KR102452749B1 - 겔 조성물, 케이블 충전재, 케이블, 및 겔 조성물용 크럼 - Google Patents

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Abstract

케이블의 제조시에 보호 튜브나 케이블 내에 용이하게 충전할 수 있는 겔 조성물로, 적점 (반고체에서 액상으로 바뀌는 온도) 이 높아, 보호 튜브나 케이블이 파손된 경우라도 넓은 범위의 온도하에 있어서 내부로부터 충전재가 흘러나오지 않는 특성을 나타내며, 또한 내부로의 물의 침입을 방지할 수 있는 겔 조성물을 제공한다.
기유 (a) 와, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 를 함유하는 겔 조성물로서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 가, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 로 이루어지는 디블록 공중합체의 수소 첨가물이며, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 에 있어서의 상기 중합체 블록 (A) 의 함유량이 38.0 ∼ 45.0 질량％ 이고, 상기 겔 조성물 중의 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 함유량이, 상기 기유 (a) 및 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 합계 100 질량부에 대해 1 ∼ 20 질량부인, 겔 조성물.

Description

겔 조성물, 케이블 충전재, 케이블, 및 겔 조성물용 크럼
본 발명은 겔 조성물, 그 겔 조성물로 이루어지는 케이블 충전재, 그 겔 조성물을 함유하는 케이블, 및 겔 조성물용 크럼에 관한 것이다.
광 파이버 케이블이나 전선 케이블 등의 케이블류는, 일반적으로, 1 개 이상의 케이블 등을 수지제의 보호 튜브 등에 수용한 상태로 부설된다. 따라서, 부설시에 보호 튜브에 대해 충격이나 응력이 가해지면, 보호 튜브와 내부의 케이블, 또는, 내부의 케이블끼리가 간섭하여, 내부의 케이블이 손상된다는 문제가 있다. 이 문제를 해소하는 방법으로서, 예를 들어, 보호 튜브와 케이블의 공극에 겔 조성물 등의 완충재를 충전하는 방법이 있다. 또, 광 파이버 케이블의 경우에는, 섬세한 광 파이버 심선 (心線) 의 손상을 방지하기 위해, 케이블 내의 광 파이버 심선의 주위에 겔 조성물 등의 완충재를 충전하는 방법도 있다.
이와 같은 용도에 사용되는 완충재는, 내부를 보호하기 위해 탄력성을 갖고 있을 필요가 있음과 함께, 보호 튜브나 케이블 내에 용이하게 충전할 수 있으며, 또한 보호 튜브나 케이블이 손상된 경우에 내부로부터 충전재가 흘러나오지 않을 정도의 점도를 갖고 있을 필요가 있다. 또, 다양한 온도하에 있어서 일정한 특성을 나타내는 성질이나, 보호 튜브나 케이블이 손상된 경우에 내부에 물이 침입하는 것을 방지할 수 있는 성질 등도 요구되고 있다.
이와 같은 겔 조성물로서, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 특정 오일, 스티렌-(에틸렌/프로필렌) 디블록 코폴리머, 광 산화 방지제, 광 금속 불활성화제를 함유하는 충전 재료가 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, (ⅰ) 피셔·트롭슈 유도 기유 (基油) ; 및 (ⅱ) 증점계 ; 를 함유하고, 증점계는 적어도 1 종류의 블록 코폴리머를 함유하는, 광 파이버 케이블용의 케이블 충전재 조성물이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 평10-67913호 일본 공표특허공보 2015-527448호
특허문헌 1 및 2 에 기재된 충전재 조성물은, 이와 같은 용도에 있어서 바람직한 점도를 가짐과 함께, 보호 튜브 내로의 물의 침입을 방지할 수 있으며, 또한 온도 의존성이 낮기는 하지만, 추가적인 성능의 향상이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 종래의 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 케이블의 제조시에 보호 튜브나 케이블 내에 용이하게 충전할 수 있는 겔 조성물이고, 적점 (滴点) (반고체에서 액상으로 바뀌는 온도) 이 높아, 보호 튜브나 케이블이 파손된 경우라도 넓은 범위의 온도하에 있어서 내부로부터 충전재가 흘러나오지 않는 특성을 나타내며, 또한 내부로의 물의 침입을 방지할 수 있는 겔 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 실시한 결과, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 및 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 특정 비율로 함유하는 디블록 공중합체의 수소 첨가물과, 기유를 특정 비율로 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하 [1] ∼ [4] 에 관한 것이다.
[1] 기유 (a) 와, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 를 함유하는 겔 조성물로서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 가, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 로 이루어지는 디블록 공중합체의 수소 첨가물이며, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 에 있어서의 상기 중합체 블록 (A) 의 함유량이 38.0 ∼ 45.0 질량％ 이고,
상기 겔 조성물 중의 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 함유량이, 상기 기유 (a) 및 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 합계 100 질량부에 대해 1 ∼ 20 질량부인, 겔 조성물.
[2] 상기 [1] 에 기재된 겔 조성물로 이루어지는 케이블 충전재.
[3] 상기 [1] 에 기재된 겔 조성물을 함유하는 케이블.
[4] 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 로 이루어지는 겔 조성물용 크럼으로서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 가, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 로 이루어지는 디블록 공중합체의 수소 첨가물이며, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 에 있어서의 상기 중합체 블록 (A) 의 함유량이 38.0 ∼ 45.0 질량％ 인, 겔 조성물용 크럼.
