KR100312401B1

KR100312401B1 - 블록공중합체조성물의제조방법

Info

Publication number: KR100312401B1
Application number: KR1019950704217A
Authority: KR
Inventors: 예로엔반베스트레넨; 야쿠엘리네마가레타보이링크; 아리에반동엔; 안토니우스아우그스티누스브로에크후이스
Original assignee: 오노 알버어스; 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Priority date: 1993-03-30
Filing date: 1994-03-28
Publication date: 2001-12-28
Also published as: BR9405911A; DE69405983D1; CN1068344C; ES2107207T3; JPH08508309A; JP3258664B2; US5405903A; RU2111220C1; EP0691991A1; KR960701911A; DE69405983T2; EP0691991B1; CN1120342A; WO1994022931A1; TW302374B

Abstract

블록 공중합체 조성물을 제조하는 방법이 제공되는데, 상기 방법은 하기의 순차적인 단계로 구성된다: (1) 유기리튬 개시제 존재하에 불활성 탄화수소 용매내에서 비닐 방향족 단량체를 실질적으로 전환이 완결될 때까지 중합하고; (2) 공액 디엔 단량체를 중합 혼합물에 첨가하고 상기 공액 디엔 단량체를 실질적으로 전환이 완결될 때까지 중합하고; (3) 유기리튬 개시제 제 2 분량을 첨가한 후, 공액 디엔 단량체 제 2 분량을 첨가하고 상기 공액 디엔 단량체를 실질적으로 전환이 완결될 때까지 중합하고; (4) 비닐 방향족 단량체 제 2 분량을 첨가하고 상기 비닐 방향족 단량체를 실질적으로 전환이 완결될 때까지 중합하고, 및 (5) 종결제를 첨가한다. 부가로, (i) 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 두개의 다르거나 같은 중합체 말단 블록 A 및 A' 및 공액 디엔 단량체로부터 유도된 하나의 중합체 중간 블록 B-B'을 갖는 트리블록 공중합체 A-B-B'-A', 및 (ii) 공액 디엔 단량체로부터 유도된 하나의 중합체 블록 B' 및 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 하나의 중합체 블록 A'을 갖는 디블록 공중합체 B'-A'으로 구성되는 블록 공중합체 조성물로서, 상기에서 몰중량비 A'(트리블록)/A'(디블록)는 0.9-1.1의 범위내이고, 두 블록 공중합체는 모두 순차적인 중합에 의해 얻어지고 트리블록 공중합체 뿐만 아니라 디블록 공중합체는 각각 트리블록 공중합체 및 디블록 공중합체의 총중량을 기준으로 하여 55 중량% 이하의 비닐 방향족 함량을 갖는 블록 공중합체 조성물이 제공된다.

Description

블록 공중합체 조성물의 제조 방법

본 발명은 블록 공중합체 조성물의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 블록 공중합체 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 두개의 선형 비닐 방향족-공액 디엔 블록 공중합체로 구성되는 블록 공중합체 조성물을 제조하는 서로 다른 개시 단계로 구성되는 방법 및 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 조성물에 관한 것이다.

Derwent 특허 요약서 87-159661이 방향족 비닐 탄화수소 및 공액 디엔 단량체 혼합물을 순차적으로 중합하여 트리블록 공중합체를 제조하는 제조 방법을 서술한다.

미합중국 특허 제 4,096,203호로부터 접착 조성물 내 사용하기 위한 블록 공중합체 조성물의 제조 방법이 공지되는데, 상기 방법은 용액 음이온 중합에 의해 리튬 말단 모노알케닐 아렌(A)-공액 디엔(B) 디블록 공중합체 AB-Li을 제조하는 첫 번째 두 단계를 포함한다. 제 3 단계에서 AB-Li 디블록 공중합체는 뒤이어 공정의 커플링 효과를 20-80% 범위 내에서 변화시켜, 블록 공중합체 조성물이 적용되는 접착 조성물의 결합력을 조절하는 조건하에서 및 그러한 양으로 커플링제와 반응한다. 상기 미합중국 특허는 커플링 효과를 조절하는 즉 감소시키는 가능한 세 방법을 공개하는데, 즉

