KR101550120B1

KR101550120B1 - 케이블 충전용 경화성 중합체 조성물

Info

Publication number: KR101550120B1
Application number: KR1020137024368A
Authority: KR
Inventors: 마틴 젠느 듀퐁; 듀크 보트
Original assignee: 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨
Priority date: 2011-02-18
Filing date: 2011-02-18
Publication date: 2015-09-03
Also published as: JP2014511411A; WO2012112163A1; US20130331479A1; US9182560B2; CN103384559A; TW201241079A; KR20130135316A; BR112013020399A2; TWI465512B; EP2675553A1

Abstract

경화성 중합체 조성물이 개시된다. 한 양태에 따르면, 경화성 중합체 조성물은 적어도 2개의 중합체 블록 A가 적어도 하나의 중합체 블록 B에 의해 분리되어 있는 열가소성 블록 공중합체를 함유한다. 각 중합체 블록 A는 주로 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소) 블록이고, 중합체 블록 B는 수소화된 공액 디엔을 포함한다. 고체 경화성 중합체 조성물은 추가로 중합체 블록 A와 화합성인 경화성 작용기성 화합물을 함유한다. 고체 경화성 중합체 조성물은 경우에 따라 개시제, 가소제, 산화방지제; 점착제 및 방향족 수지를 함유한다.

Description

케이블 충전용 경화성 중합체 조성물{CURABLE POLYMERIC COMPOSITIONS FOR CABLE FILLING}

본 발명은 경화성 중합체 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 실온에서 유체 겔이고 경화 시 응집성 겔로 변환되는 경화성 조성물에 관한 것이다. 또한, 경화성 조성물은 케이블, 섬유광학 케이블, 실란트(sealant) 또는 여타 이용분야에 사용될 수 있다.

열가소성 탄성중합체는 당업계에 공지되어 있고 시중에서 입수할 수 있다. 열가소성 탄성중합체의 중요한 클래스는 스티렌계 블록 공중합체이다. 이 블록 공중합체는 일반적으로 적어도 하나의 탄성중합체성 중합체 블록, 예컨대 폴리올레핀 또는 주로 중합된 공액 디엔 단량체의 (경우에 따라 수소화된) 중합체 블록에 의해 분리된, 주로 중합된 모노비닐 방향족 탄화수소 단량체의 적어도 2개의 중합체 블록을 특징으로 한다. 이들의 거동은 소위 도메인 이론, 즉 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소) 중합체 블록은 함께 응집하고 탄성중합체성 중합체 블록은 매트릭스인 분리된 고무 상을 형성한다는 이론을 기초로 하여 설명된다.

스티렌계 블록 공중합체를 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소) 블록의 유리전이온도 이상으로 가열 시(폴리스티렌의 경우 약 95℃), 블록 공중합체의 점도 및 탄성은 용융물의 비뉴턴식 거동으로 인해 분자량이 동일한 단독중합체에 비해 높게 유지된다. 이 거동은 소위 규칙-불규칙 전이 온도 이하에서 용융물에서 발견되는 2상 "도메인" 구조의 존속 때문인 것으로 생각된다. 이러한 도메인 구조에서, 흐름은 블록 공중합체의 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소) 중합체 블록이 도메인으로부터 빠져나가면서 일어날 수도 있다.

적어도 2개의 대부분 비수소화된 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소) 블록, 예컨대 폴리스티렌 블록이 적어도 하나의 부분적으로 내지 완전하게 수소화된 공액 디엔 블록에 의해 분리되어 있는 선택적으로 수소화된 블록 공중합체는 이들의 극도의 분절 불화합성으로 인해 매우 높고 매우 비뉴턴식인 점도를 보유한다. 따라서, 가공이 어렵고 높은 전단(shear) 조건 하에 수행되어야 한다.

많은 실제 이용분야에서, 수소화된 스티렌계 블록 공중합체는 고무 상과 화합성이거나, 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소) 상과 화합성이거나 또는 단순하게 블록 공중합체 시스템과 쉽게 분산성인 다른 성분들과 혼합된다.

또한, 섬유 광학 분야에도 스티렌계 블록 공중합체가 사용되었다. 섬유 광학 케이블은 점차적으로 중요한 통신 기술이다. 케이블은 광학 섬유 코어와 이를 둘러싸서 보호하는 외피(sheath)로 구성되어 있다. 케이블의 내층과 외층 사이에는 물질의 보호 층이 제공되어 있다. 종종, 이 물질을 함유하는 일부 금속성 또는 하드 층과 함께 보호 물질 주위에는 테이프가 제공될 수 있다. 게다가, 케이블은 보통 추가 보호 및 내구성을 위해 플라스틱 재킷에 싸여있다.

통상적으로, 섬유 코어 주위의 보호 물질 층은 오일 및 스티렌계 블록 공중합체로 구성된 조성물로 구성되었다. 이러한 시스템은 예컨대 US 4,464,013에 개시된 바와 같이, Kraton G 중합체를 기반으로 하여 사용되었다. 이러한 섬유 광학 시스템은 충전(fill) 물질이 스티렌계 블록 공중합체를 기반으로 한 것으로, 조성물의 대부분이 탄화수소 오일로 구성되어 있다. 이것은 중합체 조성물의 흐름을 용이하게 하고 섬유 광학 케이블의 형성 동안 이 케이블 내에 상기 물질의 펌핑을 가능하게 한다.

하지만, 케이블이 절단되면 케이블로부터 그리스 또는 오일이 떨어지는 단점이 있다. 따라서, 케이블을 절단하거나 수리할 때에는 중합체 조성물 유래의 이 오일은 섬유로부터 세정되어야 한다. 이러한 조성물의 농도를 향상시키기 위한 노력이 이루어지고 있지만, 여전히 미끈거리거나 오일성인 경향이 있다. 따라서, 이것은 이러한 케이블로 작업할 때 잔류물이 남거나 클린업이 더 문제가 될 수 있게 하기 때문에 어려움을 초래할 수 있다. 따라서, 이러한 조성물은 직경이 작은 섬유 광학 케이블에 펌핑하기 쉽지만, 사용자 친화적이지 않다. 사용자가 작업하기에는 건조 겔이 더 쉽지만, 건조 겔은 섬유 광학 케이블에 펌핑하거나 넣기가 어렵다.

따라서, 필요한 것은 섬유 광학 케이블에서 보호 물질로서 섬유 광학 케이블에 펌핑할 수 있되, 오일 누출 및 클린업과 관련된 어려움을 감소시키거나 피할 수 있는 조성물이다.

본원에 개시된 경화성 중합체 조성물은 실온에서 유체 겔인 중합체 조성물을 제공한다. 따라서, 이러한 겔은 직경이 작은 케이블을 통해 펌핑할 수 있다. 또한, 동일한 중합체 조성물은 응집성 겔로 경화될 수 있다. 이러한 유리한 성질은 조성물이 충전 물질로서 케이블을 통해 쉽게 펌핑된 다음 케이블 내에서 경화되어 사용자 용법에 용이해질 수 있기 때문에, 이 조성물이 케이블, 즉 섬유 광학 케이블에 이용될 수 있게 한다.

