐벤젠과 같은 다중 커플링제를 이용하여 제조되는 (A-B)x-Y-Cz 형태의 비대칭 래디얼 공중합체에 대하여 제시하고 있다.

또한 미합중국 특허 제5,212,249호와 제5,550,196호에서는 음이온 중합법으로 만들어진 폴리디엔 블록을 사염화규소나 1,2-비스트리클로로실릴에텐과 같은 다 중 결합제와의 당량을 조절하는 방법에 의하여 부분적인 커플링 반응이 진행되게 하여 미반응 클로라이드 작용기를 남겨 놓은 후, 1,2-디메톡시에텐 또는 에틸렌글리콜디에틸에테르 등과 같은 극성 활성제 하에서 또 다른 스티렌 디엔 이중 블록 음이온과 커플링 반응을 진행하여 비대칭 래디얼 형태의 고분자를 제조하는 예를 제시하고 있으며, 이와 같은 고분자가 저점도 점착제 조성물에 응용되고 있음을 제시하고 있다.

그러나 이러한 공중합체의 제조방법은 비대칭 형태를 구현하기 위하여 두 개 이상의 반응기를 사용하여 중합해야 하는 공정상의 특징이 있다.

또한 미합중국 특허 제5,446,093호에서는 알킬리튬으로 폴리스티렌 블록을 제조한 후, 추가적인 알킬리튬 개시제와 이소프렌을 순차적으로 폴리스티렌 블록에 투입하여 폴리스티렌 이소프렌 이중블록과 폴리이소프렌 블록 중합체의 혼합물을 형성하고 여기에 디에톡시에텐과 같은 극성 화합물 하에서 헥사클로로디실록세인과 같은 다중 결합제와 반응시켜 6개의 또는 8개의 비대칭 가지를 가지는 (An-Bm)x-Y-(C)z 구조의 비대칭 구조를 가지는 래디얼 형태의 고분자 제조 방법을 제시하고 있다. 이러한 방법은 커플링제를 사용하여 제조되는 방법의 특성상 가지들이 한 곳에 연결되어져 있는 star 형태를 지니고 있다.

비대칭형 래디얼 형태 블록 공중합체를 얻기 위한 방법은 위에서 제시한 특 허들에 나와 있는 두 종류 이상의 음이온 리빙 고분자 블록을 다중 결합제와 반응하는 방법이외에 축결합제를 사용하는 방법이 있다. 축결합제는 두 가지 형태의 고분자 중합 반응을 가능케 한다. 음이온 중합 반응이 가능한 부분과 음이온 중합 종결이 가능한 부분이 한 분자 내에 동시에 존재하는 축결합제는 고분자 주쇄에 가지상 구조를 제공해 줄 수 있다. 중합 개시가 가능한 부분은 비닐기로 구성되며, 중합 종결이 가능한 부분은 할라이드 그룹 원소나 알콕시 등이 치환되어져 있는 형태로 이루어진다.

발표된 논문에 의하면 (Macromolecules 2000, 33, 3557, Macromolesules 2002, 35, 2055) 스티릴기와 클로로디메틸실릴기로 구성된 축결합제인 클로로디메틸실릴스티렌 (chlorodimethylsilylstyrene, 이하 CDMSS)을 폴리스티렌 리빙 음이온과 반응하여 가지상 구조의 폴리스티렌이 제조되며, 커플링 반응을 통하여 가지상블록-선형블록-가지상블록의 삼중 구조 블록이 제조됨을 보고하고 있다. 미합중국 특허 제4,865,615호와 제4,857,618호에는 중합개시제와 음이온 중합이 가능한 단량체 그리고 축결합제를 사용한 중합에 의하여 생성되는 축결합 공중합체 및 그 제조방법에 대하여 기술하고 있다.

이 특허들에 있어서 축결합제에 대한 음이온 개시제의 사용비율을 축결합제가 가지고 있는 중합 종결 기능기수에 음이온 중합반응이 가능한 기능기인 이중결합의 개수 1을 더한 배수로 한정하고 있다. 이 경우 축결합제가 가지고 있는 기 능기는 고분자 음이온과의 반응에 의하여 소진되며 생성되는 가지수는 축결합제에 가지고 있는 기능기수만큼 된다. 또한 같은 저자의 미합중국 특허 제4,996,266호에서는 이렇게 만들어지는 축결합 공중합체에 커플링 제를 가하여 형성되는 다중가지 구조의 공중합체를 제시하고 있다.

