KR100601782B1 - 스타폴리머의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 스티렌, α-메틸스티렌과 o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체에서 선택된 단량체 또는 부타디엔, 이소프렌, 시클로헥사디엔 등의 공액디엔계 단량체에서 선택된 1종 이상의 단량체에 음이온중합 개시제를 가하여 분자량 500∼500,000의 리빙 폴리머 음이온을 제조하는 단계; 상기 제조된 리빙 폴리머 음이온에 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐비페닐, 디비닐나프탈렌의 군에서 선택된 1종의 결합제를 두 번 이상 반복하여 연속적으로 첨가시켜 반응시키는 단계로 구성된 스타폴리머의 제조방법 및 이 방법에 따라 제조된 스타폴리머를 제공하는 것이다.
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음이온중합, 디비닐벤젠, 스타폴리머, 스티렌, 리빙 폴리머 음이온, 결합제

Description

스타폴리머의 제조방법{Synthetic method of star polymers}
도 1은 비교예 1의 분자량 26k인 폴리스티렌에 디비닐벤젠의 일시 첨가로 제조된 스타폴리머(D, E, F)와 실시예 1의 디비닐벤젠의 분할 첨가로 제조된 스타폴리머(A, B, C)의 겔투과크로마토그래피 분석결과를 나타낸 크로마토그램이다.
도 2는 비교예 2의 분자량 12k인 폴리스티렌에 디비닐벤젠의 일시첨가로 제조된 스타폴리머(D, E, F)와 실시예 2의 디비닐벤젠의 분할 첨가로 제조된 스타폴리머(A, B, C)의 겔투과크로마토그래피 분석결과를 나타낸 크로마토그램이다.
본 발명은 스타폴리머 (star polymers) 화합물의 신규한 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 음이온 중합법으로 제조되는 스타폴리머의 신규한 제조 방법에 관한 것으로써, 스타 폴리머의 가지 조절이 가능하며 부산물인 불용성 젤 및 저분자량 고분자의 생성이 최소화된 스타폴리머의 제조방법에 관한 것이다.
스타폴리머는 구조에 있어서 가지상 고분자(branched polymer)에 속하며 일반적으로 선형 고분자에 비하여 높은 흐름성과 낮은 점도 등 개선된 가공성을 제공한다. 음이온 중합반응을 통해 얻어지는 스타폴리머는 리빙 폴리머 음이온과 다중기능기를 가지고 있는 결합제(linking agent)의 반응에 의하여 만들어진다. 스타 폴리머의 구조와 결합된 가지의 수는 결합제의 종류와 고분자 중합법에 따라 달라진다.
SiCl4와 같은 할로겐 기능기를 가지고 있는 결합제의 경우에는 결합제의 리간드수에 따라 스타폴리머의 가지(arm)의 수가 정해지는 반면에, 디비닐벤젠 (divinylbenzene, DVB)같은 올레핀계 기능기를 가진 결합제의 경우에는 다수의 가지가 결합된 스타폴리머가 생성될 수 있으며, 가지-우선 방법(arm-first method) 또는 코어-우선 방법(core-first method)의 음이온 중합방법에 따라 스타폴리머에 결합된 가지수가 달라진다. 특히, 가지-우선 방법의 경우에는 리빙 선형폴리머 (living linear polymer) 음이온에 대한 디비닐벤젠의 당량비와 선형폴리머의 분자 량에 따라 스타폴리머의 가지의 수가 달라진다.
디비닐벤젠은 매우 잘 알려진 이중기능기(difunctional)를 가진 커플링제(coupling agent)로서 원칙적으로, n개의 디비닐벤젠이 n+1개의 고분자 체인(chain)과 결합할 수 있지만 (Bauer, B. J.; Fetters, L. J. Rubber Chem. Technol., 51, p406, (1978)), 반응의 결합정도 (cross-linking degree)에 따라 가지수가 달라진다. 이때, 리빙 폴리머(living polymer) 음이온에 대한 디비닐벤젠의 당량비가 작으면 스타폴리머와 더불어 미반응한 선형 폴리머가 생성되고 리빙 폴리머 음이온에 대한 디비닐벤젠의 당량비가 크면 스타폴리머와 더불어 불용성 젤이 생성된다.
코어-우선 방법은 가지수가 많은 스타폴리머를 제조하는 방법중의 하나로, 음이온 중합 개시제와 디비닐벤젠과의 반응을 통해 마이크로젤(microgel)을 생성시킨 후에 단량체를 첨가하여 고분자 가지를 성장시켜 가지수가 많게 하는 특징이 있다.