한 양태에 따르면, 경화성 중합체 조성물은 적어도 2개의 중합체 블록 A가 적어도 하나의 중합체 블록 B에 의해 분리되어 있는 열가소성 블록 공중합체를 포함한다. 각 중합체 블록 A는 주로 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소) 블록이고, 중합체 블록 B는 수소화된 공액 디엔을 함유하는 탄화수소 블록이다. 경화성 중합체 조성물은 추가로 중합체 블록 A와 화합성인 경화성 기능성 화합물을 포함한다. 경화성 중합체 조성물은 경우에 따라 개시제, 가소제, 산화방지제; 점착제 및 방향족 수지를 함유한다.

본 발명의 전술한 목적 및 여타 목적, 특징 및 장점은 이하 본원에 개시된 예시적 양태들의 상세한 설명으로부터 더욱 쉽게 분명해질 것이다.

본 출원의 양태들은 첨부 도면을 참고로 하여 단지 예시적으로 설명된다.
도 1은 예시적인 경화성 중합체 조성물 1 및 비교용 중합체 조성물 8의 전단 속도의 함수로서의 점도를 예시한 것이다.

본원에 기술된 예시적 양태들의 철저한 이해를 제공하기 위해 다수의 구체적인 세부사항을 제시한다. 하지만, 본원에 기술된 예시적 양태들은 이러한 구체적 세부사항 없이 실시될 수 있다는 것을 당업자라면 이해할 것이다. 여타 경우들에서는 본원에 기술된 양태들이 모호해지지 않도록 방법, 절차 및 성분들이 상세하게 설명되지는 않았다.

블록 공중합체

중합체 블록 A는 주로 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소) 블록이다. 본 발명의 목적을 위해, "주로"는 중합체 블록 A와 관련해서, 이 중합체 블록 A가 적어도 75중량%, 바람직하게는 적어도 90중량%의 모노비닐 방향족 탄화수소로 구성된 것을 의미한다. 이 블록의 나머지는 일반적으로 중합된 올레핀계 단량체이다(이 정의는 다른 비닐 화합물 및 디엔을 포함한다). 더 바람직하게는, 중합체 블록 A는 동일한 중합된 단량체로 실질적으로 구성된 것, 즉 더욱 바람직하게는 중합체 블록 A는 적어도 95중량%의 모노비닐 방향족 탄화수소로 구성된 것이다. 가장 바람직하게는, 중합체 블록 A는 100중량%의 모노비닐 방향족 탄화수소로 구성된 것이다.

모노비닐 방향족 탄화수소는 스티렌, C₁-C₄ 알킬스티렌 및 C₁-C₄ 디알킬스티렌, 구체적으로 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌 또는 p-메틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 또는 이의 혼합물의 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하고, 스티렌 또는 α-메틸스티렌이 더욱 바람직하며, 스티렌이 가장 바람직하다.

중합체 블록 B는 포화된 탄성중합체 탄화수소 중합체 블록이다. 이는, 블록 A가 접목된 폴리올레핀일 수 있다. 중합체 블록 B는 수소화된 주로 폴리(공액 디엔) 블록을 기반으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해, "주로"는 중합체 블록 B와 관련해서, 수소화 전에 중합체 블록 B가 적어도 70중량%, 바람직하게는 적어도 90중량%의 공액 디엔으로 구성된 것을 의미한다. 이 블록의 나머지는 모노비닐 방향족 탄화수소이다. 더욱 바람직하게는, 중합체 블록 B는 실질적으로 동일한 중합된 단량체로 구성된 것, 더욱 바람직하게는 수소화 전에 중합체 블록 B가 적어도 95중량%의 공액 디엔으로 구성된 것이다. 가장 바람직하게는, 중합체 블록 B는 100중량%의 수소화된 폴리(공액 디엔) 블록으로 구성된 것이다.

바람직하게는, 공액 디엔은 탄소 원자 3 내지 24개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 3 내지 8개를 함유하는 공액 디엔, 특히 부타디엔 및/또는 이소프렌 중에서 선택된다. 공액 디엔이 부타디엔이면, 부타디엔의 실질적인 부분을 1,4-첨가보다는 1,2-첨가를 통해 중합시키는 것이 바람직하다. 1,2-첨가를 통해 중합된 부타디엔의 양은 전체 중합된 부타디엔 양의 적어도 25%인 것이 바람직하다. 환언하면, 수소화 전에 소위 1,2-비닐 함량은 25% 이상인 것이 바람직하고, 특히 30 내지 90% 범위인 것이 더욱 바람직하다. 바람직한 양태에 따르면, 포화 탄성중합체성 탄화수소 블록은 에틸렌-부틸렌, 에틸렌-프로필렌 또는 에틸렌-부틸렌-프로필렌의 공중합체이다.

다른 양태에 따르면, B 블록은 "분포 조절된(controlled distribution)" 블록으로 공지된 것일 수 있다. 이 블록은 예컨대 전문이 참고 인용된 US 7,169,848에 개시되어 있다.

본원의 목적을 위해, "분포 조절된"은 다음과 같은 속성을 가진 분자 구조를 의미하는 것으로 정의된다: (1) 공액 디엔 단위가 풍부한(즉, 평균량보다 많은) 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소)("A") 블록에 인접한 말단 영역; (2) 모노 알케닐 아렌 단위가 풍부한(즉, 평균량보다 많은) A 블록에 인접하지 않은 하나 이상의 영역; 및 (3) 블록화도(blockiness)가 비교적 낮은 전체 구조. 본원의 목적을 위해, "풍부한"은 평균량 초과, 바람직하게는 평균량보다 5% 많은 것으로 정의된다. 비교적 낮은 블록화도는 시차주사열량법("DSC") 가열법을 사용하거나 또는 기계적 방법을 통해 분석했을 때, 어느 한 단량체 단독의 Tg 사이의 중간인 단일 유리전이온도("Tg")만의 존재에 의해, 또는 양자 핵자기공명("H-NMR")법을 통해 확인할 수 있다. 블록화도의 가능성은 또한 B 블록의 중합 동안 폴리스티릴리튬 말단 기의 검출에 적합한 파장 범위에서 UV-가시광선 흡광도의 측정으로부터 유추될 수도 있다. 이 값의 예리하고 실질적인 증가는 폴리스티릴리튬 사슬 말단의 실질적인 증가를 나타낸다. 이 과정에서, 이것은 공액 디엔 농도가 임계 수준 이하로 떨어져 분포 조절된 중합을 유지하는 경우에만 일어날 것이다. 이 시점에 존재하는 임의의 스티렌 단량체는 블록성 방식으로 첨가될 것이다. "스티렌 블록화도"란 용어는 당업자에 의해 양자 NMR을 사용하여 측정된 경우, 중합체 사슬 위에 2개의 S 최근접 이웃을 가진 중합체 중의 S 단위의 비율인 것으로 정의된다. 스티렌 블록화도는 다음과 같이 2개의 실험 양을 측정하기 위해 H-1 NMR을 사용한 후 결정된다:

첫째, 스티렌 단위(즉, 비율화되는 경우 제거되는 임의 기구 단위)의 총 수는 7.5 내지 6.2ppm의 H-1 NMR 스펙트럼에 존재하는 총 스티렌 방향족 시그널을 통합하고, 이 양을 각 스티렌 방향족 고리에 존재하는 5개의 방향족 수소를 나타내는 5로 나누어 결정한다.

둘째, 블록성 스티렌 단위는 H-1 NMR 스펙트럼에서 6.88 내지 6.80 사이의 시그널 최소값부터 6.2ppm까지의 방향족 시그널 부분을 통합하고, 이 양을 각 블록성 스티렌 방향족 고리에 존재하는 2개의 오르토 수소를 나타내는 2로 나누어 결정한다. 2개의 스티렌 최근접 이웃을 보유하는 스티렌 단위의 고리에 존재하는 2개의 오르토 수소에 대한 상기 시그널의 지정은 문헌[F.A. Bovey, High Resolution NMR of Macromolecules(Academic Press, New York and London, 1972), chapter 6]에서 보고되었다.