(1) 커플링제를 부족하게 사용하고, 즉 커플링제를 리빙 블록 공중합체의 커플링을 완결시키는데 필요한 화학량론적 양보다 적은 양 첨가하고;

(2) 종결재를 미리 첨가하고; 및

(3) 승온에서 커플링 반응을 수행하여, 리빙 블록 공중합체의 일부를 열적 종결시키는 것이다.

커플링제가 예를 들어, 디브로모에탄과 같은 이관능성 커플링제라면, 커플링 효과를 조절하는 것은 실제로 최종 블록 공중합체 조성물내 트리블록 및 디블록 공중합체 간의 비율을 조절하는 것을 의미하는 것임이 이해될 것이다. 그러나, 상기 서술된 방법에 의해 상기 트리블록/디블록 공중합체비를 조절하는 것은 매우 정확하지는 않고 원하는 최적의 유연성을 제공할 수 없다. 상기를 고려할 때 중요한 것은 모든 커플링제가 100% 미만의 최대 커플링 효과를 갖는다는 사실이다. 따라서, 상기 서술된 임의의 방법에 의해서 사용된 커플링제의 최대 커플링 효과 보다 낮은 커플링 효과를 얻는 것만이 가능하다. 상기는 트리블록/디블록 공중합체 비를 변화시킬 수 있는 범위를 상당히 제한한다.

또한, 디브로모에탄과 같은 흔히 사용되는 이관능성 커플링제는 비교적 불량한 색 안정성을 갖는 커플링된 생성물을 초래한다.

그러므로, 본 발명의 목적은 선형 비닐 방향족-공액 디앤 트리블록 공중합체 및 비닐 방향족-공액 디엔 디블록 공중합체로 구성되는 블록 공중합체 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 상기에서 트리블록 및 디블록 공중합체 간의 중량 비가 임의의 원하는 값을 가질 수 있다. 부가의 목적은 원하는 특성을 갖는 특정 조건에 맞추어진 중합체를 얻기 위해 한편으로 조성물내 트리- 및 디블록 공중합체 간의 중량비 및 다른 한편으로 상기의 각각의 분자량을 매우 효과적이고 높은 수준으로 조절 할 수 있게 하는 방법을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은 매우 우수한 색 안정성을 갖는 블록 공중합체 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

모두 비닐 방량족 단량체 및 공액 디엔으로부터 유도된 트리블록 공중합체 및 디블록 공중합체로 구성되는 블록 공중합체를 제조하는 다른 명확한 방법은 독립적으로 제조된 트리블록 및 디블록 공중합체를 물리적으로 블렌딩하는 것이다. 그러나 상기 방법은 큰 블렌딩 용량을 필요로 하며 따라서 바람직하지 못하다. 더욱이, 트리- 및 디블록 공중합체의 개별적인 제조가 디블록 공중합체의 비닐 방향족 중합체 블록을 실질적으로 트리블록 공중합체의 말단 비닐 방향족 중합체 블록과 같게 하는 것을 성취하기 어렵다는 것이 이해 될 것이다.

그러므로, 본 발명이 트리블록 및 디블록 공중합체를 한 공정에서 제조하기 위한 것이라는 것외에, 본 발명의 또 다른 목적은 디블록 공중합체의 비닐 방향족 중합체 블록이 실질적으로 트리블록 공중합체의 하나 이상의 비닐 방항족 말단 블록과 같은 블록 공중합제 조성물을 제공하는 것이다.