한편 제 미합중국 특허 제5,210,143호에서는 기능성 축결합제를 이용하여 제조된 A-(B/Z)-A, [A-(B/Z)]yLz, [(A/Z)-B]yLz, [(A/Z)-(B/Z)]yLz 형태의 탄성체 블록 공중합체를 제시하고 있다. A는 비닐방향족 화합물로 이루어진 비탄성체 고분자블록, B/Z는 가지상 구조의 공역디엔 고분자 블록, A/Z는 가지상 구조의 비닐방향족 고분자 블록, Z는 기능성 축결합제, L은 디비닐벤젠과 같은 다중 결합제를 나타내고 있다. 리빙 공중합체 음이온의 형성이 완전히 이루어진 후 기능성 축 결합제와 단독으로 반응하게 되면 블록 길이가 동일한 대칭 블록의 가지상이 구현되며, 리빙 공중합체에 기능성 축 결합제와 단량체를 함께 투입하면 비대칭 블록의 가지상이 형성됨을 제시하고 있다. 그러나 이 공중합체의 제시에 있어서 이중 블록 공중합체 음이온을 이용하여 완성되는 다중 가지상 블록 공중합체에 대하여는 제시하지 않고 있다.

일반적인 래디얼 형태의 SBS 블록 공중합체는 고분자 가지가 한 점에서 연결되는 가지상 구조를 가지고 있는 대표적인 고분자로서 대칭 블록을 지니고 있다. 이러한 제품의 스티렌 함량은 대략 30 중량% 이며, 동일한 분자량 및 단량체 조성 을 가지고 있는 선형의 SBS와 비교하였을 때 높은 용융흐름지수, 낮은 용액점도, 낮은 인장강도, 낮은 신율값을 나타낸다. 따라서 가지상 블록 공중합체구조의 개선에 의하여 인장강도로 대표되는 기계적 물성의 개선, 용액점도 저하에 의한 가공성의 개선 등이 계속적으로 요구되고 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이중블록 중합체 음이온과 축결합제의 반응에 의하여 제조되는 비대칭 다중 가지 블록 공중합체 및 제조 방법을 제공하는 것으로, 가지상이 구현되는 사슬 결합점이 한 곳 이상에서 존재하며, 기계적 물성 및 가공성이 우수한 특징을 지닌 다중 가지 블록 공중합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 음이온 중합 개시제로 제조되는 식 (S-D)mDCn-D 으로 나타내어지는 수평균 분자량 20,000∼1,000,000인 다중 가지 블록 공중합체를 제공하는 것이다.

상기 식에서

S : 스티렌, α-메틸스티렌과 o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티 렌의 군에서 선택된 1종 이상의 방향족 비닐 단량체로 이루어진 고분자 블록

D : 공액디엔 계 단량체로 이루어진 고분자 블록

C : 식 1과 같은 구조를 가지는 축결합제 이다.

m=nk+1이며, n과 m의 비는 1>n/m>1/(k+1) 임을 특징으로 한다.

(식 1)

상기 식 1에서 Y는 Si 혹은 Sn 원자이며 R은 각기 같거나 다른 탄소수 1∼20의 알킬기이거나 아릴기이며, X는 각기 같거나 다른 Cl 혹은 Br 원자이며, k과 l는 정수이며 k+l=3 이다.

이때 방향족 비닐 단량체는 스티렌이고, 공액디엔계 단량체는 부타디엔임을 특징으로 하고, 블록 공중합체의 수평균 분자량의 범위가 50,000∼400,000이고, 방향족 비닐 단량체의 함량이 10∼50 중량%임을 특징으로 한다.