본 발명에 의하면, 케이블의 제조시에 보호 튜브나 케이블 내에 용이하게 충전할 수 있는 겔 조성물이고, 적점 (반고체에서 액상으로 바뀌는 온도) 이 높아, 보호 튜브나 케이블이 파손된 경우라도 넓은 범위의 온도하에 있어서 내부로부터 충전재가 흘러나오지 않는 특성을 나타내며, 또한 내부로의 물의 침입을 방지할 수 있는 겔 조성물을 제공할 수 있다.
[겔 조성물]
본 발명의 겔 조성물은, 기유 (a) 와, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 를 함유하는 겔 조성물로서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 가, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 로 이루어지는 디블록 공중합체의 수소 첨가물이며, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 에 있어서의 상기 중합체 블록 (A) 의 함유량이 38.0 ∼ 45.0 질량％ 이고, 상기 겔 조성물 중의 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 함유량이, 상기 기유 (a) 및 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 합계 100 질량부에 대해 1 ∼ 20 질량부인 것이다.
이하, 본 발명의 수지 조성물의 각 성분에 대해 순서대로 설명한다.
＜기유 (a)＞
본 발명에 사용하는 기유 (a) 로는, 예를 들어, 광유 (鑛油) 및 합성유를 들 수 있다.
광유로는, 용제 정제, 수소 첨가 정제 등의 통상적인 정제법에 의해 얻어진, 파라핀계 광유 및 나프텐계 광유, 또한 피셔 트롭슈 프로세스 등에 의해 제조된 왁스 (가스 투 리퀴드 왁스), 왁스를 이성화함으로써 제조된 광유 등을 들 수 있다.
합성유로는, 탄화수소계 합성유, 에테르계 합성유 등을 들 수 있다. 탄화수소계 합성유로는, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 1-옥텐 올리고머, 1-데센 올리고머, 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 α-올레핀 올리고머 또는 그 수소화물, 알킬벤젠, 및 알킬나프탈렌 등을 들 수 있다. 에테르계 합성유로는, 폴리옥시알킬렌글리콜 및 폴리페닐에테르 등을 들 수 있다.
기유 (a) 는, 상기 광유 및 합성유에서 선택되는 1 종을 사용한 것이어도, 광유의 2 종 이상, 합성유의 2 종 이상, 또는 광유 및 합성유 각각의 1 종 이상을 혼합한 것이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 겔 조성물 중의 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 배합 비율이 적은 경우라도 케이블용의 충전재로서 적합한 점도를 갖는 겔 조성물을 얻는 관점에서, 광유가 바람직하고, 파라핀계 광유 및 나프텐계 광유에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하며, 나아가 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 중의 중합체 블록 (A) 를 잘 가소화되지 않게 함으로써 겔 조성물의 적점을 향상시키는 관점에서, 파라핀계 광유가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용하는 광유 및 합성유는, 미국 석유 협회의 기유 분류에 있어서 그룹 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ 및 Ⅴ 로 분류된다. 그 중, 그룹 Ⅱ 및 그룹 Ⅲ 으로 분류되는 파라핀계 광유가, 황분이 적고 포화분이 많기 때문에 바람직하고, 그룹 Ⅱ 로 분류되는 파라핀계 광유가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 기유 (a) 는, 파라핀 및 나프텐을 함유하고, 나프텐에 대한 파라핀의 질량비 [파라핀/나프텐] 가 10/90 ∼ 90/10 인 것이 바람직하다. 나프텐에 대한 파라핀의 질량비가 상기 범위 내이면, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 중의 중합체 블록 (A) 가 잘 가소화되지 않아, 겔 조성물의 적점이 향상된다. 이 관점에서, 나프텐에 대한 파라핀의 질량비 [파라핀/나프텐] 는, 20/80 ∼ 90/10 이 바람직하고, 30/70 ∼ 90/10 이 보다 바람직하고, 40/60 ∼ 90/10 이 더욱 바람직하고, 50/50 ∼ 90/10 이 더욱 바람직하고, 60/40 ∼ 90/10 이 보다 더 바람직하고, 60/40 ∼ 80/20 이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용하는 기유 (a) 의 점도 지수는, 바람직하게는 70 이상, 보다 바람직하게는 80 이상, 더욱 바람직하게는 90 이상, 보다 더 바람직하게는 100 이상이고, 그리고, 바람직하게는 200 이하, 보다 바람직하게는 180 이하, 더욱 바람직하게는 160 이하, 보다 더 바람직하게는 150 이하, 보다 더 바람직하게는 140 이하, 보다 더 바람직하게는 135 이하, 특히 바람직하게는 120 미만이다.
겔 조성물 중의 기유 (a) 의 함유량은, 기유 (a) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 합계 100 질량부에 대해 80 질량부 이상이고, 바람직하게는 83 질량부 이상, 보다 바람직하게는 86 질량부 이상이고, 그리고, 그 상한은 99 질량부 이하이고, 바람직하게는 97 질량부 이하, 보다 바람직하게는 94 질량부 이하이다. 겔 조성물 중의 기유 (a) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 케이블의 제조시에 겔 조성물을 케이블용의 충전재로서 사용하는 경우에, 겔 조성물을 보호 튜브나 케이블 내에 용이하게 충전할 수 있다.