스티렌 블록화도는 간단하게는 총 스티렌 단위에 대한 블록성 스티렌의 백분율이다: 블록성 % = 100 x (블록성 스티렌 단위/총 스티렌 단위).

당해의 분포 조절된 공중합체 블록은 2가지 다른 종류의 영역, 즉 블록의 말단에 있는 공액 디엔 풍부 영역 및 블록의 중간 또는 중심 부근에 있는 모노 알케닐 아렌 풍부 영역을 보유한다. 바람직한 것은 모노 알케닐 아렌 단위의 비율이 블록의 중간 또는 중심 부근에서 점차 최대로 점차 증가한 다음, 중합체 블록이 완전히 중합될 때까지 점차 감소하는 모노 알케닐 아렌/공액 디엔 분포 조절된 공중합체 블록이다. 이 구조는 종래 기술에서 논의된 점감형 및/또는 랜덤 구조와는 다르고 독특한 것이다.

따라서, 분포 조절된 블록은 전술한 공액 디엔(부타디엔 등)뿐만 아니라 A 블록(스티렌 등)에서 설명된 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소) 단위를 포함한다. 분포 조절을 위해, 각 B 블록에 존재하는 모노 알케닐 아렌의 중량%는 선택적으로 수소화된 중합체에 대해 약 10중량% 내지 약 75중량% 사이, 바람직하게는 약 25중량% 내지 약 50중량% 사이이다.

본 발명의 중합체 조성물에 사용될 선택적으로 수소화된 블록 공중합체에서, 일반적으로 폴리(공액 디엔) 블록(들)에 존재하는 디엔 이중 결합의 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%, 더욱 바람직하게는 적어도 95%, 특히 적어도 99%는 수소화된다. 수소화 정도는 핵자기공명(NMR)법으로 분석할 수 있다. 바람직하게는 임의의 모노비닐 방향족 탄화수소의 25중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하, 특히 5% 이하는 수소화된다.

본원에서 성분 (i)로 표시되는 블록 공중합체는 일반적으로 구조가 A-B-A, A-B-A', A-B-A'-B', (A-B)nX 또는 (A-B)pX(B'(-A')r)q인 것으로, 여기서 X는 커플링제의 잔기이고, A' 및 B'는 중합체 블록 A 및 B와 분자량이 각각 동일하거나 다른 중합체 블록이며, 중합체 블록 A' 및 B'는 각각 중합체 블록 A 및 B와 같은 그룹의 화학적 화합물 중에서 선택된다; n≥2; p≥1; r은 0 또는 1; q≥1; 및 (r*q+p)≥2. 바람직하게는, n≤100 및 (p+q)≤100; 더욱 바람직하게는 n≤20 및 (p+q)≤20; 특히 n≤6 및 (p+q)≤6이다. 블록 공중합체가 방사형인 일부 양태에 따르면, n은 3보다 크거나 3과 같을 것이다.

중합체 블록 A는 일반적으로 참분자량(true molecular weight)이 9,000 g/mol 이하, 대안적으로 8,500 g/mol 이하이고, 대안적으로 블록 A는 참분자량이 1,000 내지 9,000 g/mol 범위; 바람직하게는 2,500 내지 9,000 g/mol 범위, 대안적으로 3,000 내지 8,000 g/mol 범위, 또는 대안적으로 4,500 내지 7,500 g/mol 범위이다. 이러한 범위들은 조합해서 사용할 수도 있음을 이해할 것이다.

중합체 블록 B는 일반적으로 겉보기 분자량이 10,000 내지 700,000 g/mol 범위; 대안적으로 30,000 내지 500,000 g/mol 범위, 또는 대안적으로 35,000 내지 450,000 g/mol 범위, 또는 대안적으로 50,000 내지 400,000 g/mol, 또는 대안적으로 75,000 내지 350,000 g/mol 범위이다. 이러한 범위의 조합도 사용될 수 있음도 이해될 것이다.

본원에서 성분 (i)로 지칭된 총 블록 공중합체는 일반적으로 겉보기 분자량이 16,000 내지 1,000,000 g/mol 범위; 대안적으로 25,000 내지 900,000 g/mol 범위, 대안적으로 50,000 내지 800,000 g/mol 범위, 대안적으로 75,000 내지 700,000 g/mol 범위, 대안적으로 100,000 내지 600,000 g/mol, 대안적으로 150,000 내지 500,000 g/mol 범위이다. 블록 공중합체가 선형이라면, 더욱 바람직하게는 겉보기 분자량이 30,000 내지 300,000 범위, 대안적으로 35,000 내지 250,000 범위, 대안적으로 50,000 내지 200,000 범위이다. 이러한 범위의 조합도 사용될 수 있음은 이해될 것이다. 블록 공중합체가 방사형이라면, 더욱 바람직하게는 각 암(arm)의 겉보기 분자량은 10,000 내지 100,000 범위, 총 겉보기 분자량은 35,000 내지 700,000 범위이다.

본 발명의 블록 공중합체와 관련하여 본원에 사용된 바와 같이, "분자량"이란 용어는 중합체, 또는 공중합체 블록 또는 삼원중합체 블록의 참분자량 또는 겉보기 분자량(g/mol)을 의미한다. 본 명세서와 특허청구범위에 언급된 분자량은 ASTM 3536에 따라 수행되는 것과 같이 폴리스티렌 보정 표준물질을 사용하는 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정할 수 있다. GPC는 중합체가 분자 크기에 따라 분리되어 가장 큰 분자가 가장 먼저 용출되는 공지된 방법이다. 이 크로마토그래프는 시중에서 입수할 수 있는 폴리스티렌 분자량 표준물질을 사용하여 보정된다. 따라서, 이 방법에 의해 측정된 스티렌 블록 분자량은 참분자량이고, 이에 반해 이와 같이 보정된, GPC를 사용하여 측정된 다른 중합체의 분자량은 스티렌 등가 또는 겉보기 분자량이다. 스티렌 등가 분자량은 중합체의 스티렌 함량 및 디엔 분절의 비닐 함량이 공지된 경우 참분자량으로 변환시킬 수 있다. 사용된 검출기는 복합 자외선 및 굴절률 검출기가 바람직하다. 본원에 표현된 분자량은 GPC 트레이스(trace)의 피크에서 측정된 것으로, 통상 "피크 분자량"이라 지칭된다.

블록 공중합체 (i)은 하나의 중합체 블록 A와 하나의 중합체 블록 B를 함유하는 이블록(diblock) 공중합체의 다양한 중량%를 함유할 수 있고(또는) 블록 공중합체의 블렌드일 수 있다. 바람직한 이블록 공중합체의 양은 목표로 하는 최종 용도에 따라 매우 많이 달라진다. 따라서, 예컨대 점착제 조성물 또는 저 파단 연신율의 실란트를 제공하고자 한다면, 이블록 공중합체의 바람직한 양은 다소 높을 수 있다. 이블록 공중합체 함량은 존재한다면 40중량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하이며, 더 더욱 바람직하게는 7% 이하이다. 앞에서 개략한 바와 같이, 블록 공중합체 (i)는 당업계에 공지된 임의의 방법으로 제조할 수 있고, 일반적으로 음이온 중합에 의해 제조된다. 예를 들어, 블록 공중합체는 공지된 전체 연속 중합(full sequential polymerization) 방법을 사용하고 경우에 따라 재개시(reinitiation) 또는 커플링 방법을 함께 사용하여 음이온 중합으로 제조할 수 있다. 블록 공중합체의 음이온 중합은 당업계에 공지되어 있고, 예컨대 미국 특허 3,595,942; 3,322,856; 3,231,635; 4,077,893; 4,219,627; 및 4,391,949, 및 국제특허출원 및 유럽특허출원 공보 번호 EP 0413294, EP 0387671, EP 0636654, 및 WO 94/22931(본원에 참고 인용됨)에 기술되어 있다.