미국특허 제3,975,339호에서 Burchard, W. 등은 그물 구조를 가진 고분자를 중합하기 위해 개시제에 대한 디비닐벤젠의 당량비를 0.5 내지 20배로 사용하여 분자당 270개의 음이온을 가진 마이크로젤을 생성한 후에 270개의 가지수를 가진 젤 고분자를 제조할 수 있음을 제시하였다. 이러한 젤 고분자는 일반적으로 불용성이 며 가공성이 매우 좋지 않은 단점을 가지고 있다.
Tsitsilianis, C. 등은 개시제에 디비닐벤젠를 첨가하여 음이온 코어를 생성시킨 후 스티렌을 첨가하여 22 내지 1300개의 가지를 가진 스타폴리머를 중합하였는데, 안정한 마이크로젤을 생성하기 위해서는 개시제에 대한 디비닐벤젠의 당량비를 1.5 내지 2.5로 하는 것이 바람직하다고 보고하였다[Tsitsilianis, C. et. al. Macromolecules, 24, 5897 (1991)].
미국특허 제5,773,521호에서 Hoxomeier, R. J. 등은 개시제에 1:4 비율의 디비닐벤젠과 스티렌 단량체의 혼합물을 첨가하여 코어 음이온을 생성시키는 방법을 제시하고 있다. 이렇게 생성된 코어 음이온에 부타디엔 또는 이소프렌을 첨가하여 중합하는 것이 디비닐벤젠 단독사용을 통해 생성된 코어를 통한 단량체와의 중합반응보다 더 효과적으로 스타폴리머를 얻을 수 있다고 보고하였다. 그럼에도 불구하고, 코어-우선 방법은 리빙 폴리머 음이온에 대한 디비닐벤젠의 당량비가 낮은 조건에서도 스타폴리머의 가지수를 많게 하지만, 가지수의 조절이 어렵고, 쉽게 불용성인 젤 고분자가 생성되어 가공성의 어려움과 저조한 물성때문에 산업적인 적용에 한계를 가지고 있다.
가지-우선 방법은 디비닐벤젠을 이용한 스타폴리머 제조방법중의 하나로, 단량체에 개시제를 첨가하여 리빙 폴리머를 제조한 후에 디비닐벤젠를 첨가하여 제조 된 스타폴리머의 가지수를 적게 하고 젤고분자를 방지하는 특징이 있다.
Tsitsilianis, C. 등은 분자량이 3,500인 선형 폴리스티렌(polystyrene)에 3.5 당량의 디비닐벤젠을 첨가했을 때에 15개의 가지를 가진 81%의 스타폴리머와 19%의 미반응한 선형고분자가 생성되는 반면에 분자량이 11,000인 선형 폴리스티렌에 6 당량의 디비닐벤젠을 첨가했을 때에 11개의 가지를 가진 100%의 스타폴리머가 생성된다고 보고하였다[Tsitsilianis, C. et. al. Eur. Polymer. J. 27, 243 (1991)]. Fetters, L. J. 등은 분자량이 5,000인 폴리이소프렌 (polyisoprene)에 3.3 당량의 디비닐벤젠을 사용할 경우에는 6개의 가지를 가진 90%의 스타폴리머와 9%의 미반응한 선형폴리머가 생성되고 분자량이 5,500인 폴리부타디엔 (polybutadiene)에 6.8 당량의 디비닐벤젠을 사용할 경우에는 14개의 가지를 가진 97%의 스타폴리머와 2%의 미반응한 선형폴리머가 생성된다고 보고하였다[Young, R. N.; Fetters, L. J. Macromolecules, 11, 899 (1978)].
Fetters, L. J. 등은 분자량이 70,000인 폴리스티렌-폴리이소프렌에 3 당량의 디비닐벤젠을 사용할 경우에는 5개의 가지를 가진 스타폴리머가 생성되고 30,000인 폴리스티렌-폴리부타디엔에 4 당량의 디비닐벤젠을 사용할 경우에는 6개의 가지를 가진 스타폴리머가 생성된다고 보고하였다[Bi, L.-K.; Fetters, L. J. Macromolecules, 9, 732 (1976)]. Wang, T.-Y. 등은 분자량이 16,000인 폴리스티렌-폴리이소프렌에 각각 4, 6, 8 당량의 디비닐벤젠을 사용할 경우에 각각 7, 9, 11개의 가지를 가진 81∼82%의 스타폴리머와 18∼19%의 미반응한 선형폴리머가 생성된다고 보고하였다 [Wang, T.-Y. et. al. J. Appl. Polym. Sci. 79, 1838 (2001)]. 미국특허 제3,949,020호에서 Prudence, R. T.는 폴리스티렌-폴리부타디엔 (polystyrene-polybutadiene) 음이온에 대한 디비닐벤젠의 당량비가 5인 경우에 5%이하의 불용성 젤이 생성된다고 보고하였다. 또한 미국특허 제5,458,791호에서 Rhodes, R. B. 등은 불용성 젤 고분자의 생성을 제거하기 위한 일환으로 폴리이소프렌-폴리스티렌-폴리이소프렌 트리블록폴리머 음이온에 대한 디비닐벤젠의 당량비를 3으로 제한하여 사용하는 방법으로 스타폴리머를 제조하였다.