한편 방향족 비닐 단량체로 이루어진 고분자 블록의 수평균 분자량이 10,000∼30,000 범위임을 특징으로 하고, 축결합제는 p-클로로디메틸실릴스티렌, p-디클로로메틸실릴스티렌, p-트리클로로실릴스티렌임을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 비활성 탄화수소계 용매에서 유기리튬 개시제를 비닐방향족 단량체에 첨가하여 단량체가 완전히 소진될 때까지 중합하여 비닐 방향족 리빙 중합체를 합성하는 단계; 상기 리빙 중합체에 공액디엔 단량체를 첨가하고 단량체가 완전히 소진될 때까지 중합하여 이중블록 리빙 중합체를 합성하는 단계; 상기 이중블록 리빙 중합체에 축결합제를 공액디엔 단량체와 함께 투입하여 가지상을 형성시키는 단계로 구성되는 블록 공중합체의 제조방법에 있어서, 유기리튬 개시제에 대하여 사용되는 축결합제의 비는 1보다 작고 1/(k+1)보다 큼을 특징으로 하는 청구항 1항의 식 (S-D)mDCn-D 으로 나타내어지는 수평균 분자량 20,000∼1,000,000인 다중 가지 블록 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 식에서

S : 스티렌, α-메틸스티렌과 o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌의 군에서 선택된 1종 이상의 방향족 비닐 단량체로 이루어진 고분자 블록

D : 공액디엔 계 단량체로 이루어진 고분자 블록

C : 식 1과 같은 구조를 가지는 축결합제 이다.

m=nk+1이며, n과 m의 비는 1>n/m>1/(k+1) 임을 특징으로 한다.

(식 1)

유기리튬 개시제는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬임을 특징으로 한다.

본 발명이 제시하는 다중가지 블록 공중합체에 대하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명이 제시하는 다중가지 블록 공중합체는 하기 식(1)로 표시되며, 수평균 분자량은 20,000∼1,000,000이며, 비닐 방향족 단량체 함량은 10∼50 중량%이고, 공액디엔 블록의 1,4 구조가 70% 이상인 스티렌 공액디엔 블록 공중합체이다.

(S-D)mDCn-D (1)

단, 상기 식에서 S는 방향족 비닐 단량체로 이루어진 고분자 블록이며, D는 공액디엔 단량체로 이루어진 고분자 블록이고, C는 화학식 1과 같은 구조를 가지는 다중 축결합제이고, m=nk+1이며, n과 m의 비는 1>n/m>1/(k+1)임을 특징으로 한다.

구조식 1에서 m값은 다중가지 블록 공중합체에 결합된 이중블록 가지수에 해당하며, n값은 다중가지 블록 공중합체에 결합된 축결합제의 수에 해당한다. 구조식 1로 나타내어지는 축결합제는 음이온 중합 반응이 가능한 이중결합 기능기와 음이온 중합 종결이 가능한 부분이 한 분자 내에 동시에 존재하며 이중 블록 고분자 음이온과의 반응에 의하여 고분자 주쇄에 가지상 구조를 제공해 줄 수 있다.

또한 이중 블록 고분자 음이온과 축결합제의 반응에 있어서 공액디엔 단량체가 존재할 경우 축결합 반응과 함께 공액디엔 단량체의 음이온 중합이 경쟁적으로 일어나 비대칭 다중가지 구조가 생성될 수 있다.

본 발명에 따르면 음이온개시제에 대한 축결합제의 사용비율인 n/m은 1>n/m>1/(k+1)임을 특징으로 한다. 축결합 반응에 있어서 이중블록 음이온이 축결합제가 가지고 있는 중합 종결 기능기수에 해당하는 k값에 음이온 중합반응이 가능한 기능기인 이중결합의 개수 1을 합한 값보다 더한 배수로 존재할 경우 축결합 제의 기능기는 이중블록 음이온과의 반응에 의하여 전부 소진된다.

그러나 이중 블록 음이온이 축결합제의 기능기와 반응한 후에도 여분의 축결합제가 남도록 상기조건과 같이 즉, n/m>1/(k+1) 의 조건일 경우에는 이중블록 음이온과 축결합제의 반응에 의하여 생성된 가지상 고분자 음이온이 다시 여분의 축결합제와 반응할 수 있으므로 축결합 반응이 반복될 수 있고 다중가지 구조의 범위가 확대된 구조의 공중합체가 얻어질 수 있다.

본 발명의 중합체를 구성하는 비닐 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등 방향족 고리에 알킬기가 치환되어진 스티렌 계열의 화합물이며, 위 계열의 화합물 중 한가지 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌 이며, 더욱 바람직하기로는 스티렌 이다.