음이온 중합을 통해 포화 탄화수소 중합체 블록 B를 제조하기 위해, 일반적으로 먼저 공액 디엔을 중합시키고 올레핀계 불포화를 수소화 촉매를 사용하여 선택적으로 수소화했다. 공액 디엔의 선택적 수소화는 또한 당업계에 공지되어 있고, 예컨대 본원에 참고 인용된 미국 특허 3,595,942, 3,700,633, 5,925,717; 5,814,709; 5,886,107; 및 5,952,430에 기술되어 있다.

부타디엔 부의 비닐 함량을 증가시키는 기술은 공지되어 있고 에테르, 아민 및 여타 루이스 염기와 같은 극성 화합물, 더욱 특히 글리콜의 디알킬에테르류로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것의 사용을 수반할 수 있다. 가장 바람직한 조정제(modifier)는 동일하거나 상이한 말단 알콕시 기를 함유하고 경우에 따라 에틸렌 라디칼 위에 알킬 치환체를 보유하는 에틸렌 글리콜의 디알킬 에테르, 예컨대 모노글림, 디글림, 디에톡시에탄, 1,2-디에톡시-프로판, 1-에폭시-2,2-tert-부톡시에탄 중에서 선택되고, 이 중 1,2-디에톡시프로판이 가장 바람직하다.

경화성 화합물

경화성 작용기성 화합물 (I)은 블록 공중합체(i)와 함께 사용될 수 있다. 경화성 작용기성 화합물 (I)은 본원에 개시된 블록 공중합체 성분 (i)의 중합체 말단블록 A와 적어도 부분적으로 화합성인 임의의 화합물일 수 있다. 경화성 작용기성 화합물의 용해도 파라미터는 일반적으로 중합체 말단블록 A의 용해도 파라미터에 가깝다.

실온에서 단량체는 말단 블록 A의 용매로서 작용한다. 따라서, 중합체 조성물은 자신의 응집성을 상실하고 유체가 된다. 결과적으로, 최종 용도 이용분야에 따라 펌핑, 배합 또는 적용하기가 쉽다.

용해도 파라미터는 당업자에게 공지된 것으로, 본원에 참고 인용된 문헌['Polymer Handbook' third edition(1989) edited by J. BRANDRUP and E.H.IMMERGUT, John Wiley & Sons(ISBN 0-471-01244-7)]에 기술되어 있다. 이 서적은 공지된 화학적 구조 및 밀도를 기반으로 하여 화학적 화합물의 용해도 파라미터를 추정하는데 사용될 수 있는 그룹 기여도(group contribution)법을 기술한다. 그룹 기여도 법을 사용하고 동일 서적에 열거된 측정된 밀도를 사용하여 계산한 용해도 파라미터는 (MPa)^½ {(cal/cm.sup.3)^½}로서, 무정형 폴리스티렌 18.44{9.02}; 무정형 폴리에틸렌: 16.89 {8.26}; 무정형 폴리프로필렌: 15.89 {7.77}; 무정형 폴리부텐-1: 16.13 {7.89}, 고무 중합체, 예컨대 에틸렌/부틸렌: 16.36 {8.0}이다.

따라서, 경화성 작용기성 화합물의 용해도 파라미터는 8.72 내지 12 {(cal/㎤)^½} 범위 내이고, 바람직하게는 8.87 내지 10.00 범위, 대안적으로 8.87 내지 9.5 범위 내이다. 이러한 범위의 조합이 이용될 수도 있다. 경화성 작용기성 화합물은 말단 블록과 화합성일 정도의 용해성이기 때문에, 일부 양태에 따르면 조성물은 A 블록과 화합성이 아니고 B 블록과 화합성인 경화성 작용기성 화합물은 배제한다.

경화성 작용기성 화합물 (I)은 적어도 부분적으로 화합성이고 중합체 말단블록 A와 화합성인 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물은 적당하게는 상기 기준을 만족시키는 임의의 화합물일 수 있다. 경화성 작용기성 화합물(I)은 스티렌, 디비닐 벤젠, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 에스테르, 알코올, 모노 또는 멀티 아크릴레이트, 및 모노 또는 멀티 메타크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물일 수 있다. 극성 치환체를 가진 모노 또는 멀티 작용기성 아크릴레이트가 바람직하다.

경화성 화합물은 지방족 폴리올 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 단량체로 구성될 수 있다. 바람직한 양태에 따르면, 경화성 작용기성 화합물은 하나 또는 그 이상, 바람직하게는 2개의 아크릴레이트 기 또는 메타크릴레이트 기를 가진 단량체를 포함한다. 지방족 폴리올은 하이드록시 기 2 내지 6개를 보유하고, 바람직한 양태에 따르면 2개를 보유한다. 또한, 지방족 주쇄는 탄소가 2 내지 20개일 수 있고, 바람직하게는 알칸이다. 이 단량체는 용해도 파라미터가 앞서 논한 범위에 있는 중합체를 형성한다. 1보다 많은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 가진 단량체의 예로는 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 모노하이드록시-펜타아크릴레이트를 포함한다. 일부 양태에 따르면, 경화성 작용기성 화합물은 핵산디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트 및 부탄디올 디아크릴레이트를 포함할 것이다.

최종 중합체 조성물을 구성하는 각종 화합물의 상대적 양은 경화 전에 비교적 저온, 즉 60℃ 이하인 온도에서 흐름성이고 경화성, 펌프성인 화합물을 생산하도록 선택한다. 본원에 개시된 경화성 작용기성 화합물(I) 및 블록 공중합체 성분(i)을 포함하는 최종 조성물은 경화 전에 실온에서 액체인 것이 바람직하다.

조성물이 경화 전에 펌핑되는 이용분야에서, 조성물은 점도가 60℃에서 26 Pa.s(전단 속도 5 sec^-1) 이하, 대안적으로 15 Pa.s(전단 속도 5 sec^-1) 이하, 대안적으로 10 Pa.s(전단 속도 5 sec^-1) 이하, 대안적으로 5 Pa.s(전단 속도 5 sec^-1) 이하, 대안적으로 2.5 Pa.s(전단 속도 5 sec^-1) 이하여야 한다.

예시적 양태에 따르면, 경화성 작용기성 화합물(I)은 이의 중량%가 중합체 말단블록 A 및 이와 화합성인 모든 화합물의 총 중량 대비 250 내지 600 중량부 범위 내이도록 하는 양으로 존재한다. 다른 양태에 따르면, 경화성 작용기성 화합물 (I)은 말단블록 A의 크기에 따라서, 총 조성물의 15% 이하, 대안적으로 10% 미만, 대안적으로 5% 미만, 대안적으로 2.5% 미만의 양으로 존재한다.