이와 같이, 미반응된 선형 폴리머를 스타폴리머로 전환시키기 위해 리빙 폴리머 음이온에 대한 디비닐벤젠을 2 내지 30의 당량비로 사용함에도 불구하고, 생성되는 스타 폴리머의 가지수는 반응조건에 따라 다양한 양상을 보이고 있으며, 각각 미반응된 선형고분자와 불용성 젤 고분자가 생성된다 (Hsiesh, H. L.; Quirk, R. P. "Anionic principles and practices", Marcel Dekker, New York, 1996, Chap. 13). 이처럼, 리빙 블록폴리머에 대해 과량의 디비닐벤젠을 사용할 경우에는 가공성에 문제가 되는 상당량의 불용성 젤이 생성되는 반면에, 리빙 블록폴리머에 대해 소량의 디비닐벤젠을 사용할 경우에는 물성에 문제가 되는 상당량의 미반응된 선형고분자가 생성되는 두 가지의 상반되는 문제점을 안고 있을 뿐만 아니라, 그 어느 경우에도 스타폴리머의 가지수의 조절이 용이하지 않는 문제점을 가지고 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 음이온 중합방법을 이용하여 다중 가지(multi-branch) 구조를 가진 고분자 화합물을 개발하기 위해 연구하던 중, 소량의 디비닐벤젠을 사용하면서 불용성 젤이 생성되지 않고 미반응한 선형고분자의 생성을 최소화할 수 있으며 가지수는 조절하기가 쉬우면서도 다중 가지구조를 가진 스타폴리머를 합성하기에 용이한 스타폴리머의 제조방법을 개발한 것이다. 즉 본 발명은 불용성 젤이 생성되지 않고 가지수는 조절할 수 있으며 미반응한 선형고분자의 잔류를 최소화할 수 있는 다중 가지구조를 가진 새로운 스타폴리머들을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 스티렌, α-메틸스티렌과 o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체에서 선택된 단량체 또는 부타디엔, 이소프렌, 시클로헥사디엔 등의 공액디엔계 단량체에서 선택된 1종 이상의 단량체에 음이온중합 개시제를 가하여 분자량 500∼500,000의 리빙 폴리머 음이온을 제조하는 단계; 상기 제조된 리빙 폴리머 음이온에 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐비페닐, 디비닐나프탈렌의 군에서 선택된 1종의 결합제를 두 번 이상 반복하여 연속적으로 첨가 시켜 반응시키는 단계로 구성된 스타폴리머의 제조방법 및 이 방법에 따라 제조된 스타폴리머에 관한 것이다.
이때 상기 단량체는 스티렌, 부타디엔, 이소프렌에서 선택된 1종이상임을 특징으로 하고, 음이온중합 개시제는 n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬등의 알킬리튬의 군에서 선택된 1종임을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는 상기 음이온중합 개시제는 n-부틸리튬이고, 상기 결합제는 디비닐벤젠이다.
한편 상기 리빙 폴리머 음이온은 폴리스티렌-폴리부타디엔; 폴리스티렌-폴리이소프렌의 블록 공중합체이거나, 스티렌-부타디엔의 랜덤 공중합체; 스티렌-이소프렌 랜덤 공중합체임을 특징으로 하고, 상기 리빙 폴리머 음이온에 대한 결합제의 총량은 0.1∼10 당량이고 결합제의 1회 사용량은 리빙 폴리머 음이온 당량 대비 0.1∼2 당량임을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 리빙 폴리머 음이온의 분자량은 200∼200,000 범위임을 특징으로 하고, 스타폴리머의 분자량은 10,000∼5,000,000 범위임을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 스타폴리머의 신규한 제조방법은 단량체에 음이온중합 개시제를 통해 리빙 고분자 음이온을 제조한 다음, 결합제를 두 번 이상 첨가함으로써 얻어짐을 그 특징으로 한다.
본 발명은 가지 수를 조절할 수 있고 불용성 젤 고분자가 생성되지 않으며 미 반응된 선형 폴리머생성을 최소화하면서 95% 이상의 커플링 효율을 가지며 새로운 다중 가지구조를 가진 고분자를 합성하기에 용이한 스타폴리머의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명이 제시하는 스타 폴리머의 제조방법은 단량체에 음이온중합 개시제를 가하여 제조된 리빙 폴리머 음이온에 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐비페닐, 디비닐나프탈렌의 군에서 선택된 1종의 결합제를 두 번 이상 반복적으로 연속적으로 첨가하여 제조되어지는 스타폴리머의 제조방법이다.