＜수소 첨가 블록 공중합체 (b)＞
수소 첨가 블록 공중합체 (b) 는, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 로 이루어지는 디블록 공중합체의 수소 첨가물이며, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 에 있어서의 상기 중합체 블록 (A) 의 함유량이 38.0 ∼ 45.0 질량％ 인 것이다.
이하, 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B) 에 대해 순서대로 설명한다.
(중합체 블록 (A))
중합체 블록 (A) 는, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주체로 한다. 본 명세서에 있어서의 「주체로 한다」란, 중합체 블록 (A) 의 합계 질량에 기초하여 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 50 질량％ 이상 함유하는 것을 말한다. 그 중합체 블록 (A) 중의 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 함유량은, 겔 조성물의 적점을 향상시키는 관점에서, 중합체 블록 (A) 의 합계 질량에 기초하여, 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상이고, 보다 더 바람직하게는 95 질량％ 이상이고, 100 질량％ 여도 된다.
상기 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 2,6-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, α-메틸-o-메틸스티렌, α-메틸-m-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, β-메틸-o-메틸스티렌, β-메틸-m-메틸스티렌, β-메틸-p-메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, α-메틸-2,6-디메틸스티렌, α-메틸-2,4-디메틸스티렌, β-메틸-2,6-디메틸스티렌, β-메틸-2,4-디메틸스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, α-클로로-o-클로로스티렌, α-클로로-m-클로로스티렌, α-클로로-p-클로로스티렌, β-클로로-o-클로로스티렌, β-클로로-m-클로로스티렌, β-클로로-p-클로로스티렌, 2,4,6-트리클로로스티렌, α-클로로-2,6-디클로로스티렌, α-클로로-2,4-디클로로스티렌, β-클로로-2,6-디클로로스티렌, β-클로로-2,4-디클로로스티렌, o-t-부틸스티렌, m-t-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌, p-클로로메틸스티렌, o-브로모메틸스티렌, m-브로모메틸스티렌, p-브로모메틸스티렌, 실릴기로 치환된 스티렌 유도체, 인덴, 및 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 제조 비용 및 물성 밸런스의 관점에서, 스티렌, α-메틸스티렌, 및 p-메틸스티렌 및 이것들의 혼합물이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다.
중합체 블록 (A) 는, 본 발명의 효과의 방해가 되지 않는 한, 방향족 비닐 화합물 이외의 다른 중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있어도 된다. 다른 중합성 단량체로는, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 이소부틸렌, 메타크릴산메틸, 메틸비닐에테르, β-피넨, 8,9-p-멘텐, 디펜텐, 메틸렌노르보르넨, 및 2-메틸렌테트라하이드로푸란 등에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.
중합체 블록 (A) 가 다른 중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 경우, 그 결합 형태는 특별히 제한은 없고, 랜덤, 테이퍼상 중 어느 것이어도 된다.
중합체 블록 (A) 가 방향족 비닐 화합물 이외의 다른 중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있는 경우, 그 함유량은, 중합체 블록 (A) 의 합계 질량에 기초하여 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
중합체 블록 (A) 의 피크 톱 분자량 (Mt) 은, 겔 조성물의 적점을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 15,000 ∼ 70,000, 더욱 바람직하게는 30,000 ∼ 59,000, 보다 더 바람직하게는 30,000 ∼ 50,000, 보다 더 바람직하게는 31,000 ∼ 50,000, 보다 더 바람직하게는 40,000 ∼ 50,000, 보다 더 바람직하게는 41,000 ∼ 50,000 이고, 특히 바람직하게는 43,000 ∼ 50,000 이다.
또한, 본 명세서에 기재된 중합체 블록 (A) 의 「피크 톱 분자량」은, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 피크 톱 분자량이다. 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 제조에 있어서, 방향족 비닐 화합물을 먼저 중합하여 중합체 블록 (A) 를 형성하고, 계속해서 공액 디엔 화합물을 중합하여 중합체 블록 (B) 를 형성하는 경우에는, 중합체 블록 (A) 를 형성한 후에 반응액의 일부를 채취하고, 그것을 GPC 측정함으로써 구할 수 있다. 또, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 제조에 있어서, 공액 디엔 화합물을 먼저 중합하여 중합체 블록 (B) 를 형성하고, 계속해서 방향족 비닐 화합물을 중합하여 중합체 블록 (A) 를 형성하는 경우에는, 얻어진 블록 공중합체 (수소 첨가 전) 의 피크 톱 분자량 (Mt) 으로부터 중합체 블록 (B) 의 피크 톱 분자량 (Mt) 을 뺌으로써 구할 수 있다. 이 경우, 중합체 블록 (B) 의 피크 톱 분자량은, 중합체 블록 (B) 를 형성한 후에 반응액의 일부를 채취하고, 그것을 GPC 측정함으로써 구할 수 있다. 보다 상세하게는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정한 값이다.
수소 첨가 블록 공중합체 (b) 중의 중합체 블록 (A) 의 함유량은 38.0 ∼ 45.0 질량％ 이다. 상기 중합체 블록 (A) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 케이블용의 충전재로서 바람직한 점도가 되어, 케이블의 제조시에 겔 조성물을 보호 튜브나 케이블 내에 용이하게 충전할 수 있으며, 또한 겔 조성물의 적점이 향상된다. 이 관점에서, 상기 중합체 블록 (A) 의 함유량은, 바람직하게는 38.0 ∼ 44.0 질량％, 보다 바람직하게는 38.2 ∼ 43.0 질량％, 더욱 바람직하게는 38.3 ∼ 42.0 질량％, 보다 더 바람직하게는 38.5 ∼ 41.5 질량％, 보다 더 바람직하게는 39.0 ∼ 41.0 질량％, 특히 바람직하게는 39.5 ∼ 40.5 질량％ 이다.