본 발명의 중합체를 구성하는 공액디엔 단량체는 C4∼C20에서 선택된 공액디엔 단량체이며 바람직하게는 부타디엔과 이소프렌이다. 본 발명에서 제시하는 공중합체의 공액디엔 블록의 미세구조는 1,4 구조가 70% 이상이며, 테트라하이드로퓨란과 같은 에테르류 또는 테트라메틸에틸렌디아민과 같은 아민류에 의하여 1,2 구조가 10% 내외로 조절되어진 공중합체이다.

본 발명이 제시하는 가지상 공중합체에 포함되어진 축 결합제의 바람직한 예로는 p-클로로디메틸실릴스티렌(p-chlorodimethylsilylstyrene), p-디클로로메틸실릴스티렌(p-dichloromethylsilylstyrene), p-트리클로로실릴스티렌(p-trichlorosilylstyrene) 이 있다. 이와 같은 축결합제는 스티렌과 같은 이중결합을 가지고 있으므로 단량체의 역할을 함과 동시에 치환된 할로겐이 음이온과 반응하여 종결제의 역할을 모두 수행할 수 있으며, 이러한 특성으로 인하여 가지상 형성이 가능하게 된다. 치환된 할로겐의 개수에 따라 축결합제에 결합되는 고분자 가지수가 결정된다.

본 발명에 제시된 가지상 블록 공중합체에서 비닐 방향족 중합체의 함량은 10∼95% 이내에서 적용할 수 있으나, 적절한 기계적 강도, 신율과 가공성, 응용 용도를 위해서 바람직한 비닐 방향족 중합체인 스티렌 블록의 함량은 5∼50%이며 더욱 더 바람직하기로는 20∼40% 범위이다.

비닐 방향족 중합체 블록의 수평균 분자량은 특정한 값일 필요는 없으나, 기계적물성과 일반적인 응용 물성을 유지하기 위해서는 5,000∼40,000 정도의 범위에서 가능하며, 바람직하기로는 10,000∼30,000 정도의 범위이다. 블록 공중합체의 전체 분자량은 20,000∼1,000,000의 범위에서 가능하며, 바람직하기로는 50,000∼400,000인 것이다. 본 발명에서 제시하는 가지상 형성이 이루어진 블록 공중합체는 분자량과 스티렌 함량 등이 유사한 조건에서 비교하였을 때, 일반적인 래디얼 형태의 SBS 블록 공중합체 보다 낮은 용액 점도에 의한 향상된 가공성, 높은 인장강도 및 신율 값을 나타내게 되는 특징을 가지고 있다.

본 발명이 제시하는 블록 공중합체의 제조방법은

비대칭형 가지상 블록 공중합체를 제조하기 위하여는 비활성 탄화수소계 용매에서 유기리튬 개시제를 비닐방향족 단량체에 첨가하여 단량체가 완전히 소진될 때까지 중합하여 비닐 방향족 리빙 중합체를 합성하는 단계;

상기 리빙 중합체에 공액디엔 단량체를 첨가하고 단량체가 완전히 소진될 때까지 중합하여 이중블록 리빙 중합체를 합성하는 단계;

상기 이중블록 리빙 중합체에 축결합제와 공액디엔 단량체를 동시에 투입하여 비대칭형 가지상을 형성시키는 단계로 구성되는 비대칭 다중가지 블록 공중합체의 제조 방법으로

만들어지는 비대칭 다중가지 블록 공중합체는 (S-D)mDCn-D로 표시되며, S는 방향족 비닐 단량체로 이루어진 고분자 블록이며, D는 공액디엔 단량체로 이루어진 고분자 블록이고, C는 화학식 1과 같은 구조를 가지는 기능성 다중 축 결합제이고, m=kn+1의 관계를 가지며, 또한 첨가된 축결합제와 유기리튬 개시제의 몰비인 n/m값은 1>n/m>1/(k+1)의 조건을 만족하며, 비닐 방향족 중합체의 함량은 10∼50 중량%이며, 공액디엔의 1,4 미세구조가 70 %이상이며, 수평균 분자량은 20,000∼1,000,000 의 범위이다.

이와 같은 본 발명이 제시하는 제조방법에 대하여 다음과 같이 더욱 상세하게 설명할 수 있다.

본 발명은 음이온 중합 기술과 기능성 다중 축결합제를 이용하여 제조된 스티렌 공액디엔 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 향상된 가공성 및 기계적 물성을 나타내는 가지상 블록 공중합체의 제조에 관한 것이다.