단량체라 함은 방향족 비닐 단량체에서 선택된 단량체 또는 공액디엔계 단량체에서 선택된 단량체에서 1개 이상 선택된 단량체이다. 단량체의 구체적인 예는 스티렌, α-메틸스티렌과 o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체에서 선택된 단량체 또는 부타디엔, 이소프렌, 시클로헥사디엔 등의 공액디엔계 단량체에서 선택된 단량체를 들 수 있으나 바람직한 단량체는 스티 렌, 부타디엔, 이소프렌이며 더욱더 바람직한 단량체는 스티렌이다.
본 발명에 따르면, 음이온중합 개시제는 n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬 등의 알킬리튬을 들 수 있으나 대표적인 커플링제로는 n-부틸리튬이다.
이때, 용매는 노르말헥산 (hexane), 시클로헥산 (cyclohexane), 헵탄 (heptane) 등을 들 수 있으나 대표적인 용매로는 시클로헥산이다.
단량체에 음이온 개시제를 가하여 일어나는 음이온 중합 반응을 촉진시키기 위하여 음이온 중합 촉진제를 가할 수 있다. 음이온중합 촉진제는 테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에텐, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 에틸에테르, R과 R'은 같거나 다른 알킬기이고 n은 1 내지 20인 R(OCH2CH2)nOR' 구조를 가진 폴리에테르, 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran, THF)의 군에서 선택된 1종 단독 또는 1종이상의 혼합물 등을 들 수 있으나 대표적인 음이온중합 촉진제로는 테트라히드로퓨란이다.
단량체와 음이온중합 개시제의 중합 반응에 의하여 생성되는 리빙 폴리머는 단량체가 1개 단독 투입되었을 경우 단독 중합체가 될 수 있으며, 2개 이상 사용되 었을 경우에는 공중합체가 될 수 있다. 단독 중합체의 바람직한 예로는 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌)과 폴리(o-메틸스티렌), 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(p-tert-부틸스티렌), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리시클로헥사디엔이며 더욱 더 바람직하기로는 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌이다.
공중합체로 이루어진 리빙 폴리머는 랜덤 공중합체 혹은 블록 공중합체가 될 수 있다. 음이온 중합 개시제와의 반응에 있어서 2종 이상의 단량체가 함께 투입되어 중합반응에 참여할 경우 랜덤 공중합체가 될 수 있으며, 음이온 중합개시제와의 반응에 있어서 1종의 단량체가 투입되어 중합이 완결된 후 제 2의 단량체가 첨가되어 중합이 되는 순차 중합이 이루어 질 경우에는 블록 공중합체가 형성된다. 폴리스티렌 블록, 폴리부타디엔 블록, 폴리이소프렌 블록 등의 고분자 블록에서 중에서 선택된 2종이상의 고분자 블록으로 이루어진 모든 블록 공중합체가 가능하나 바람직한 블록 공중합체의 예는 [폴리스티렌]-[폴리부타디엔]과 [폴리스티렌]-[폴리이소프렌]이다. 또한, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌 단량체 등의 단량체중에서 선택된 2종이상의 단량체로 이루어진 모든 랜덤 공중합체가 가능하나, 바람직한 랜덤 공중합체는 스티렌과 부타디엔의 랜덤 공중합체, 스티렌과 이소프렌의 공중합체, 스티렌과 이소프렌, 부타디엔의 랜덤 공중합체이다.
본 발명에 따르면 리빙 폴리머 음이온의 분자량은 500∼500,000 범위가 가능하지만 10,000∼300,000이 바람직하다. 얻어진 리빙 폴리머 음이온을 스타폴리머 로 전환시키기 위해서는 결합제와 반응시키는 바, 이때는 결합제를 매개로 하여 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
결합제의 구체적인 예는 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐디페닐, 디비닐나프탈렌 등을 들 수 있으나 대표적인 결합제로는 디비닐벤젠이다. 이때, 리빙 폴리머 음이온에 대한 디비닐벤젠의 총 사용량은 0.1 내지 10당량이 바람직하다. 또한 리빙 스타폴리머 음이온에 대한 결합제의 1회 사용량은 0.1 내지 5당량이 바람직하지만 더욱 더 바람직하기로는 1당량 이하이다.
이때, 결합제를 리빙 폴리머 음이온에 반복적으로 첨가하는 방법은 결합제를 각각 같은 양 또는 다른 양으로 첨가하는 것이 가능하지만 동량의 결합제를 사용하는 것이 바람직하다.