본 발명에 있어서는, 충전재를 보호 튜브나 케이블 내에 충전하는 고전단 속도 조건에 있어서 용이하게 충전할 수 있도록 하는 관점에서, 충전재의 점도가 낮은 것이 요구되고 있다. 한편, 케이블의 사용 중에 결손이 발생했을 때에 충전재가 유출되는 저전단 속도 조건에 있어서, 충전재가 케이블 밖으로 잘 유출되지 않게 하는 관점에서, 충전재의 점도가 높은 것이 요구된다. 그 때문에, 고전단 속도 조건에서의 점도에 대한 저전단 속도 조건에서의 점도의 비는 높은 것이 바람직하고, 이 점도비를 높게 하는 것을 목적으로 하는 경우에는, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 중의 중합체 블록 (A) 의 함유량은, 40.5 ∼ 45.0 질량％ 가 바람직하고, 41.0 ∼ 44.5 질량％ 가 보다 바람직하다.
수소 첨가 블록 공중합체 (b) 에 있어서의 중합체 블록 (A) 의 함유량은, 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구한 값이며, 보다 상세하게는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정한 값이다.
또한, 상기 중합체 블록 (A) 의 함유량이 40.0 ∼ 42.5 질량％ 정도인 경우, 후술하는 적점의 수치를 종래품과 동등 정도로 유지하면서, 점도를 낮게 억제할 수 있기 때문에, 케이블의 제조시에 겔 조성물을 보호 튜브나 케이블 내에 용이하게 충전할 수 있게 된다. 이로써, 광 파이버 케이블 등의 제조 효율을 향상시키는 것이 가능해진다. 상기 관점에서, 상기 중합체 블록 (A) 의 함유량은 40.1 ∼ 42.4 질량％ 가 보다 바람직하고, 40.2 ∼ 42.3 질량％ 가 더욱 바람직하다.
(중합체 블록 (B))
중합체 블록 (B) 는, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주체로 한다. 본 명세서에 있어서의 「주체로 한다」란, 중합체 블록 (B) 의 합계 질량에 기초하여 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 50 질량％ 이상 함유하는 것을 말한다. 그 중합체 블록 (B) 중의 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 중합체 블록 (B) 의 합계 질량에 기초하여, 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상이고, 보다 더 바람직하게는 95 질량％ 이상이고, 100 질량％ 여도 된다. 중합체 블록 (B) 중의 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 상기 범위 내이면, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 기유 (a) 에 대한 용해성이 높아져, 겔 조성물의 제조가 용이해진다.
상기 공액 디엔 화합물로는, 예를 들어, 탄소수 12 이하의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 탄소수 12 이하의 공액 디엔 화합물로는, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-부타디엔, 2-페닐-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 미르센, 및 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는 부타디엔, 이소프렌, 및 미르센이 보다 바람직하고, 부타디엔 및 이소프렌이 더욱 바람직하고, 이소프렌이 보다 더 바람직하다. 이들 공액 디엔 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이것들의 결합 형태는, 랜덤, 테이퍼, 완전 교호, 일부 블록상, 블록, 또는 그것들의 2 종 이상의 조합으로 이루어질 수 있다.
중합체 블록 (B) 의 피크 톱 분자량 (Mt) 은, 겔 조성물의 적점을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 50,000 ∼ 120,000, 보다 바람직하게는 60,000 ∼ 110,000, 더욱 바람직하게는 65,000 ∼ 100,000, 보다 더 바람직하게는 70,000 ∼ 95,000, 보다 더 바람직하게는 73,000 ∼ 93,000, 보다 더 바람직하게는 75,000 ∼ 90,000 이고, 특히 바람직하게는 78,000 ∼ 88,400 이다.
또한, 중합체 블록 (B) 의 「피크 톱 분자량」은, 전술한 바와 동일하게, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 피크 톱 분자량이다. 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 제조에 있어서, 방향족 비닐 화합물을 먼저 중합하여 중합체 블록 (A) 를 형성하고, 계속해서 공액 디엔 화합물을 중합하여 중합체 블록 (B) 를 형성하는 경우에는, 얻어진 블록 공중합체 (수소 첨가 전) 의 피크 톱 분자량 (Mt) 으로부터 중합체 블록 (A) 의 피크 톱 분자량 (Mt) 을 뺌으로써 구할 수 있다. 이 경우, 중합체 블록 (A) 의 피크 톱 분자량은, 중합체 블록 (A) 를 형성한 후에 반응액의 일부를 채취하고, 그것을 GPC 측정함으로써 구할 수 있다. 또, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 제조에 있어서, 공액 디엔 화합물을 먼저 중합하여 중합체 블록 (B) 를 형성하고, 계속해서 방향족 비닐 화합물을 중합하여 중합체 블록 (A) 를 형성하는 경우에는, 중합체 블록 (B) 를 형성한 후에 반응액의 일부를 채취하고, 그것을 GPC 측정함으로써 구할 수 있다. 보다 상세하게는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정한 값이다.