미합중국 특허 제 4,335,221호로부터 70-80 중량%의 모노비닐 방향족 함량 및 20-30 중량%의 공액 디엔 함량을 갖는 선형 트리블록 공중합체의 조성물이 공지되는데, 상기는 하기의 새 공정 단계로 구성되는 재개시 공정에 의해 제조된다:

(1) 모노리튬-탄화수소 개시재 존재하에 불활성 용매내에서 사용된 총 모노비닐 방향족 단량체의 40-80 중량%를 단량체가 실질적으로 완전히 전환될 때까지 중합하고;

(2) 개시제 잔류량을 첨가하고, 사용된 모노비닐 방향족 단량체의 15-30 중량%인 부가량을 첨가하고 단량체가 실질적으로 완전히 전환될 때까지 중합하고; 및 마지막으로

(3) 사용된 모든 공액 디엔 단량체 및 모노비닐 방향족 단량체 잔류량의 혼합물을 첨가하고 단량체가 완전히 전환될 때까지 중합한 후, 형성된 중합체 사슬을 종결시키기 위해 양성자 반응 화합물을 첨가한다.

공액 디앤의 중합 비율이 모노비닐 방향족 화합물의 것보다 일반적으로 크기 때문에 만일 두 화합물이 한 반응 혼합물내에 존재한다면, 단계(3)에서 테이퍼드 중합체 블록이 형성됨이 이해될 것이다. 결과적으로, 중량체 조성물내 존재하는 모든 블록 공중합체는 말단 테이퍼드 공중합체 블록을 갖는다.

유럽 특허 출원 제 0,242,614호는 각각이 55-95 중량%의 말단 테이퍼드 공중합체 블록 및 모노비닐 방향족 범위를 갖는 몇몇 모노비닐 방향족-공액디앤 블록 공중합체의 혼합물을 생성하는 다단계 용액 중합 방법을 공개한다. 상기 방법은 5개의 순차적인 중합 단계로 구성되며, 각 단계에서의 중합은 실질적으로 자유 단량체가 더 이상 존재하지 않을 때까지 진행시킨다. 상기 5 단계는 하기와 같다:

(1) 개시제 및 모노비닐 방향족 단량체,

(2) 개시제 및 모노비닐 방향족 단량체,

(3) 공액 디앤 단량체,

(4) 개시제 및 모노비닐 방향족 단량체, 및

(5) 공액 디엔 단량체 및 모노비닐 방향족 단량체.

상기 서술된 다중 개시 방법에 따라 제조된 중합체 블렌드는 비교적 높은 모노비닐 방향족 화합물의 함량 때문에 오히려 단단한 생성물이다. 상기 블렌드는 우수한 잔금-저항성, 약간의 색상 및 높은 수준의 투명도를 요구하는 생산물에 유용하다.

그러나, 본 발명의 목적은 탄력있고 예를 들면, 접착 배합물내 적합하게 사용될 수 있고 임의의 블렌딩 장지를 필요로 하지 않고 한 공정으로 제조될 수 있는 두개의 선형 블록 공중합체의 중합체 조성물을 제공하는 것이다. 상기는 경제적인 관점에서 매우 흥미로운 것임이 이해될 것이다. 본 발명의 부가의 목적은 좁은 분자량 분포의 비닐 방향족 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체를 제공하는 것이다. 상기와 관련하여 앞서 언급된 선행 기술의 다중 개시 방법의 중합체 조성물은 다정형 분자량 분포를 갖는 것으로 서술되어 있으며, 따라서 처음으로 형성된 모노비닐 방향족 중합체 블록은 상기 모노비닐 방향족 블록의 형성중의 재개시로 인해 상이한 분자량을 가짐을 주목해야 한다.

상기 언급된 모든 목적은 본 발명에 따른 방법에 의해 해결되었다.