리빙 폴리머 음이온에 결합제를 첨가하여 생성되는 스타 폴리머는 리빙 폴리머가 가지가 되어 결합된 구조를 가지며 그 가지수는 3이상이다. 이때 생성되는 스타폴리머의 분자량은 10,000∼5,000,000 범위가 가능하지만 30,000∼3,000,000 범위가 바람직하다.
시클로헥산같은 비극성용매에 단량체를 용해하고 개시제를 첨가하여 리빙 폴리머 음이온을 생성하고 1당량 이하의 디비닐벤젠을 첨가하여 1차 스타폴리머를 제 조할 수 있으며 미반응한 리빙 폴리머 음이온이 함께 존재할 수 있다. 형성된 1차 스타폴리머 음이온과 미반응한 선형 폴리머 음이온에 1차와 동량의 디비닐벤젠을 2차 첨가하여 2차 스타폴리머를 제조할 수 있다. 2차 스타폴리머 음이온에 1차, 혹은 2차와 동량의 디비닐벤젠을 첨가하여 3차 스타폴리머를 제조할 수 있다. 이와 같이 하면 위에서 서술한 바와 같이, 가지수가 3 내지 100까지의 스타폴리머를 제조할 수 있으며 불용성 젤 고분자가 생성되지 않고 미반응한 선형 폴리머를 5%이하로 최소화 할 수 있다.
이와 같이, 단량체에 개시제를 첨가하여 선형 고분자블록을 제조한 후에 결합제를 연속적으로 2회 이상 첨가하여 95%이상인 스타폴리머 화합물을 제조할 수 있다.
스타폴리머 화합물을 제조하는 방법의 하나의 실시예는 다음과 같다.
실온에서 n-부틸리튬을 스티렌에 첨가하여 30분간 반응하여 분자량이 26,000인 리빙 폴리스티렌을 제조하고, 리빙 폴리스티렌에 두 차례에 걸쳐 디비닐벤젠을 첨가한 결과, 93% 결합효율을 가지면서 12개의 가지를 가진 스타폴리머가 생성되었다. 생성된 리빙 폴리머에 다섯 차례에 걸쳐 디비닐벤젠을 첨가한 결과, 표 2 에서 보는 바와 같이 98% 결합효율을 가지면서 26개의 가지를 가진 스타폴리머가 생성되었다. 생성된 리빙 폴리머에 일곱 차례에 걸쳐 디비닐벤젠을 첨가한 결과, 표 2 에서 보는 바와 같이 99% 결합효율을 가지면서 34개의 가지를 가진 스타폴리머가 제조되었다. 이때, 사용된 디비닐벤젠은 리빙폴리스티렌 음이온에 대해 0.74 당량비로서 모든 중합반응에서 동량의 디비닐벤젠을 사용하였으며 사용된 디비닐벤젠의 총당량비는 리빙 폴리스티렌에 대해 각각 1,5, 3.7, 5.2이다. 이와 같이, 중합반응을 위해 디비닐벤젠을 일곱 차례에 걸쳐 첨가함으로써 미반응한 선형 폴리스티렌이 스타폴리머 중합반응에 대부분 참여할 수 있도록 유도하는데 성공하였다.
이러한 발명을 통해 소량의 디비닐벤젠을 사용하면서도 불용성 젤이 생성되지 않고, 가지수를 쉽게 조절하며, 가지수를 많게 할 수 있고, 미 반응한 선형고분자의 생성을 방지할 수 있는 다중 가지구조를 가진 스타 체인 폴리머를 제조할 수 있었다. 따라서, 일반적으로 산업계에서 사용되는 디비닐벤젠은 리빙 폴리스티렌에 대해 3 내지 5당량비로서, 이때 발생하는 미반응한 선형고분자 및 젤 고분자생성에 대한 문제점을 이 발명을 통해 해결할 수 있었다.