본 발명의 경화성 중합체 조성물은 추가로 개시제를 함유할 수 있다. 개시제는 중합체 말단 블록 A 및/또는 경화성 작용기성 화합물(I)과 적어도 부분적으로 화합성일 수 있다. 적당한 개시제의 예로는 광개시제 및 열적 개시제, 즉 특정 온도에서 분해하여 라디칼을 형성하는 라디칼 개시제를 포함한다.

개시제 화합물

열적 라디칼 개시제의 예는 퍼옥사이드 화합물 및 아조 화합물이다. 이러한 화합물은 다수가 당업계에 공지되어 있고 시중에서 입수할 수 있다. 구체적인 화합물들은 분해하여 라디칼을 형성하는 온도가 다르다. 유용한 온도 범위의 결정에는 열적 라디칼 개시제의 반감기를 아는 것이 중요하다. 따라서, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드의 반감기 t_½이 1시간인 온도는 91℃이고 반감기가 10시간인 온도는 71℃이다. t-부틸 벤조에이트의 경우, t½이 1시간 또는 10시간인 온도는 각각 125℃ 또는 105℃이다. 1,1'-아조비스(사이클로헥산카르보니트릴)의 경우, t½이 1시간 또는 10시간인 온도는 각각 105℃ 또는 88℃이다.

당업자는 최적 온도에서 적당한 반감기를 가진 적당한 열적 라디칼 개시제를 선택할 수 있다. 열적 라디칼 개시제는 전체 중합체 조성물에서 블록 공중합체의 규칙-불규칙 전이 온도 이하인 온도에서 사용된다.

아조 화합물 및 퍼옥시 화합물은 본원에 참고 인용된 서적[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley & Sons(1988), volume 2, pages 143-157 및 volume 11, pages 1-21]에 각각 상세하게 논의되어 있다. 열적 라디칼 개시제의 특히 유용한 그룹은 폴리스티렌을 제조하는 스티렌의 라디칼 중합에 상용되는 개시제인 것으로 생각된다. 시중에서 입수할 수 있는 화합물의 예는 다음과 같다(상기 백과사전의 16권 26페이지를 참조한다): 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴); 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴); 1,1'-아조비스-(사이클로헥산카르보니트릴); 벤조일 퍼옥사이드; t-부틸 2-메틸퍼벤조에이트; 디쿠밀 퍼옥사이드; t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드; 디-t-부틸퍼옥사이드; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 디라우로일 퍼옥사이드; 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트; t-아밀 퍼옥타오에이트; t-부틸 퍼아세테이트; t-부틸 퍼벤조에이트; 2,5-비스(벤조일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; 디-t-부틸디퍼옥시아젤레이트; 및 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산.

예시적 양태에 따르면, 라디칼 개시제는 광개시제이다. 광개시제는 당업계에 공지되어 있고, 적당한 광개시제의 예는 유럽 특허 명세서 0 696 761 및 미국 특허 4,894,315; 4,460,675; 및 4,234,676에 개시되어 있다. 일반적으로, 광개시제는 선택적으로 치환된 다핵성 퀴논, 방향족 케톤, 벤조인 및 벤조인 에스테르 및 2,4,5-트리아릴이미다졸릴 이량체 중에서 선택된다.

광개시제는 여러 부류, 즉 α-하이드록시케톤 및 이의 블렌드(예, Irgacure™ 2959, BASF 제품), α-아미노-케톤(예, Irgacure 907), 벤질디메틸케탈(Irgacure 651), BAPO(비스-아실-포스핀 옥사이드) 및 블렌드(Irgacure 819) 중에서 선택될 수 있다. 또한, 광개시제는 다음 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수도 있다:

(1) 화학식 (I)의 벤조페논

화학식 (I)

[이 식에서, R⁶은 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 1 내지 4개의 알킬 기, 바람직하게는 메틸을 나타내고, R⁷ 및/또는 R⁸은 R¹ 내지 R⁶과 동일한 의미인 것 또는 추가로 알콕시 또는 탄소원자 1 내지 4개인 것을 나타내고, n은 0, 1 또는 2의 값이고, 경우에 따라 적어도 하나의 3차 아민과 조합된다],

(2) 카르보닐 기가 적어도 하나의 방향족 고리에 직접 결합되어 있고 바람직하게는 화학식 (II)로 표시되는 함황 카르보닐 화합물:

화학식 (II)

[이 식에서, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹은 각각 수소, 탄소 원자 1 내지 4개의 알킬 또는 탄소 원자 1 내지 4개의 알킬티오를 나타낼 수 있다],

(3) (1)과 (2)의 혼합물.

카테고리 (1)의 적당한 화합물은 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논과 4-메틸벤조페논의 공융성 혼합물(ESACURE TZT), 또는 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(IRGACURE 651)(ESACURE 및 IRGACURE는 상표명이다)을 포함할 수 있되, 이에 국한되는 것은 아니다. 이 화합물들은 3차 아민, 예컨대 UVECRYL 7100(UVECRYL은 상표명이다)과 함께 사용될 수 있다. 카테고리 (2)는 예컨대 2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-2-모르폴리노프로파논-1(IRGACURE 907로 입수할 수 있는 것)과 같은 화합물을 포함한다. 적당한 혼합물(카테고리 (3))의 예는 2-이소프로필티오잔톤과 4-이소프로필티오잔톤의 혼합물 15중량% 및 2,4,6-트리메틸벤조페논과 4-메틸벤조페논의 혼합물 85중량%의 혼합물이다. 이 혼합물은 상표명 ESACURE X15로 시중에서 입수할 수 있다. 상기 카테고리 (1), (2) 및 (3) 중 어느 하나의 광개시제는 또한 다른 광개시제, 예컨대 UVECRYL P115(디아민)와 함께 사용될 수도 있다. 특히, 벤조페논 또는 IRGACURE 651과 상기 UVECRYL P115의 배합물이 유용하다.

예시적 양태에 따르면, 광개시제는 (i) 벤조페논 또는 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(IRGACURE 651); (ii) 벤조페논 또는 IRGACURE 651과 3차 아민의 혼합물; (iii) 2-메틸-1-(4-(메틸티오)-페닐]-2-모르폴리노-프로파논-1; (iv) 2-메틸-1-[4-메틸티오]페닐]-2-모르폴리노프로파논-1- 또는 2,2-디메톡시-1,2-디페닐-에탄-1-온; 및 (v) 가시광선에 의해 활성화될 수 있는 식 (비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드)로 표시되는 Irgacure 819로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.

예시적 양태에 따르면, 광개시제는 라디칼 중합성 화합물 100중량부당 0.1 내지 20중량부의 양으로 존재하고, 바람직한 범위는 라디칼 중합성 화합물 100중량부당 1 내지 15중량부이다. 또한, 개시제가 필요하지 않은 경우에는 전자빔 경화가 사용될 수도 있다.

본원에 개시된 경화성 작용기성 화합물 (I)과 블록 공중합체 성분 (i)를 포함하는 최종 경화성 중합체 조성물은 추가로 블록 공중합체 성분 (i)의 중간블록 또는 말단블록과 화합성인 지방족 또는 고리지방족 희석제(가공 보조제, 가소제, 액체 수지) 또는 희석제의 혼합물을 포함할 수 있다.