본 발명에 중합단계를 자세히 설명하면, 중합의 1단계로서 음이온 중합 용매로 일반적으로 사용되어지는 비활성 탄화수소계 용매 하에서 비닐 방향족 단량체에 알킬리튬 개시제를 투입하여 중합을 개시하고 완전히 단량체가 소진 될 시점까지 반응을 유지하여 비닐 방향족 블록을 형성시킨다. 중합체를 구성하는 비닐 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌등 방향족 고리에 알킬기가 치환되어진 스티렌 계열의 화합물이며, 위 계열의 화합물 중 한가지 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌 화합물이며, 더욱 바람직하기로는 스티렌 화합물이다.

본 발명의 중합방법에 사용되는 공액디엔 단량체는 C4∼C20에서 선택된 공액디엔 단량체이며 바람직하게는 부타디엔과 이소프렌이다. 중합에 사용되어지는 중합 용매는 일반적으로 알려진 음이온 중합에 사용되는 비활성 탄화수소계 용매 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 시클로헥산 또는 시클로펜탄과 같은 환상 지방족 탄화수소계 용매, n-헥산 또는 n-헵탄 등과 같은 선형 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등 방향족 탄화수소계 용매 등을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 싸이클로헥산, 싸이클로헥산과 n-헥산의 혼합물, 시클로헥산과 n-헵탄의 혼합물을 사용하는 것이다.

또한, 알킬리튬 개시제로는 음이온 중합용으로 통상 사용하는 것 중에서 선택하여 사용할 수 있는 바, 바람직하기로는 부틸리튬 이성질체가 있으며, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬을 사용하는 것이다.

2단계에서는 상기에서 제조된 리빙 중합체 블록에 공액디엔 단량체를 투입하여 단량체가 완전히 소진 될 때까지 중합을 진행하여 스티렌 공액디엔 리빙 이중 블록을 형성시킨다. 대칭형 가지 구조 블록 공중합체 제조의 경우, 3단계는 상기에서 제조된 이중 블록에 기능성 다중 축 결합제를 첨가하고 커플링 반응을 통하여 대칭형의 래디알 블록 공중합체를 제조하는 것이다.

또한, 비대칭형 가지 구조 블록 공중합체의 경우, 3단계는 상기에서 제조된 이중 블록에 공액디엔 단량체와 기능성 다중 축 결합제를 동시에 투입하여 고분자 사슬 성장 반응과 가지 생성 반응이 함께 진행되도록 하여 비대칭형의 래디알 블록 공중합체를 제조하는 것이다.

상기 중합 반응의 각 단계별 온도는 동일한 온도조건 또는 상이한 온도조건 모두에서 가능하며, 항온조건이나 단열조건 모두 가능하다. 가능한 반응온도의 범위는 30∼150℃이며, 바람직하기로는 50∼100℃이며 모든 단계는 질소, 아르곤 등의 비활성 기체 존재하의 무수 분위기에서 진행된다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하되, 다음 실시예들로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

2L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 싸이클로헥산 960g과 스티렌 48g을 주입하고, 온도를 70℃로 유지한다. 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 2.95 mmol 싸이클로헥산 용액을(1.3M 농도) 반응기에 투입하여 중합반응을 개시한다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 10분 후에 부타디엔 75 g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달 한 지 5분 후에 부타디엔 37 g과 클로로디메틸실릴스티렌 0.32 mL를 동시에 가하여 결합 반응 및 사슬 성장 반응을 실시하였다. 중합의 종결은 소량의 메탄올을 중합 용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화 방지제를 첨가하여 수행하였다. 이와 같이 합성된 고분자 용액은 스팀을 이용하여 용매를 제거하 면 흰색의 고분자 크럼 형태로 얻어지며, 잔존하는 용매 및 수분은 롤 밀 (roll mill)을 이용하여 건조하였다.

(실시예 2)

2L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 싸이클로헥산 960g과 스티렌 48g을 주입하고, 온도를 70℃로 유지한다. 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 2.9 mmol 싸이클로헥산 용액을(1.3M 농도) 반응기에 투입하여 중합반응을 개시한다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 10분 후에 부타디엔 56 g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달 한 지 5분 후에 부타디엔 56 g과 클로로디메틸실릴스티렌 0.32 mL를 동시에 가하여 결합 반응 및 사슬 성장 반응을 실시하였다. 중합의 종결은 소량의 메탄올을 중합 용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화 방지제를 첨가하여 수행하였다. 이와 같이 합성된 고분자 용액은 스팀을 이용하여 용매를 제거하면 흰색의 고분자 크럼 형태로 얻어지며, 잔존하는 용매 및 수분은 롤 밀 (roll mill)을 이용하여 건조하였다.