이 발명의 특징은 리빙 폴리머 음이온과 디비닐벤젠을 통해 생성된 스타 폴리머 음이온에 미반응으로 잔류할 수 있는 올레핀 기능기(비닐스티렌)가 리빙 폴리머 음이온과의 반응을 통해 최대한으로 소모할 수 있는 반응조건을 제공함으로써 미반응한 리빙 폴리머 음이온 및 불용성인 젤 고분자의 생성을 최소화하는 데 있다 할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(비교예 1) 디비닐벤젠(DVB)의 일시 첨가로 제조된 스타폴리머
아르곤기체 하에 상온에서 시클로헥산 (24㎖), 스티렌 (1㎖), 테트라히드로퓨란(100 ㎕)에 n-부틸리튬 (0.03 ㎖, 2 M)을 첨가한 후에 상온에서 30분간 교반하여 리빙 폴리스티렌 (PSLi)을 중합하였다. 각 반응용액 4㎖에 각각 1.7, 3.4, 5.1 당량의 디비닐벤젠을 첨가하여 상온에서 1시간동안 반응시켜 다음과 같이 스타폴리머를 제조하였다. 제조된 고분자는 레이저빛산란검출기 (laser light-scattering detector)를 이용한 겔투과크로마토그래피 (GPC) 분석을 통해 분자량 (Mw)을 얻었다. 표 1과 도 1에서 나타낸 바와 같이, 각각 1.7, 3.4, 5.1당량의 디비닐벤젠(DVB)을 한번에 분자량 26,000인 리빙 폴리머에 첨가했을 때 21∼32%의 미반응된 고분자가 생성되었다.
디비닐벤젠(DVB)의 일시 첨가로 제조된 스타폴리머의 제조
[DVB]/[PSLi] 분자량(x 104) 커플링 효율(%) poly- dispersity 가지수
폴리스티렌 (PS)nX
1.7 2.6 42.3 68 1.05 16
3.4 2.6 54.1 75 1.05 21
5.1 2.6 69.5 79 1.08 27
(실시예 1) 디비닐벤젠의 분할 첨가로 제조된 스타폴리머
아르곤기체 하에 상온에서 시클로헥산 (48㎖), 스티렌 (2㎖), 테트라히드로퓨란(100 ㎕)에 n-부틸리튬 (0.06 ㎖, 2 M)을 첨가한 후에 상온에서 30분간 교반하여 리빙 폴리스티렌을 중합하였다. 각 반응용액 4㎖에 각각 0.74 당량의 디비닐벤젠을 1시간마다 첨가하여 상온에서 반응시켜 다음과 같이 스타폴리머를 제조하였다. 표 2와 그림 1에서 나타낸 바와 같이 제조된 고분자는 laser light-scattering detector를 이용한 GPC분석을 통해 Mw을 얻었다. 표 2와 도 1에서 나타낸 바와 같이, 0.74당량의 DVB를 반복적으로 분자량 26,000인 리빙 폴리머에 첨가했을 때 99%이상의 스타폴리머가 생성되었다. 동량의 디비닐벤젠을 첨가시, 한번에 첨가하는 것보다 분할첨가가 커플링효율뿐만 아니라 가지수도 증가시켰다.
디비닐벤젠(DVB)의 분할 첨가로 제조된 스타폴리머의 제조
[DVB]/[PSLi] 분자량(x 104) 커플링 효율(%) poly- dispersity 가지수
폴리스티렌 (PS)nX
0.74x2 (1.5) 2.6 31.2 93 1.05 12
0.74x5 (3.7) 2.6 67.3 98 1.07 26
0.74x7 (5.2) 2.6 88.8 99 1.09 34
도 1은 비교예 1에서 제조된 스타폴리머(D, E, F)와 실시예 1에서 제조된 스타폴리머(A, B, C)의 겔투과크로마토그래피(GPC) 분석결과를 나타낸 도면이다.
스타폴리머 D는 분자량 26k인 리빙폴리스티렌음이온에 1.7 당량의 DVB를 한번에 첨가한 것이고 스타폴리머 E는 3.4 당량의 DVB를 한번에 첨가한 것이며 스타폴리머 F는 5.1 당량의 DVB를 한번에 첨가한 것이다. 한편 스타폴리머 A는 동일한 분자량인 리빙폴리스티렌음이온에 0.74 당량의 DVB를 2번, 스타폴리머 B는 0.74 당량의 DVB를 5번, 스타폴리머 C는 0.74 당량의 DVB를 7번 첨가한 것이다.
(비교예 2) 디비닐벤젠의 일시 첨가로 제조된 스타폴리머
아르곤기체 하에 상온에서 시클로헥산 (24㎖), 스티렌 (1㎖), 테트라히드로퓨란(100 ㎕)에 n-부틸리튬 (0.05 ㎖, 2 M)을 첨가한 후에 상온에서 30분간 교반하여 리빙 폴리스티렌을 중합하였다. 각 반응용액 4㎖에 각각 2.3, 3.4, 4.5 당량의 디비닐벤젠을 첨가하여 상온에서 1시간동안 반응시켜 다음과 같이 스타폴리머를 제조하였다. 제조된 고분자는 laser light-scattering detector를 이용한 GPC분석을 통해 Mw을 얻었다. 표 3와 도 2에서 나타낸 바와 같이, 각각 2.3, 3.4, 4.5 당량의 DVB를 한번에 분자량 11,000인 리빙 폴리머에 첨가했을 때 9∼12%의 미반응된 고분자가 생성되었을 뿐만 아니라 커플링효율의 경향도 불규칙적이었다.