따라서, 본 발명은 블록 공중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것으로 상기 방법은 하기의 순차적인 단계로 구성된다:

(1)유기리튬 개시제 존재하에 불활성 탄화수소 용매내에서 비닐 방향족 단량체를 실질적으로 전환이 완결될 때까지 중합하고;

(2) 공액 디엔 단량체를 중합 혼합물에 첨가하고 상기 공액 디앤 단량체를 실질적으로 전환이 완결될 때까지 중합하고;

(3) 유기리튬 개시제의 제 2 분량을 첨가한 후, 바로 공액 디앤 단량체 제 2 분량을 첨가하고 상기 공액 디엔 단량체를 실질적으로 전환이 완결될 때까지 중합하고;

(4) 비닐 방향족 단량체 제 2 분량을 첨가하고 상기 비닐 방향족 단량체를 실질적으로 전환이 완결될 때까지 중합하고; 및

(5) 종결제를 첨가한다.

중합이 종결된 후, 얻어진 생성물을 예를 들면, 증기 스트립핑 또는 플래싱 증발에 의해 단리할 수 있다.

관련된 다른 중합 반응과 연결하여 본 명세서에 사용된 표현 "실질적으로 전환이 완결될 때까지"는 처음 충진된 단량체의 90% 이상, 바람직하게 95% 이상 및 가장 바람직하게 98% 이상이 중합될 때까지 중합을 진행하는 것을 의미한다.

본 발명에 따른 방법은 트리블록 공중합체 및 디블록 공중합체로 구성되며 디블록 공중합체의 비닐 방향족 중합체 블록이 마지막으로 형성된 트리블록 공중합체의 비닐 방향족 중합체 블록과 실질적으로 같은 블록 공중합체 조성물을 초래함이 이해될 것이다. 상기와 연결되어 사용된 용어 "실질적으로 같은"은 디블록 공중합체의 비닐 방향족 중합체 블록 및 마지막으로 형성된 트리블록 공중합체의 비닐 방향족 중합체 블록 간의 몰중량비가 0.9-1.1, 보다 적합하게 0.95-1.05 범위내이고 가장 적합하게 1인 것을 의미한다.

상기 서술된 방법은 하기 제 1 도의 반응 개략도에의 예시될 수 있으며, 상기에서 A_i은 폴리(비닐 방향족)블록을 나타내고, B_i은 폴리(공액 디엔)블록을 나타내고 밑수 i는 중합체 블록이 형성된 공정 단계를 나타낸다.

단계(1): A₁-L_i(제 1 개시)

단계(2): A₁-B₂-Li

단계(3): A₁-B₂-B₃-Li + B₃-Li (제 2 개시)

단계(4): A₁-B₂-B₃-A₄-Li + B₃-A₄-Li

단계(5): A₁-B₂-B₃-A₄+ B₃-A₄(종결)

제 1 도 반응 개략도

공액 디엔 블록 B₂및 B₃이 서로 결합되어 중합체 단위 B₂-B₃을 형성한다면, 하나의 공액 디엔 중합체 블록으로 고려될 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, A₁-B₂-B₃-A₄로 지정된 블록 공중합체는 트리블록 공중합체로 고려되어야 한다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서 단계(3)에서 첨가되는 공액 디엔의 양은 제 1 도의 반응 개략도에 표현된 중합체 블록 B₃및 B₂-B₃간의 몰 중량비가 0.3-0.7, 보다 바람직하게 0.4-0.6 및 훨씬 바람직하게 0.45-0.55의 범위내이게 하는 양이다. 그러나, 가장 바람직하게 상기 중량비는 0.5이며, 상기는 중합체 블록의 B₂및 B₃의 몰중량이 같은 것을 의미한다. 상기 몰중량비가 0.5인 경우에, 단계(3)에서 첨가되는 공액 디엔의 총량은 단계(2)에서 첨가된 공액 디엔의 양 보다 커야만 하는데, 이는 단계(3)에서 첨가되는 공액 디엔의 특정 일부가 최종 디블록 공중합체 B₃-A₄의 중합제 블록 B₃도 또한 형성할 것이기 때문이다.

본 발명에 따른 방법이 트리블록 및 디블록 공중합체의 비닐 방향족 함량이 같거나 다른 블록 공중합체 조성물의 제조를 가능하게 함이 이해될 것이다. 상기가 같은 것이 바람직하다.