중합체 블록 (B) 에 있어서는, 비닐 결합 구조 단위 (예를 들어, 부타디엔 단량체의 경우에는 1,2- 결합 구조 단위이고, 이소프렌 단량체의 경우에는 1,2- 결합 구조 단위와 3,4- 결합 구조 단위의 합계) 의 함유량 (이하, 비닐 결합 구조 단위의 함유량을 「비닐 결합량」이라고 하는 경우가 있다) 은, 바람직하게는 1 ∼ 99 몰％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 90 몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 80 몰％, 보다 더 바람직하게는 1 ∼ 50 몰％, 보다 더 바람직하게는 1 ∼ 30 몰％, 보다 더 바람직하게는 2 ∼ 30 몰％ 이다.
특히, 중합체 블록 (B) 가 이소프렌에서 유래하는 구조 단위를 주체로 하는 경우, 비닐 결합량은, 바람직하게는 1 ∼ 70 몰％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 40 몰％ 이고, 보다 더 바람직하게는 1 ∼ 30 몰％, 보다 더 바람직하게는 2 ∼ 10 몰％ 이다.
중합체 블록 (B) 는, 본 발명의 효과의 방해가 되지 않는 한, 공액 디엔 화합물 이외의 다른 중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있어도 된다. 다른 중합성 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐나프탈렌 및 비닐안트라센 등의 방향족 비닐 화합물, 메타크릴산메틸, 메틸비닐에테르, N-비닐카르바졸, β-피넨, 8,9-p-멘텐, 디펜텐, 메틸렌노르보르넨, 및 2-메틸렌테트라하이드로푸란 등에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.
중합체 블록 (B) 가 다른 중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 경우, 그 결합 형태는 특별히 제한은 없고, 랜덤, 테이퍼상 중 어느 것이어도 된다.
중합체 블록 (B) 가 공액 디엔 화합물 이외의 다른 중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있는 경우, 그 함유량은, 중합체 블록 (B) 의 합계 질량에 기초하여 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
수소 첨가하기 전의 블록 공중합체 (b) 의 피크 톱 분자량은, 바람직하게는 20,000 ∼ 500,000, 보다 바람직하게는 50,000 ∼ 250,000, 더욱 바람직하게는 70,000 ∼ 200,000, 보다 더 바람직하게는 90,000 ∼ 180,000, 보다 더 바람직하게는 100,000 ∼ 160,000, 보다 더 바람직하게는 100,000 ∼ 150,000 이고, 보다 더 바람직하게는 120,000 ∼ 140,000 이고, 특히 바람직하게는 130,000 ∼ 140,000 이다. 수소 첨가하기 전의 블록 공중합체 (b) 의 피크 톱 분자량이 20,000 이상이면, 겔 조성물에 적합한 점도로 조정하는 것이 가능해지고, 한편, 500,000 이하이면, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 를 기유 (a) 에 용해하는 데에 필요로 하는 시간이 짧아져, 겔 조성물을 용이하게 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 수소 첨가하기 전의 블록 공중합체 (b) 의 「피크 톱 분자량」은, 전술한 바와 동일하게, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 피크 톱 분자량이며, 보다 상세하게는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정한 값이다.
수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 피크 톱 분자량은, 바람직하게는 20,000 ∼ 500,000, 보다 바람직하게는 50,000 ∼ 250,000, 더욱 바람직하게는 70,000 ∼ 220,000, 보다 더 바람직하게는 100,000 ∼ 200,000, 보다 더 바람직하게는 110,000 ∼ 180,000, 보다 더 바람직하게는 110,000 ∼ 170,000 이고, 보다 더 바람직하게는 135,000 ∼ 150,000 이고, 특히 바람직하게는 141,000 ∼ 150,000 이다. 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 피크 톱 분자량이 20,000 이상이면, 겔 조성물에 적합한 점도로 조정하는 것이 가능해지고, 한편, 500,000 이하이면, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 를 기유 (a) 에 용해하는 데에 필요로 하는 시간이 짧아져, 겔 조성물을 용이하게 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 「피크 톱 분자량」은, 전술한 바와 동일하게, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 피크 톱 분자량이며, 보다 상세하게는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정한 값이다.
수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 에 특별히 제한은 없지만, 겔 조성물의 적점을 향상시키는 관점에서, 1.0 ∼ 1.4 가 바람직하고, 1.0 ∼ 1.3 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 1.2 가 더욱 바람직하고, 1.0 ∼ 1.1 이 보다 더 바람직하다. 또한, 그 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 표준 폴리스티렌 환산 분자량으로서 구한 Mw 및 Mn 으로부터 산출한 값이다.
수소 첨가 블록 공중합체 (b) 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 분자 사슬 중 및/또는 분자 말단에, 카르복실기, 수산기, 산 무수물기, 아미노기, 에폭시기 등의 관능기를 1 종 또는 2 종 이상을 갖고 있어도 된다.
본 발명의 겔 조성물은, 2 종 이상의 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 를 함유해도 된다. 또, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 와는 별개로, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A') 및 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B') 로 이루어지는 디블록 공중합체의 수소 첨가물로서, 상기 중합체 블록 (A') 의 함유량이 38.0 질량％ 미만인 수소 첨가 블록 공중합체 (b') 를 함유해도 된다.