적당한 지방족 및 고리지방족 가소제 또는 증량 오일("희석제"라고도 지칭됨)은 다음과 같은 것을 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다: 파라핀계 가공 오일(예, CATENEX SM 925); 나프텐계 오일; 완전 또는 고도 수소화된 가공 오일(예, ONDINA N68 또는 PRIMOL 352); 왁스; 액체 수소화된 방향족 수지(예, REGALITE R1010); 액체 폴리알파올레핀(예, DURASYN 166); 및 액체 중합체, 예컨대 수소화된 폴리이소프렌, 수소화된 폴리부타디엔 또는 폴리부텐-1(CATENEX, ONDINA, PRIMOL, REGALITE 및 DURASYN은 상표명이다).

예시적 양태에 따르면, 가소제 및 증량 오일(존재한다면)은 최종 용도의 이용분야에 따라 블록 공중합체 100중량부당 1500중량부 이하의 양으로 존재한다. 일반적으로, 희석제의 양은 블록 공중합체 100중량부당 20 내지 1200중량부 범위일 수 있다. 섬유 광학 케이블과 같은 최종 용도 이용분야에서, 가소제 및 오일은 블록 공중합체 100중량부 내지 1500중량부 당 100중량부, 대안적으로 블록 공중합체 100중량부 내지 블록 공중합체 1200중량부 당 300중량부, 또한 블록 공중합체 100중량 내지 블록 공중합체 1000중량부당 500중량부를 차지할 것이다.

다른 양태에 따르면, 탄화수소 오일 또는 가소제는 중량 기준으로 조성물의 50% 이상, 또는 중량 기준으로 조성물의 75% 이상, 중량 기준으로 조성물의 85% 이상, 중량 기준으로 조성물의 90% 이상, 추가로 중량 기준으로 조성물의 93% 이상 내지 중량 기준으로 조성물의 95%일 수 있다. 가소제의 양은 최종 용도 이용분야에 따라 달라질 것이다. 이러한 범위는 케이블의 충전제로서 사용하기 위한 조성물에 유용하지만, 가소제의 양은 최종 용도 이용분야에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 실란트는 50% 미만의 가소제를 사용할 수 있다.

본원에 개시된 경화성 중합체 조성물에 사용하기에 적합한 가소제의 예로는 백색 광유, 폴리비닐 타입의 올리고머, 예컨대 폴리부텐, 수소화된 폴리부텐, 수소화된 α-올레핀 올리고머 또는 어택틱 폴리프로필렌; 방향족 올리고머, 예컨대 비페닐 또는 트리페닐, 및 이의 완전한 또는 부분 수소화 산물; 수소화된 폴리엔 올리고머, 예컨대 수소화된 액체 폴리부타디엔; 파라핀, 예컨대 파라핀 오일 또는 염소화된 파라핀; 사이클로파라핀, 예컨대 나프텐 오일; 프탈산 에스테르, 예컨대 디부틸 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트 또는 디운데실 프탈레이트; 비방향족 이염기성 산 에스테르, 예컨대 디(2-에틸헥실) 아디페이트, 디-n-옥틸 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, 디(2-에틸헥실)세바케이트 또는 디-2-에틸헥실 테트라하이드로프탈레이트; 방향족 에스테르, 예컨대 트리-2-에틸헥실 트리멜리테이트 또는 트리이소데실 트리멜리테이트; 지방산 에스테르, 예컨대 부틸 올레이트, 메틸 아세틸레시놀레이트 또는 펜타에리스리톨 에스테르; 폴리알킬렌 글리콜 에스테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 벤조에이트 또는 트리에틸렌 글리콜 디벤조에이트; 인산 에스테르, 예컨대 트리크레실 포스페이트 또는 트리부틸 포스페이트; 에폭시 가소제, 예컨대 에폭시화된 대두유 또는 에폭시화된 면실유; 알킬설폰산 페닐 에스테르, 예컨대 Mesamoll 또는 Mesamoll II(상표명, 바이엘 아게 제품); 및 이의 유사물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 이것은 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다.

최종 경화성 중합체 조성물은 최종 용도 이용분야에 따라 추가로 점착화 수지를 포함할 수 있다. 점착화 수지는 당업자에게 공지되어 있다. 매우 다양한 여러 점착화 수지가 시중에서 입수될 수 있다. 점착화 수지는 바람직하게는 부분 또는 완전 수소화된 지방족 탄화수소 수지, 수소화된 로진 에스테르 또는 부분 또는 완전 수소화된 방향족 탄화수소 수지이다. 점착화 수지는 마찬가지로 케이블(즉, 섬유 광학용 케이블) 충전 외에 다른 이용분야에 사용될 수 있을 것이다.

적당한 점착화 수지는 다음과 같은 것을 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다: 수소화된 스티렌계 수지, 예컨대 1018, 1033, 1065, 1078, 1094 및 1126으로 표지된 REGALREZ 수지; REGALREZ 6108, 60% 수소화된 방향족 수지; C₅ 및/또는 C₉ 탄화수소 공급원료를 기반으로 하는 수소화된 점착화 수지, 예컨대 ARKON P-70, P-90, P-100, P-125, P-115, M-90, M-100, M-110 및 M-120 수지 및 REGALITE R-1090, R1100, R9100 수지; 수소화된 폴리사이클로펜타디엔, 예컨대 ESCOREZ 5320, 5300 및 5380 수지; 수소화된 폴르테르펜 및 다른 자연 발생의 수지, 예컨대 CLEARON P-105, P-115, P-125, M-105 및 M-115 수지 및 EASOTACK H-100, H-115 및 H-130 수지(REGALREZ, ARKON, ESCOREZ, CLEARON 및 EASOTACK은 모두 상표명이다).

점착화 수지는 일반적으로 링 앤드 볼 방법(ASTM E 28)으로 측정 시 연화점이 적어도 70℃, 바람직하게는 75 내지 125℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 105℃ 범위이다. 한 양태에 따르면, 점착화 수지는 완전 수소화된 탄화수소 수지이다.

점착화 수지는 존재한다면 일반적으로 원하는 최종 용도 이용분야에 따라 블록 공중합체 100중량부당 500중량부 이하의 양으로 존재할 수 있다. 일반적으로, 점착화 수지(존재한다면)의 양은 블록 공중합체 100중량부 당 10 내지 200 중량부 범위일 것이다.

안정제, 예컨대 산화방지제/UV 안정제/라디칼 스캐빈저로서, 예컨대 페놀, 유기-금속성 화합물, 방향족 아민, 방향족 포스파이트 및 황 화합물(이에 국한되지 않는다)도 경화성 중합체 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직한 안정제는 페놀계 산화방지제, 티오 화합물 및 트리스(알킬-페닐)포스파이트를 포함할 수 있다.

시판 산화방지제/라디칼 스캐빈저의 예는 펜타에리스리톨-테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트)(IRGANOX 1010); 3,5-비스(1,1-디-메틸에틸)-4-하이드록시 벤젠 프로판산의 옥타데실 에스테르(IRGANOX 1076); 2,4-비스(n-옥틸-티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진(IRGANOX 565); 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2'-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트(SUMILIZER GM); 트리스(노닐페닐)포스파이트; 트리스(혼합 모노페닐 및 디페닐)-포스파이트; 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-펜타에리스리톨 디포스파이트(ULTRANOX 626); 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트(WESTON 618); 스티렌화된 디페닐아민(NAUGARD 445); N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-파라페닐렌디아민(SUMILIZER 116 PPD); 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(IRGAFOS 168); 4,4-부틸리덴-비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀)(SUMILIZER BBMS) (IRGANOX, SUMILIZER, ULTRANOX, WESTON, NAUGARD 및 IRGAFOS는 상표명이다).