원칙적으로, 트리- 및 디블록 공중합체 간의 임의의 원하는 중량비는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있다. 그러나 상기 비율이 0.01-100, 바람직하게 0.1-50 및 훨씬 바람직하게 0.2-20 범위 내인 것이 바람직하다.

비닐 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌 또는 상기의 혼합물로 부터 선택될 수 있으며, 상기 중 스티렌이 가장 바람직하다.

공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디앤(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 또는 상기의 혼합물과 같은 4-8개의 탄소 원자를 함유하는 임의의 공액 디엔일 수 있으며, 상기 중 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 상기의 혼합물이 바람직하다. 특히 접착 배합물에 사용할 때, 이소프렌이 가장 바람직한 단량체이다.

제 1 도의 반응 개략도에서 B₂및 B₃는 같은 공액 디엔 또는 다른 공액 디엔으로부터 유도될 수 있음이 이해될 것이다. 파라서, S 및 S'가 폴리스티렌 블록을 나타내고, I 및 I'가 폴리이소프렌 블록을 나타내고 Bu 및 Bu'가 폴리부타디엔 블록을 나타낼 때, 하기 트리- 및 디블록 공중합체의 조성물이 가능하다:

S-I-I'-S'/I'-S' S-Bu-Bu'-S'/Bu'-S'

S-I-Bu'-S'/Bu'-S' S-Bu-I'-S'/1'-S'

B₂및/또는 B₃이 다른 공액 디엔 단량체로부터 유도된 랜덤 또는 테이퍼드 공중합체 블록인 트리- 및 디블록 공중합체로 구성되는 조성물이 또한 포함된다.

예를 들면, B₂및/또는 B₃은 랜덤하게 공중합된 부타디엔 및 이소프렌으로부터 유도될 수 있다. 대안으로, 블록 B₂및/또는 B₃은 다른 1,2-중합정도(1,2-비닐 함량)를 갖는 폴리부타디엔 블록을 나타낼 수 있다. 블록 B₂는 예를 들면 낮은 1,2-비닐 함량을 가질 수 있으며, 블록 B₃은 높은 1,2-비닐 함량을 가질 수 있다. 상기는 유기리튬 개시제 제 2 분량과 함께 구조 변형제를 첨가하여 성취할 수 있다. 그러나 블록 B₂및 B₃은 모두 같은 공액 디엔으로부터 유도된 단일중합체 블록인 것이 바람직하다.

불활성 탄화수소 용매는 중합 용매로서 적합하게 사용되는 것으로 당 기술에 공지된 임의의 용매일 수 있다. 적합한 불활성 탄화수소 용매의 예는 시클로헥산 및 시클로펜탄과 같은 고리형 지방족 탄화수소, 및 상기와 n-헥산 및 이소펜탄과 같은 선형 또는 분지된 지방족 탄화수소의 혼합물이다. 시클로헥산, 시클로헥산/n-헥산 혼합물, 시클로헥산/이소펜탄/n-헥산 혼합물, 시클로펜탄 및 시클로펜탄/이소펜탄 혼합물이 특히 바람직하다.

시클로헥산/이소펜탄/n-헥산 혼합물, 시클로헥산 및 시클로펜탄이 바람직하다.

유기리튬 개시제는 중합 반응에서 개시제로서 작용하는 것으로 일반적으로 공지된 임의의 유기 리튬 화합물일 수 있다. 바람직한 유기리튬 화합물 종류는 알킬 리튬 화합물이며, 상기에서 알킬기는 선형 알킬기 또는 시클로알킬기일 수 있다. 바람직한 알킬 리튬 화합물은 n-부틸 리튬 및 sec-부틸 리튬이며, sec-부틸 리튬이 가장 바람직하다.