수소 첨가 블록 공중합체 (b') 를 구성하는 중합체 블록 (A') 및 중합체 블록 (B') 의 바람직한 예로는, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 에서 설명한 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B) 와 동일한 것을 각각 들 수 있다.
수소 첨가 블록 공중합체 (b') 에 있어서의 상기 중합체 블록 (A') 의 함유량의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 5.0 질량％ 이상이 바람직하고, 10.0 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 20.0 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 겔 조성물이 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b') 를 함유하는 경우, 수소 첨가 블록 공중합체 (b') 에 대한 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 질량비 [수소 첨가 블록 공중합체 (b)/상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b')] 는, 10/90 ∼ 90/10 이 바람직하고, 20/80 ∼ 80/20 이 보다 바람직하며, 30/70 ∼ 70/30 이 더욱 바람직하다.
수소 첨가 블록 공중합체 (b) 중의 중합체 블록 (B) 의 수소 첨가율은, 바람직하게는 80 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 85 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상, 보다 더 바람직하게는 95 몰％ 이상이고, 특히 바람직하게는 97 몰％ 이상이다. 수소 첨가율의 상한값에 특별히 제한은 없지만, 상한값은 99.5 몰％ 여도 되고, 99 몰％ 여도 된다.
또한, 상기 수소 첨가율은, 중합체 블록 (B) 중의 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위 중의 탄소-탄소 이중 결합의 함유량을, 수소 첨가 후의 1H-NMR 측정에 의해 구한 값이며, 보다 상세하게는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정한 값이다.
수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 200 ℃, 98 N 에서 측정한 멜트 플로 레이트 (MFR) 는, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 50 g/10 분이다.
또한, 본 명세서에 있어서의 멜트 플로 레이트 (MFR) 는, 멜트인덱서 (TAKARA L241, 테크노·세븐 제조) 를 사용하여, 200 ℃, 98 N 의 조건에서 ISO 1133 의 방법에 준거하여 측정한 값을 가리킨다.
수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 －100 ∼ 0 ℃, 보다 바람직하게는 －80 ∼ －20 ℃, 더욱 바람직하게는 －70 ∼ －30 ℃, 보다 더 바람직하게는 －60 ∼ －40 ℃ 이다. 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 유리 전이 온도가 상기 범위이면, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 와 기유 (a) 의 상용성이 향상됨과 함께, 겔 조성물의 환경 특성이 향상된다.
또한, 본 명세서에 있어서 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 유리 전이 온도는, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 가 갖는 중합체 블록 (B) 에서 유래하는 유리 전이 온도를 의미한다.
(상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 제조 방법)
수소 첨가 블록 공중합체 (b) 는, 용액 중합법, 유화 중합법 또는 고상 중합법 등에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도 용액 중합법이 바람직하고, 예를 들어, 아니온 중합이나 카티온 중합 등의 이온 중합법, 라디칼 중합법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 그 중에서도, 아니온 중합법이 바람직하다. 아니온 중합법에서는, 용매, 아니온 중합 개시제, 및 필요에 따라 루이스 염기의 존재하, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물을 축차 첨가하여, 블록 공중합체를 얻고, 이어서 블록 공중합체 중의 중합체 블록 (B) 를 수소 첨가함으로써, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 를 얻을 수 있다. 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물을 축차 첨가하는 방법은, 방향족 비닐 화합물을 첨가하여 중합한 후에 공액 디엔 화합물을 첨가하여 중합하는 방법이어도 되고, 또, 공액 디엔 화합물을 첨가하여 중합한 후에 방향족 비닐 화합물을 첨가하여 중합하는 방법이어도 된다.
상기 방법에 있어서 아니온 중합 개시제로서 사용되는 유기 리튬 화합물로는, 예를 들어, 메틸리튬, 에틸리튬, 펜틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 등의 모노리튬 화합물 및 테트라에틸렌디리튬 등의 디리튬 화합물 등을 들 수 있다.
용매로는, 아니온 중합 반응에 악영향을 미치지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헥산, n-펜탄 등의 지방족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 또, 중합 반응은, 통상 0 ∼ 100 ℃ 에서 0.5 ∼ 50 시간 실시한다.
루이스 염기는 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위에 있어서의 마이크로 구조를 제어하는 역할이 있다. 이러한 루이스 염기로는, 예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민, N-메틸모르폴린 등을 들 수 있다. 루이스 염기는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기한 방법에 의해 중합을 실시한 후, 알코올류, 카르복실산류, 물 등의 활성 수소 화합물을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 공지된 방법에 따라서 불활성 유기 용매 중에서 수소 첨가 촉매의 존재하에 수소 첨가하여, 수소 첨가물로 할 수 있다.
수소 첨가 반응은, 수소 첨가 촉매의 존재하, 수소 압력을 바람직하게는 0.1 ∼ 20 ㎫, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 15 ㎫, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 ㎫, 반응 온도를 바람직하게는 20 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 180 ℃, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 180 ℃, 반응 시간을 통상 0.1 ∼ 100 시간, 바람직하게는 1 ∼ 50 시간으로 하여 실시할 수 있다.