안정제(들)는 경화성 중합체 조성물에 총 경화성 중합체 조성물을 기준으로 0.01 내지 5중량%의 총량으로, 바람직하게는 0.2 내지 3중량%로 존재할 수 있다.

존재할 수 있는 다른 공지된 성분으로는 항오존화 물질, 착색제, 충전제, 보강제 및 말단 블록 수지를 포함한다.

광개시제가 존재한다면, 경화성 중합체 조성물은 화학선에 의해 경화될 수 있다. 화학선은 일광 또는 인공 화학선 원을 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 일반적으로, 사용된 광개시제는 자외선(UV) 범위에서 가장 민감하다. 따라서, 인공 방사선원은 바람직하게는 유효량의 UV선을 구비할 수 있다. 특히 적합한 UV원으로는 최대 출력이 260-270nm, 320nm 및 360nm("H" 전구)에서, 350 내지 390nm("D" 전구)에서 또는 400 내지 430nm("V" 전구)에서 나타나는 FUSION 전구 램프이다(FUSION은 상표명이다). 이러한 FUSION 전구 램프들의 조합이 사용될 수도 있다. H 및 D 전구 램프가 특히 유용하고, D 전구와 H 전구의 조합도 적당히 적용될 수 있다. 적당한 UV선 원의 다른 예는 수은-증기 램프, 예컨대 300 W/인치(300 W/2.5cm) UV 수은 중간 압력 램프(American UV Company 제품)이다. 임의의 UV 원의 출력 스펙트럼은 광개시제의 흡수 스펙트럼과 실질적으로 일치해야 한다는 것을 이해할 것이다.

최종 용도

예시적 양태에서, 블록 공중합체 (i)는 경화성 작용기성 화합물(I), 광개시제 및 가소제와 혼합되어 케이블 충전 조성물에 사용하기 위한 겔인 경화성 중합체 조성물을 제공한다. 한 예는 케이블, 예컨대 섬유 광학 케이블용 충전제 또는 보호제 물질과 같은 것일 수 있다. 최종 겔은 딕소트로피 겔 및 무수 케이블의 유익한 성질을 나타내는 경화성 중합체 조성물이다. 실온에서, 본원에 개시된 경화성 작용기성 화합물 (I)은 중합체 말단블록 A의 용매로서 작용하고 경화성 중합체 조성물은 자신의 응집성을 상실하고 액체가 된다. 경화 전에, 경화성 중합체 조성물은 펌프, 배합 및/또는 적용하기가 쉽다. 원하는 형태가 형성되면, 경화성 중합체 조성물은 경화되어 경화성 작용기성 화합물 (I)을 중합시킬 수 있다. 경화 동안 및 경화 후에, 경화성 작용기성 화합물 (I)은 탄성중합체 조성물 또는 블록 공중합체 (i)에 대한 보강 수지로서 작용한다. 경화가 완료된 후, 최종 경화성 중합체 조성물은 응집성이 된다.

경화성 중합체 조성물은 자연 또는 인공 UV선에 의해 경화될 수 있다(전자빔도 가능하다). 본원에 개시된 경화성 중합체 조성물은 실온(또는 60℃ 이하)에서 쉽게 펌프가능한 유체 겔이고 케이블(예컨대, 얇은 UV 투명 케이블) 내에서 가교되어 응집성이 될 수 있다. 경화성 중합체 조성물은 경화성 중합체 조성물을 UV선에 노출시켜 케이블 내에서 가교시켜 케이블 내에서 응집성인 고체 조성물을 형성할 수 있다. 응집성 오일 겔을 형성하는 경화성 중합체 조성물은 고체이고, 예컨대 케이블이 절단된 경우 케이블 내에서 또는 케이블로부터 흘러나오지 않을 것이다.

본원에 개시된 중합체 조성물은 실란트로서 또는 무용매 실란트로서 사용될 수도 있다. 경화성 중합체 조성물은 충전제 또는 실란트가 필요로 되고(또는) 경화성 중합체 조성물의 더 용이한 가공을 필요로 하는, 많은 여타 최종 용도 이용분야에 사용될 수 있다.

실시예

다음 실시예는 본원에 개시된 예시적인 경화성 및 경화된 중합체 조성물을 예시하는 것이다. 실시예는 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니며 이와 같이 해석되지 않아야 한다.

표 1은 표 2의 예시적인 경화성 중합체 조성물을 형성하는데 사용된 예시적 중합체 A 및 B의 조성 및 분자 구조를 기술한 것이다.

표 2는 중합체 A 및 B를 포함하는 예시적인 경화성 조성물 1 내지 6의 조성을 기술한 것이다. 각 예시적 경화성 조성물의 경화 전 및 경화 후의 점도 및 연화점도 표 2에 나열되어 있다.

중합체 A 및 B는 경화성 작용기성 화합물 (I), 광개시제, 가소제 및 산화방지제와 배합하여 예시적인 경화성 중합체 조성물 1 내지 6으로 만들었다. 사용된 경화성 작용기성 화합물 (I)은 용해도 파라미터가 9.14 (cal/㎤)^½인 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA)였다. 경화 전에, 예시적인 경화성 중합체 조성물 1 내지 6은 액체였고 뉴턴식 특성을 나타냈다. 표 2에 개시된 경화성 중합체 조성물 1 내지 6은 2000 mJ/㎠ 조사량의 UV선을 사용하여 경화시켰다(당업자라면, 경화 시간/UV 노출은 샘플 두께 및 반응성과 같은 것에 따라 달라진다는 것을 이해할 것이다). 예시적인 경화성 중합체 조성물 1 내지 6을 경화시킨 후 응집성 및 고체 경화된 중합체 조성물이 형성되었다.

예시적인 각 경화성 중합체 조성물 1 내지 6에서 반응성 희석제 함량의 최적 범위는 저온에서의 점도를 낮추고 경화 후 양호한 응집성을 달성하도록 사용된다. 높은 양의 반응성 희석제는 예시적인 경화성 중합체 조성물 1 내지 6의 점도를 증가시키는 것으로 발견되었다.

중합체 A에서, 총 경화성 중합체 조성물(PS 상 450%) 중의 2.5% HDDA 함량은 저온에서 적당한 흐름과 경화 후 응집성을 제공한다. 연화점은 중합체 A를 이용하는 각 예시적인 경화성 중합체 조성물 1 내지 3에서 경화 후 160℃ 이상이다.

중합체 B에서, 총 경화성 중합체 조성물(PS 상 312%) 중의 5% HDDA 함량은 저온에서 적당한 흐름과 경화 후 응집성을 제공한다. HDDA 없이, 연화점은 경화 후 약 48℃이다. 충분한 반응성 희석제가 사용되었을 때, 연화점은 경화 후 160℃ 이상이었다.

비교예 1

표 3은 표 4에 개시된 비교용 중합체 조성물 7을 형성하기 위해 사용된 비교 중합체 C의 조성 및 분자 구조를 기술한 것이다.

표 4는 비교예 1의 비교 중합체 조성물 7을 형성하는데 사용된 각 성분의 중량% 양을 예시한 것이다.

중합체 C는 경화성 작용기성 화합물 (I), 광개시제, 가소제 및 산화방지제와 혼합했다. 사용된 경화성 작용기성 화합물 (I)은 용해도 파라미터가 9.14(cal/㎤)^½인 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA)였다. 경화 전에, 비교 중합체 조성물 7은 액체가 아니었다. 따라서, 비교 중합체 조성물 7은 본원에 개시된 이용분야들에 사용될 수 없다. 경화 시의 결함은 부분적으로 중합체 C에 존재하는 큰 PS 블록 크기가 원인인 것으로 여겨진다.