(실시예 3)

2L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 싸이클로헥산 960g과 스티렌 48g을 주입하고, 온도를 70℃로 유지한다. 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 2.95 mmol 싸이클로헥산 용액을(1.3M 농도) 반응기에 투입하여 중합반응을 개시한다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 10분 후에 부타디엔 37 g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달 한 지 5분 후에 부타디엔 75 g과 클로로디메틸실릴스티렌 0.32 mL를 동시에 가하여 결합 반응 및 사슬 성장 반응을 실시하였다. 중합의 종결은 소량의 메탄올을 중합 용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화 방지제를 첨가하여 수행하였다. 이와 같이 합성된 고분자 용액은 스팀을 이용하여 용매를 제거하면 흰색의 고분자 크럼 형태로 얻어지며, 잔존하는 용매 및 수분은 롤 밀 (roll mill)을 이용하여 건조하였다.

(비교예 1)

2L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 싸이클로헥산 960g과 스티렌 48g을 주입하고, 온도를 70℃로 유지한다. 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 2.95 mmol 싸이클로헥산 용액을(1.3M 농도) 반응기에 투입하여 중합반응을 개시한다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 10분 후에 부타디엔 112 g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달 한 지 5분 후에 테트라클로로실란 1.55 mL 싸이크클로헥산 용액(0.5M 농도)을 투입하여 결합 반응을 실시하였다. 중합의 종결은 소량의 메탄올을 중합 용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화 방지제를 첨가하여 수행하였다. 이와 같이 합성된 고분자 용액은 스팀을 이용하여 용매를 제거하면 흰색의 고분자 크럼 형태로 얻어지며, 잔존하는 용매 및 수분은 롤 밀 (roll mill)을 이용하여 건조하였다.

분자량 분석

분자량 분석은 separation's module Waters 2690, differential refractometer Waters 410을 사용하였고, 분석조건은 다음과 같다. 칼럼 온도는 41℃, 용매는 THF, 유속은 0.3 mL/min이다. 칼럼은 Styragel HR 5E, Styragel HR 4, Styragel HR 2를 연결하여 사용하였으며, 폴리스티렌 표준시료를 기준으로 하여 RI detector로 검출하였다. 분자량 분석 결과를 표 1에 나타내었다.

공중합체 미세구조 및 함량 분석

스티렌, 부타디엔 함량 및 미세구조의 분석은 Bruker NMR-200과 NMR-400을 사용하여 수행하였으며, 분석 시료는 클로로포름-d를 용매로 하여 제조하였다.

용액점도 측정

공중합체의 용액 점도 측정은, 톨루엔에 5.23 중량% 농도로 녹인 고분자 용액을 사용하였으며, 25℃ 조건하의 항온조에서 우베로드(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 측정하였다.

기계적 물성 측정

실시예 1, 2, 3, 4 및 비교예 1에서 얻어진 시료들은 롤 밀에 의하여 건조한 후, 핫프레스를 이용하여 1 mm 두께의 쉬트를 제조하였다. 제조한 쉬트로부터 아령형의 물성 시편을 절단하고 인장시험기(Instron)를 이용하여 기계적 물성을 측정하였다. 인장 강도 측정 결과를 표 1에 나타내었다.

구분	비교예	실시예
구분	1	1	2	3
스티렌 (g)	48	48	48	48
부타디엔 (g)	112	75 / 37	56 / 56	37 /75
이중 블록 분자량 (g/mol)	114,300	81,200	58,900	42,900
블록 공중합체 분자량 (g/mol)	377,700	345,100	292,900	282,700
공중합체내 이중 블록 함량 (%)	9	12	6	5
블록공중합체 분자량/이중블록 분자량	3.30	4.25	4.97	6.59
인장강도 (kgf/cm2)	160	230	190	230
신율 (%)	680	760	810	870
300% 탄성율(kgf/cm2)	28	30	25	27
용액점도 (cps)	21	17.51	15.60	16.57

상기와 같은 실시예와 비교예의 결과로부터, 기능성 다중 축 결합제를 이용하여 제조된 가지상 블록 공중합체가, 테트라클로로실란을 이용하여 커플링 반응으 로 제조되는 일반적인 래디알 형태의 블록 공중합체에 비하여 낮은 용액 점도, 증가된 인장강도 및 신율 값을 나타내고 있음을 알 수 있다.