수소 첨가 촉매로는, 예를 들어, 라니 니켈 ; 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 니켈 (Ni) 등의 금속을 카본, 알루미나, 규조토 등의 담체에 담지시킨 불균일 촉매 ; 니켈, 코발트 등의 제 8 족의 금속으로 이루어지는 유기 금속 화합물과 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물 또는 유기 리튬 화합물 등의 조합으로 이루어지는 지글러계의 촉매 ; 티탄, 지르코늄, 하프늄 등의 천이 금속의 비스(시클로펜타디에닐) 화합물과 리튬, 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 아연 또는 마그네슘 등의 유기 금속 화합물의 조합으로 이루어지는 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 는, 필요에 따라 물 세정에 의해 촉매를 제거한 후, 수소 첨가 반응액을 메탄올 등에 부음으로써 침전, 응고시킨 후, 가열 또는 감압 건조시키거나, 중합 반응액을 비등수 중에 붓고, 용매를 공비시켜 제거하는 이른바 스팀 스트리핑을 실시한 후, 가열 또는 감압 건조시킴으로써, 크럼 혹은 파우더의 형상으로 취득할 수 있다.
즉, 본 발명의 겔 조성물용 크럼은, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 로 이루어지는 겔 조성물용 크럼으로서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 가, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 로 이루어지는 디블록 공중합체의 수소 첨가물이며, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 에 있어서의 상기 중합체 블록 (A) 의 함유량이 38.0 ∼ 45.0 질량％ 인 겔 조성물용 크럼이다. 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 바람직한 양태는 전술한 바와 같다.
수소 첨가 블록 공중합체 (b) 가 크럼 혹은 파우더 형상이면, 겔 조성물을 제조할 때에 혼합 시간을 짧게 할 수 있어, 단시간에 효율적으로 겔 조성물의 제조를 실시할 수 있다. 또, 단시간에 겔 조성물을 제조함으로써, 혼합시의 열에 의한 겔 조성물의 열화가 억제되고, 적점 등의 겔 조성물의 물성을 저해하지 않고 겔 조성물을 제조할 수 있다.
(수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 함유량)
본 발명의 겔 조성물 중의 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 함유량은, 상기 기유 (a) 및 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 합계 100 질량부에 대해 1 ∼ 20 질량부이다.
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 케이블의 제조시에 케이블용의 충전재로서의 겔 조성물을 보호 튜브나 케이블 내에 충전하는 것이 용이해진다. 이 관점에서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 함유량은, 상기 기유 (a) 및 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 2 ∼ 18 질량부, 보다 바람직하게는 4 ∼ 16 질량부, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 14 질량부, 보다 더 바람직하게는 7 ∼ 13 질량부, 보다 더 바람직하게는 8 ∼ 12 질량부이다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명의 겔 조성물은, 필요에 따라, 산화 방지제, 계면 활성제, 유동점 강하제, 소포제, 겔화제, 점도 지수 향상제, 증점제, 흡수제, 난연제, 필러, 점착 부여 수지, 틱소트로프제, 석유 왁스, 금속 불활성화제, 구리 부동태화제 및 마찰 조정제 등의 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
산화 방지제로는, 힌더드페놀계 산화 방지제, 방향족 아민계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제, 술파이드계 산화 방지제, 및 유기 인산계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 힌더드페놀계 산화 방지제, 방향족 아민계 산화 방지제, 및 유기 인산계 산화 방지제가 바람직하고, 힌더드페놀계 산화 방지제가 더욱 바람직하다. 이들 산화 방지제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 겔 조성물이 산화 방지제를 함유하는 경우, 산화 방지제의 함유량은, 상기 기유 (a) 및 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.03 ∼ 0.1 질량부이다.
산화 방지제의 첨가 방법으로는, 겔 조성물을 제조할 때에 첨가해도 되고, 수소 첨가 블록 공중합체를 제조할 때에 첨가해도 된다. 수소 첨가 블록 공중합체를 제조할 때에 첨가하는 경우에는, 중합 반응 후, 수소 첨가 반응 후, 혹은 수세 후의 공중합체의 용액에 산화 방지제를 첨가하여 혼합할 수 있다. 또, 크럼 혹은 파우더의 상태에 있는 수소 첨가 블록 공중합체에 산화 방지제를 첨가하여 혼합할 수도 있다. 그 중에서도, 보다 균일하게 산화 방지제를 혼합할 수 있고, 그것에 의해 겔 조성물 제조시에 수소 첨가 블록 공중합체의 열 열화를 억제하는 관점에서, 중합 반응 후, 수소 첨가 반응 후, 혹은 수세 후의 공중합체의 용액에 첨가하는 것이 바람직하고, 수소 첨가 반응 후 혹은 수세 후의 공중합체의 용액에 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 겔 조성물 제조시에 수소 첨가 블록 공중합체의 열 열화를 억제함으로써, 적점 등의 겔 조성물의 물성을 저해하지 않고 겔 조성물을 제조할 수 있다.
＜겔 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 겔 조성물은, 본 분야에서 주지된 제조 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 기유 (a), 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b), 및 필요에 따라 상기 그 밖의 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합은, 주지된 혼합 장치를 사용하여 실시할 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 기유 (a), 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b), 및 필요에 따라 상기 그 밖의 성분을, 공기하 또는 질소하에서 100 ∼ 200 ℃ 에서 0.1 ∼ 10 시간 혼합하고, 필요에 따라 진공하로 한 후, 냉각시킴으로써 제조할 수 있다.