일반적으로 공지된 종결제로서 물, 알코올, 페놀 및 카르복실산과 같은 활성 수소 화합물을 사용할 수 있다. 상기 경우에 알코올이 바람직하며, 상기 중 메탄올 및 에탄올이 가장 바람직하다.

만일 부타디엔을 공액 디엔 단량체로서 사용한다면, 에테르 및 삼차 아민과 같은 구조 변형제 소량이 반응 혼합물내 존재하여 1,2-중합 정도를 제어할 수 있다. 상기 구조 변형재는 전체 중합 공정 중에 또는 상기의 한 부분에만 존재할 수 있으며, 제 2 부분, 즉 재개시 후가 가장 적합하다.

공정의 다른 단계에서 중합 반응은 -1O℃-15O℃, 바람직하게 1O℃-100℃ 범위내의 같거나 다른 온도에서 수행할 수 있다. 반응 압력은 임의의 특정 값에 제한되지 않지만, 액체 상으로 반응 혼합물을 유지하기에 충분하기만하면 된다.

본 발명은 또한 하기로 구성되는 블록 공중합체에 관한 것이며:

( i ) 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 두개의 다르거나 같은 중합체 말단 블록 A 및 A' 및 공액 디엔 단량체로부터 유도된 하나의 중합체 중간 블록 B-B'을 갖는 트리블록 공중합체 A-B-B'-A', 및

(ii)공액 디엔 단량체로부터 유도된 하나의 중합체 블록 B' 및 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 하나의 중합체 블록 A'을 갖는 디블록 공중합체 B'-A',

상기에서 몰중량비 A'(트리블록)/A'(디블록)는 0.9-1.1의 범위내이고, 두 블록 공중합체는 모두 순차적인 중합에 의해 얻을 수 있고 트리블록 공중합체 뿐만 아니라 디블록 공중합체는 각각 트리블록 공중합체 및 디블록 공중합체의 총중량을 기준으로 하여 55 중량% 이하의 비닐 방향족 함량을 갖는다.

디블록 공중합체의 비닐 방향족 중합체 블록이 실질적으로 하나 이상의 트리블록 공중합체의 비닐 방향족 중합체 블록과 같은 것이 바람직하다. 다시 말해, 몰중량비 A'(트리블록)/A'(디블록)은 바람직하게 0.95-1.05 범위내이고 가장 바람직하게 1이다.

몰중량비 B'/B-B'은 0.3-0.7, 바람직하게 0.45-0.55 범위내이고 가장 바람직하게 1인 것이 바람직하다.

원칙적으로, 트리블록 및 디블록 공중합체 간의 중량비는 임의의 특정 값에 제한되지 않는다. 그러나 상기 비가 0.01-100, 바람직하게 0.1-50 및 훨씬 바람직하게 0.2-20 범위내인 것이 바람직하다.

본 명세서에 사용된 용어 "겉보기 분자량"은 폴리스티렌 보정 기준을 사용한 겔 투과 크로마토그래픽(GPC)에 의해 측정한, 폴리스티렌을 제외한, 중합체의 분자량을 의미한다.

트리- 및 디블록 공중합체의 비닐 방향족 함량은 광범위하게 변할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물이 접착 배합물내 가장 적합하게 적용되기 때문에, 비닐 방향족 함량은 너무 높지 말아야 하고, 즉 블록 공중합체의 총중량을 기준으로 하여 55 중량% 이하이어야 한다. 보다 구체적으로, 두 트리- 및 디블록 공중합체의 비닐 방향족 함량은 바람직하게 10-50 중량% 범위내, 보다 바람직하게 12-40 중량% 범위내 및 가장 바람직하게 14-35 중량% 범위내이다. 트리블록 공중합체 및 디블록 공중합체 모두의 비닐 방향족 함량은 같거나 다를 수 있지만, 상기가 같은 것이 바람직하다.