본 발명의 효과는 이중블록 중합체 음이온과 축결합제의 반응에 의하여 제조되는 비대칭 다중 가지 블록 공중합체 및 제조 방법을 제공하는 것으로, 가지상이 구현되는 사슬 결합점이 한 곳 이상에서 존재하며, 기계적 물성 및 가공성이 우수한 특징을 지닌 다중 가지 블록 공중합체를 제공하는 것이다.

Claims

음이온 중합 개시제로 제조되는 식 (S-D)mDCn-D 으로 나타내어지는 수평균 분자량 20,000∼1,000,000인 다중 가지 블록 공중합체

상기 식에서

S : 스티렌, α-메틸스티렌과 o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌의 군에서 선택된 1종 이상의 방향족 비닐 단량체로 이루어진 고분자 블록

D : 공액디엔 계 단량체로 이루어진 고분자 블록

C : 식 1과 같은 구조를 가지는 축결합제 이다.

m=nk+1이며, n과 m의 비는 1>n/m>1/(k+1) 임을 특징으로 한다.

(식 1)

상기 식 1에서 Y는 Si 혹은 Sn 원자이며 R은 각기 같거나 다른 탄소수 1∼20의 알킬기이거나 아릴기이며, X는 각기 같거나 다른 Cl 혹은 Br 원자이며, k과 l는 정수이며 k+l=3 이다.
제 1항에 있어서 방향족 비닐 단량체는 스티렌이고, 공액디엔계 단량체는 부타디엔임을 특징으로 하는 블록 공중합체
제 1항에 있어서, 블록 공중합체의 수평균 분자량의 범위가 50,000∼400,000이고, 방향족 비닐 단량체의 함량이 10∼50 중량%임을 특징으로 하는 블록 공중합체
제 1항에 있어서, 방향족 비닐 단량체로 이루어진 고분자 블록의 수평균 분자량이 10,000∼30,000 범위임을 특징으로 하는 블록 공중합체
제 1항에 있어서, 축결합제는 p-클로로디메틸실릴스티렌, p-디클로로메틸실릴스티렌, p-트리클로로실릴스티렌임을 특징으로 하는 스티렌계 공중합체
비활성 탄화수소계 용매에서 유기리튬 개시제를 비닐방향족 단량체에 첨가하여 단량체가 완전히 소진될 때까지 중합하여 비닐 방향족 리빙 중합체를 합성하는 단계; 상기 리빙 중합체에 공액디엔 단량체를 첨가하고 단량체가 완전히 소진될 때까지 중합하여 이중블록 리빙 중합체를 합성하는 단계; 상기 이중블록 리빙 중합체에 축결합제를 공액디엔 단량체와 함께 투입하여 가지상을 형성시키는 단계로 구성되는 블록 공중합체의 제조방법에 있어서, 유기리튬 개시제에 대하여 사용되는 축결합제의 비는 1보다 작고 1/(k+1)보다 큼을 특징으로 하는 청구항 1항의 식 (S-D)mDCn-D 으로 나타내어지는 수평균 분자량 20,000∼1,000,000인 다중 가지 블록 공중합체의 제조방법

상기 식에서

S : 스티렌, α-메틸스티렌과 o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌의 군에서 선택된 1종 이상의 방향족 비닐 단량체로 이루어진 고분자 블록

D : 공액디엔 계 단량체로 이루어진 고분자 블록

C : 식 1과 같은 구조를 가지는 축결합제 이다.

m=nk+1이며, n과 m의 비는 1>n/m>1/(k+1) 임을 특징으로 한다.

(식 1)

상기 식 1에서 Y는 Si 혹은 Sn 원자이며 R은 각기 같거나 다른 탄소수 1∼20의 알킬기이거나 아릴기이며, X는 각기 같거나 다른 Cl 혹은 Br 원자이며, k과 l는 정수이며 k+l=3 이다.
제 6항에 있어서, 유기리튬 개시제는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬임을 특징으로 하는 다중 가지 블록 공중합체의 제조방법