스타폴리머의 제조
[DVB]/[PSLi] 분자량(x 104) 커플링 효율(%) poly- dispersity 가지수
PS (PS)nX
2.3 1.1 21.0 88 1.05 19
3.4 1.1 27.6 91 1.05 25
4.5 1.1 32.4 89 1.06 30
(실시예 2) DVB의 분할 첨가로 제조된 스타폴리머
아르곤기체 하에 상온에서 시클로헥산 (48㎖), 스티렌 (2㎖), 테트라히드로퓨란(200 ㎕)에 n-부틸리튬 (0.1㎖, 2 M)을 첨가한 후에 상온에서 30분간 교반하여 리빙 폴리스티렌을 중합하였다. 각 반응용액 4㎖에 각각 0.81 당량의 디비닐벤젠을 1시간마다 첨가하여 상온에서 반응시켜 다음과 같이 스타폴리머를 제조하였다. 제조된 고분자는 laser light-scattering detector를 이용한 GPC분석을 통해 Mw을 얻었다. 표 4와 도 2에서 나타낸 바와 같이, 0.81당량의 DVB를 반복적으로 분자량 12,000인 리빙 폴리머에 첨가했을 때 95%이상 커플된 스타폴리머가 생성되었다. 동량의 DVB를 첨가시, 한번에 첨가하는 것보다 분할첨가가 커플링효율 및 가지수를 동시에 증가시켰다.
스타폴리머의 제조
[DVB]/[PSLi] 분자량(x 104) 커플링 효율(%) poly- dispersity 가지수
PS (PS)nX
0.81x3 (2.4) 1.2 29.3 95 1.07 24
0.81x4 (3.2) 1.2 44.4 96 1.08 37
0.81x6 (4.9) 1.2 69.6 96 1.09 58
도 2는 비교예 2에서 제조된 스타폴리머(D, E, F)와 실시예 2에서 제조된 스타폴리머(A, B, C)의 겔투과크로마토그래피 분석결과를 나타낸 도면이다.
스타폴리머 D는 분자량 11k인 리빙폴리스티렌음이온에 2.3 당량의 디비닐벤젠을 한번에 첨가한 것이고 스타폴리머 E는 3.4 당량의 디비닐벤젠을 한번에 첨가한 것이며 스타폴리머 F는 4.5 당량의 디비닐벤젠을 한번에 첨가한 것이다. 한편 스타폴리머 A는 분자량 12k인 리빙폴리스티렌음이온에 0.81 당량의 DVB를 2번, 스타폴리머 B는 0.81 당량의 DVB를 4번, 스타폴리머 C는 0.81 당량의 DVB를 6번 첨가한 것이다.
(비교예 3) 디비닐벤젠의 일시 첨가로 제조된 스타폴리머
아르곤기체 하에 상온에서 시클로헥산 (24㎖), 스티렌 (1㎖), 테트라히드로퓨란(100 ㎕)에 n-부틸리튬을 첨가한 후에 상온에서 30분간 교반하여 리빙 폴리스티렌을 중합하였다. 각 반응용액 4㎖에 각각 디비닐벤젠을 첨가하여 상온에서 1 시간 반응시켜 다음과 같이 스타폴리머를 제조하였다. 제조된 고분자는 굴절눈금검출기(refractive index detector)를 이용한 GPC분석을 통해 분자량(Mp)을 얻었다. 표 5 에서 나타낸 바와 같이, 4.7 당량의 DVB를 분자량 2,500인 리빙 폴리머에 첨가했을때 젤 고분자가 생성되었으며, 20 내지 40 당량의 DVB를 분자량 117,000인 리빙 폴리머에 첨가했을때는 7∼13%의 미반응된 고분자가 생성되었을 뿐만 아니라 커플링효율의 경향도 불규칙적이었다.
스타폴리머의 제조
[DVB]/[PSLi] 분자량(x 104) 커플링 효율(%) 가지수
PS (PS)nX
1.9 0.25 3.5 98 14
2.8 0.25 8.8 89 35
3.8 0.25 196.2, 90.2, 32.0 98 (1:1:2) 774, 361, 128
4.7 0.25 gel - -
20 11.7 188.4 93 16
30 11.7 213.3 87 18
40 11.7 226.0 91 19
(실시예 3) DVB의 분할 첨가로 제조된 스타폴리머
아르곤기체 하에 상온에서 시클로헥산 (48㎖), 스티렌 (2㎖), 테트라히드로퓨란(100 ㎕)에 n-부틸리튬을 첨가한 후에 상온에서 30분간 교반하여 리빙 폴리스티렌을 중합하였다. 각 반응용액 8㎖에 각각 디비닐벤젠을 1시간마다 첨가하여 상온에서 반응시켜 다음과 같이 스타폴리머를 제조하였다. 제조된 고분자는 refractive index detector를 이용한 GPC분석을 통해 Mp을 얻었다. 표 6 에서 나타낸 바와 같이, 2.1 당량의 DVB를 분자량 116,000인 리빙 폴리머에 여러 차례에 걸쳐 반복적으로 첨가했을 때 커플링효율이 점차적으로 증가하였다. 또한, 0.36 당량의 DVB를 분자량 9,000인 리빙 폴리머에 일곱 차례에 걸쳐 반복적으로 첨가했을 때 전체량이 2.5당량임에도 불구하고 98% 커플된 스타폴리머가 생성되었다.