비닐 방향족 중합체 블록의 분자량은 특정 값에 제한되지 않지만, 적합하게 5,000-30,000, 바람직하게 8,000-20,000 범위 내일 수 있다. 트리블록 공중합체의 겉보기 분자량은 적합하게 50,000-400,000, 바람직하게 80,000-250,000범위 내일 수 있다.

가장 바람직한 비닐 방향족 단량체는 스티렌이며, 공액 디엔 단량체는 바람직하게 부타디엔, 이소프렌 및 상기의 혼합물로부터 선택되며 이소프렌이 가장 바람직하다.

본 발명은 발명의 범위를 특정 실시양태에 제한하지 않으며 하기 실시 양태에 의해 부가로 예시된다. 상기 실시예에서 제조된 블록 공중합체의 분자량은 ASTM D 3536에 서술된 바와 같이 폴리스티렌 보정 기준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정한다. 블록 공중합체의 폴리 스티렌 함량은 ASTM D 3314에 서술된 방법에 따라 결정한다. 상기 방법에 의해 얻어진 데이타로부터 몰중량비Ⅰ'/Ⅱ' 및 스티렌 중량비 트리블록/디블록과 같은 다른 데이타가 유도된다.

(a) 두 블록 공중합체가 모두 15 중량%의 타겟 스티렌 함량을 갖고; 및

(b) 타겟 중량비 트리블록/디블록이 85/15인 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체(SⅡ'SⅠ) 및 스티렌-이소프렌 디블록 공중합체(S'Ⅰ')로 구성되는 블록 공중합체 조성물을 하기와 같이 제조했다.

단계 (1): 스티렌 38g을 50℃에서 시클로헥산 4675g에 첨가한 후, sec-부틸 리튬(s-BuLi) 3.55mmol을 첨가했다. 38 분 후에 중합을 완결했다(99% 전환).

단계 (2): 온도를 60℃로 올리고 이소프렌 215g을 첨가했다. 24 분 동안 중합을 진행시켰다(99% 전환).

단계 (3): s-BuLi의 제 2 분량(1.25mmol)을 첨가한 후, 이소프렌 291g을 첨가했다. 24 분 동안 중합을 진행시켰다(99% 전환).

단계 (4): 스티렌의 최종 분량 51g을 첨가하고 17 분 동안 중합을 진행시켰다(99% 전환).

단계 (5): 에탄올 5.35 mmol을 종결재로 첨가하여 스티레닐 음이온을 켄칭시켰다.

생성물을 증기 스트립핑시켜 단리하여 백색 부스러기를 얻었다.

GPC에 의한 분석은 다른 중합체 블록의 (겉보기) 분자량에 대해 하기 결과를 나타냈다:

단계 (1): 분자량 S 10700 [====]

단계 (2): 분자량 SⅠ 110300 [====]-------

단계 (3): 분자량 SⅡ' 214900 [====]----------------

분자량 Ⅰ' 109800 ---------

단계 (4): 분자량 SⅡ'S' 224800 [====]---------------[===]

분자량 Ⅰ'S' 119190 ---------[===]

블록 공중합체 조성물에 대한 부가의 분석은 두 트리블록 및 디블록 공중합체의 스티렌 함량이 15 중량%이고, 두 트리블록 및 디블록 공중합체의 S' 블록이 같고, 몰중량비 Ⅰ'/Ⅱ'이 0.5이고 스티렌 중량비 트리블록/디블록이 85/15이었음을 나타냈다.

[실시예 2]

(b) 타겟 중량비 트리블록 디블록이 85/15인 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체(SBB'S') 및 스티렌-부타디엔 디블록 공중합체 (S'B')으로 구성되는 블록 공중합체 조성물을 하기 양의 단량체 및 개시제를 사용하고, 실시예 1에 서술된 것과 유사한 방법으로 제조했다:

단계 (1): 스티렌 75g 및 s-BuLi 4.84mmol

단계 (2): 부타디엔 175g

단계 (3): s-BuLi 1.68mmol 및 부타디엔 237g

단계 (4): 스티렌 101g

S : 15496

SB : 83050

SBB' : 151000 B' : 71800

SBB'S' : 165500 B'S' : 85790

상기 결과에 대한 부가의 분석은 두 트리블록 및 디블록 공중합체의 스티렌 함량이 15 중량%이고, 두 트리블록 및 디블록 공중합체의 S' 블록이 같고, 몰중량비 B'/BB'이 0.5이고 스티렌 중량이 트리블록/디블록이 85/15이었음을 나타냈다.