비교예 2

표 5는 표 6에 개시된 비교 중합체 조성물 8의 형성에 사용된 비교 중합체 D의 조성 및 분자 구조를 기술한 것이다.

표 6은 비교예 2의 비교 중합체 조성물 8을 형성하는데 사용된 각 성분의 중량% 양을 예시한 것이다.

비교 중합체 D는 경화성 작용기성 화합물 (I), 광개시제, 가소제 및 산화방지제와 혼합했다. 사용된 경화성 작용기성 화합물 (I)은 용해도 파라미터가 9.14(cal/㎤)^½인 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA)였다. 경화 전에, 비교 중합체 조성물 8은 액체였다. 비교 중합체 조성물 8은 UV선에 노출된 후 고체 또는 응집성이 아니었다. 따라서, 비교 중합체 조성물 8은 본원에 개시된 이용분야들에 사용될 수 없다. 불량한 응집성은 부분적으로 중합체 D 중의 100% 이블록 함량이 원인인 것으로 여겨진다.

도 1은 예시적인 경화성 중합체 조성물 1 및 비교 중합체 조성물 8의 전단 속도의 함수로서의 점도를 예시한 것이다. 점도는 실온에서 0 내지 10 sec^-1 전단 속도 하에 10분 동안 브룩필드 점도계로 측정했다. 표 7은 점도 측정 시에 사용된 파라미터를 설명한 것이다.

비교 중합체 조성물 8은 경화 전에 딕소트로피 거동을 나타냈다. UV선에 노출 후, 조성물 8은 여전히 딕소트로피 거동을 나타냈으나, 점도는 더 높았다. 조성물 8은 UV선에 노출 후 응집성 고체로 경화될 수 없었다.

예시적인 경화성 중합체 조성물 1은 경화 전에 뉴턴식 거동을 나타냈다. 예시적인 경화성 중합체 조성물 1의 점도는 UV선에 노출 전에 비교 중합체 조성물 8의 점도보다 낮았다. UV선에 노출 후 조성물 1은 응집성 고체로 경화되었다.

상기 기술된 예시적 양태들은 경화성 및 경화된 중합체 조성물이다. 개시된 예시적 양태들의 다양한 변형 및 이탈은 당업자라면 알 수 있을 것이다. 본 발명의 취지에 포함되어야 하는 구성부재는 이하 특허청구범위에 기술된다.

Claims

(i) 적어도 2개의 중합체 블록 A가 적어도 하나의 중합체 블록 B에 의해 분리되어 있는 열가소성 블록 공중합체로서,
각 중합체 블록 A가 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소) 블록이고,
각 중합체 블록 B가 수소화된 공액 디엔을 함유하는 탄화수소 중합체 블록이며,
중합체 블록 B는 수소화 이전에 90중량% 이상의 공액 디엔을 포함하거나,
중합체 블록 B는 공액 디엔 및 모노비닐 방향족 탄화수소를 포함하는 분포 조절된 공중합체 블록으로서, 90중량% 이상의 공액 디엔이 수소화된 중합체 블록이며, 여기에서, (1) 중합체 블록 A에 인접한 말단 영역은 공액 디엔 단위가 풍부하고, (2) 중합체 블록 A에 인접하지 않은 하나 이상의 영역은 모노비닐 방향족 단위가 풍부한,
열가소성 블록 공중합체;
(ii) 중합체 블록 A와 화합성인 경화성 작용기성 화합물; 및
(iii) 개시제
를 함유하는 경화성 중합체 조성물로서,
적어도 2개의 중합체 블록 A는 참분자량(true molecular weight)이 9,000 g/mol 이하이고,
경화성 작용기성 화합물의 중합체 블록 A와의 화합성은 8.72 내지 12 (cal/㎤)^½ 범위의 경화성 작용기성 화합물의 용해도 파라미터에 의해 정의되는,
경화성 중합체 조성물.
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충전 물질을 함유하는 케이블로서, 이 충전 물질이
(i) 적어도 2개의 중합체 블록 A가 적어도 하나의 중합체 블록 B에 의해 분리되어 있는 열가소성 블록 공중합체로서,
각 중합체 블록 A가 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소) 블록이고,
각 중합체 블록 B가 수소화된 공액 디엔을 함유하는 탄화수소 중합체 블록이며,
중합체 블록 B는 수소화 이전에 90중량% 이상의 공액 디엔을 포함하거나,
중합체 블록 B는 공액 디엔 및 모노비닐 방향족 탄화수소를 포함하는 분포 조절된 공중합체 블록으로서, 90중량% 이상의 공액 디엔이 수소화된 중합체 블록이며, 여기에서, (1) 중합체 블록 A에 인접한 말단 영역은 공액 디엔 단위가 풍부하고, (2) 중합체 블록 A에 인접하지 않은 하나 이상의 영역은 모노비닐 방향족 단위가 풍부한,
열가소성 블록 공중합체;
(ii) 중합체 블록 A와 화합성인 경화성 작용기성 화합물;
(iii) 파라핀계 또는 나프텐계 증량 오일, 및
(iv) 개시제
를 함유하고,
적어도 2개의 중합체 블록 A는 참분자량(true molecular weight)이 9,000 g/mol 이하이고,
경화성 작용기성 화합물의 중합체 블록 A와의 화합성은 8.72 내지 12 (cal/㎤)^½ 범위의 경화성 작용기성 화합물의 용해도 파라미터에 의해 정의되는,
케이블.
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a) 충전 물질을 케이블 내로 펌핑하는 단계로서,
이 충전 물질이
(i) 적어도 2개의 중합체 블록 A가 적어도 하나의 중합체 블록 B에 의해 분리되어 있는 열가소성 블록 공중합체로서,
각 중합체 블록 A가 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소) 블록이고,
각 중합체 블록 B가 수소화된 공액 디엔을 함유하는 탄화수소 중합체 블록이며,
중합체 블록 B는 수소화 이전에 90중량% 이상의 공액 디엔을 포함하거나,
중합체 블록 B는 공액 디엔 및 모노비닐 방향족 탄화수소를 포함하는 분포 조절된 공중합체 블록으로서, 90중량% 이상의 공액 디엔이 수소화된 중합체 블록이며, 여기에서, (1) 중합체 블록 A에 인접한 말단 영역은 공액 디엔 단위가 풍부하고, (2) 중합체 블록 A에 인접하지 않은 하나 이상의 영역은 모노비닐 방향족 단위가 풍부한,
열가소성 블록 공중합체;
(ii) 중합체 블록 A와 화합성인 경화성 작용기성 화합물;
(iii) 파라핀계 또는 나프텐계 증량 오일, 및
(iv) 개시제
를 함유하고,
적어도 2개의 중합체 블록 A는 참분자량(true molecular weight)이 9,000 g/mol 이하이고, 경화성 작용기성 화합물의 중합체 블록 A와의 화합성은 8.72 내지 12 (cal/㎤)^½ 범위의 경화성 작용기성 화합물의 용해도 파라미터에 의해 정의되는, 경화성 중합체 조성물
을 포함하는 단계; 및
b) 상기 중합체 조성물을 경화시키는 단계
를 포함하는, 케이블 또는 섬유 광학 케이블을 충전시키는 방법.
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