스타폴리머의 제조
[DVB]/[PSLi] 분자량(x 104) 커플링 효율(%) 가지수
PS (PS)nX
2.1 x 1 (2.1) 11.6 76.6 78 7
2.1 x 2 (4.2) 11.6 108.3 84 9
2.1 x 3 (6.3) 11.6 119.6 84 10
2.1 x 4 (8.4) 11.6 129.4 90 11
1.6 x 1 (1.6) 4.6 26.2 88 6
1.6 x 2 (3.2) 4.6 36.1 96 8
1.6 x 3 (4.8) 4.6 50.5 96 11
3.9 x 1 (3.9) 2.9 16.5 72 6
3.9 x 2 (7.8) 2.9 21.3 94 7
3.9 x 3 (11.7) 2.9 23.5 96 8
0.36 x 1 (0.4) 0.9 3.7 21 4
0.36 x 3 (1.1) 0.9 7.5 80 8
0.36 x 7 (2.5) 0.9 10.8 98 12

본 발명의 효과는 본 발명의 신규한 스타 체인 폴리머 화합물은 음이온의 갯수 및 가지수가 조절가능하며, 젤의 형성을 방지할 수 있고 고분자 내에 있는 음이온의 위치변경이 가능하여 본 발명에 따르면 효과적으로 다중의 가지가 결합된 스타폴리머를 제공하는 것이다.

Claims (10)

  1. 스티렌, α-메틸스티렌과 o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체에서 선택된 단량체 또는 부타디엔, 이소프렌, 시클로헥사디엔 등의 공액디엔계 단량체에서 선택된 1종 이상의 단량체에 음이온중합 개시제를 가하여 수평균 분자량 500∼500,000의 리빙 폴리머 음이온을 제조하는 단계; 상기 제조된 리빙 폴리머 음이온에 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐비페닐, 디비닐나프탈렌의 군에서 선택된 1종의 결합제를 두 번 이상 반복적으로 첨가시켜 반응시키는 단계로 구성된 수평균 분자량 10,000∼5,000,000의 스타폴리머의 제조방법에 있어서, 상기 리빙 폴리머 음이온에 대한 결합제의 총량은 0.1∼10 당량이고 결합제의 1회 사용량은 리빙 폴리머 음이온 당량 대비 0.1∼2 당량임을 특징으로 하는 스타폴리머의 제조방법
  2. 제 1항에 있어서, 단량체는 스티렌, 부타디엔, 이소프렌에서 선택된 1종이상임을 특징으로 하는 스타폴리머의 제조방법
  3. 제 1항에 있어서, 음이온중합 개시제는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬등의 알킬리튬의 군에서 선택된 1종임을 특징으로 하는 스타폴리머의 제조방법
  4. 제 1항에 있어서, 상기 음이온중합 개시제는 n-부틸리튬이고, 상기 결합제는 디비닐벤젠임을 특징으로 하는 스타폴리머의 제조방법
  5. 제 1항에 있어서, 상기 리빙 폴리머 음이온은 폴리스티렌 블록, 폴리부타디엔 블록, 폴리이소프렌 블록 등의 고분자 블록에서 중에서 선택된 2종이상의 고분자 블록으로 이루어진 블록 공중합체이거나, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌 단량체 등의 단량체중에서 선택된 2종이상의 단량체로 이루어진 랜덤 공중합체임을 특징으로 하는 스타폴리머의 제조방법
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 리빙 폴리머 음이온에 각각 같은 양 또는 다른 양의 결합제를 두 번 이상 반복적으로 첨가시켜 반응시키는 것임을 특징으로 하는 스타폴리머의 제조방법
  8. 제 1항에 있어서, 상기 리빙 폴리머 음이온의 분자량은 2,000∼200,000 범위임을 특징으로 하는 스타폴리머의 제조방법
  9. 삭제
  10. 제 1항의 방법에 따라 제조된 스타폴리머
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