[실시예 3]

(a) 트리블록 공중합체가 모두 25 중량%의 타겟 스티렌 함량을 갖고;

(b) 디블록 공중합체가 40 중량%의 타겟 스티렌 함량을 갖고; 및

(c) 타겟 중량비 트리블록/디블록이 70/30인 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체(SBB'S') 및 스티렌-부타디엔 디블록 공중합체 (S'B')으로 구성되는 블록 공중합체 조성물을 하기 양의 단량체 및 개시제를 사용하고, 실시예 1에 서술된 것과 유사한 방법으로 제조했다:

단계 (1): 스티렌 75g 및 s-BuLi 4.84mmol

단계 (2): 부타디엔 337g

단계 (3): s-BuLi 6.636mmol 및 부타디엔 267g

단계 (4): 스티렌 178g

GPC에 의한 분석은 다른 중합체 블록의 (겉보기)분자량에 대해 하기 결과를 나타냈다:

S : 15600

SB : 145600

SBB' : 201000 B' : 51500

SBB'S' : 214150 B'S' : 65510

상기 결과에 대한 부가의 분석은 트리블록 공중합체의 스티렌 함량이 25 중량%이고, 디블록 공중합체의 스티렌 함량이 40 중량%이고, 두 트리블록 및 디블록 공중합체의 S' 블록이 같고, 몰중량비 B'/BB'이 0.37이고 스티렌 중량비 트리블록/디블록이 60/40이었음을 나타냈다.

Claims

블록 공중합체 조성물의 제조 방법으로서, 하기의 순차적인 단계로 구성되는 방법 :

(1) 유기리튬 개시제 존재하에 불활성 탄화수소 용매내에서 비닐 방향족 단량체를 실질적으로 전환이 완결될 때까지 중합하고;

(2) 공액 디엔 단량체를 중합 혼합물에 첨가하고 상기 공액 디엔 단량체를 실질적으로 전환이 완결될 때까지 중합하고;

(3) 유기리튬 개시제 제 2 분량을 첨가한 후, 공액 디엔 단량체 제 2분량을 첨가하고 상기 공액 디엔 단량체를 실질적으로 전환이 완결될 때까지 중합하고;

(4) 비닐 방향족 단량체 제 2 분량을 첨가하고 상기 비닐 방향족 단량체를 실질적으로 전환이 완결될 때까지 중합하고; 및

(5) 종결제를 첨가한다.
제1항에 있어서, 단계 (3)에서 첨가되는 공액 디엔의 양이 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체의 공액 디엔 중합체 블록 간의 몰중량비가 0.3-0.7 범위내이게 하는 양인 방법.
제2항에 있어서, 단계 (3)에서 첨가되는 공액 디엔의 양이 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체의 공액 디엔 중합체 블록 간의 몰중량비가 0.5 이게 하는 양인 방법.
제1-3항 중 임의의 한 항에 있어서, 비닐 방향족 단량체가 스티렌인 방법.
제1-3항 중 임의의 한 항에 있어서, 공액 디엔 단량체가 부타디엔, 이소프렌 및 상기의 혼합물로부터 선택되는 방법.
제5항에 있어서, 공액 디엔 단량체가 이소프렌인 방법.
제1-3항 중 임의의 한 항에 있어서, 불활성 탄화수소가 시클로헥산/n-헥산/이소펜탄 혼합물, 시클로헥산 및 시클로펜탄으로부터 선택되는 방법.