＜겔 조성물의 특성＞
(적점)
본 발명의 겔 조성물의 적점 (겔 조성물이 반고체에서 액상으로 바뀌는 온도) 은, 바람직하게는 180 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 185 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 190 ℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 195 ℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 200 ℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 205 ℃ 이상이고, 상한값에 제한은 없지만, 통상 400 ℃ 이하여도 되고, 300 ℃ 이하여도 된다. 겔 조성물의 적점이 상기 범위 내이면, 보호 튜브가 파손된 경우라도 넓은 범위의 온도하에 있어서 보호 튜브나 케이블 내로부터 충전재로서의 겔 조성물이 흘러나오지 않는다는 특성을 갖게 된다.
또한, 본 명세서에 있어서의 적점은, JIS K 2220 : 2013 에 준한 방법으로 측정한 값을 가리키며, 구체적으로는, 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정한 값을 가리킨다.
(점도)
본 발명의 겔 조성물의 50 s-1 의 전단 속도 조건에 있어서의 점도는, 보호 튜브나 케이블이 손상된 경우에 내부로부터 충전재인 겔 조성물이 흘러나오는 것을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 500 mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 1,000 mPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 2,000 mPa·s 이상, 보다 더 바람직하게는 3,000 mPa·s 이상, 보다 더 바람직하게는 3,500 mPa·s 이상, 보다 더 바람직하게는 3,800 mPa·s 이상이고, 케이블의 제조시에 겔 조성물을 보호 튜브나 케이블 내에 용이하게 충전하는 관점에서, 바람직하게는 100,000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 50,000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 11,000 mPa·s 이하, 보다 더 바람직하게는 7,000 mPa·s 이하이다.
또, 6 s-1 의 전단 속도 조건에 있어서의 점도는, 상기와 동일한 관점에서, 바람직하게는 2,000 mPa·s 이상, 보다 더 바람직하게는 4,000 mPa·s 이상, 보다 더 바람직하게는 8,000 mPa·s 이상이고, 그리고, 바람직하게는 120,000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 100,000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 80,000 mPa·s 이하이다.
또한, 1 s-1 의 전단 속도 조건에 있어서의 점도는, 상기와 동일한 관점에서, 바람직하게는 4,000 mPa·s 이상, 보다 더 바람직하게는 8,000 mPa·s 이상, 보다 더 바람직하게는 10,000 mPa·s 이상이고, 그리고, 바람직하게는 150,000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 120,000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 100,000 mPa·s 이하이다.
또한, 본 명세서에 있어서의 점도는, 레오미터에 의해 측정한 값을 가리키며, 구체적으로는, 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정한 값을 가리킨다.
(점도비)
본 발명의 충전재는, 보호 튜브나 케이블 내에 충전재를 용이하게 충전할 수 있게 하는 관점에서, 고전단 속도 조건에 있어서의 점도는 낮은 것이 바람직하고, 케이블의 결손시에 충전재가 잘 유출되지 않게 하는 관점에서, 저전단 속도 조건에 있어서의 충전재의 점도는 높은 것이 바람직하다. 따라서, 고전단 속도 조건 (50 s-1) 에 있어서의 점도에 대한 저전단 속도 조건 (1 s-1) 에 있어서의 점도의 비는, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 6 이상, 더욱 바람직하게는 7 이상, 보다 더 바람직하게는 8 이상이고, 통상 15 이하가 된다.
또한, 상기 비를 상기 범위 내로 하기 위해서는, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 중의 중합체 블록 (A) 의 함유량을 조정함으로써 달성할 수 있다.
(이유도 (oil separation degree))
본 발명의 충전재의 이유도는, 보호 튜브나 케이블 내에 있어서 겔 조성물의 분리를 방지하는 관점에서, 바람직하게는 1 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.8 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 ％ 이하이다. 이유도가 상기 범위 내이면 겔 조성물의 조성이 균일한 것을 나타내고, 잘 분리되지 않는 겔 조성물인 것을 나타낸다.
본 명세서에 있어서의 이유도는, JIS K 2220 : 2013 에 준한 방법에 의해 80 ℃ 에서 24 시간 유지한 후에 측정한 값이며, 구체적으로는 실시예의 기재에 기초하여 측정할 수 있다.
＜겔 조성물의 그 밖의 용도＞
본 발명의 겔 조성물은, 예를 들어, 화장 제품을 구성하는 화장 조성물에 사용할 수 있다. 화장 제품으로는, 예를 들어, 샴푸, 모발 세트젤 또는 로션, 블로 건조 로션, 고정 및 스타일링제 등의 모발용 메이크업 제품 ;
파운데이션, 아이섀도, 블러셔, 컨실러, 컴팩트 파우더, 및 메이크업 베이스 등의 피부용 메이크업 제품 ;
립스틱, 액체 립, 및 립 글로스 등의 입술용 메이크업 제품 ;
세안 폼 및 클렌저 등의 클렌징 제품 등 ;
바셀린 크림, 핸드 크림, 및 초음파 진단용 크림 등의 크림 제품을 들 수 있다.
또, 본 발명의 겔 조성물은, 나아가 아스팔트 개질제, 접착제, 점착제, 수지 개질제, 상용화제, 시일링재, 코팅재, 성형품, 섬유·부직포, 및 굴삭 유체 등에 사용할 수 있다.
[케이블 충전재, 케이블]
본 발명의 케이블 충전재는, 본 발명의 겔 조성물로 이루어지는 것이다. 상기 본 발명의 겔 조성물은, 케이블용의 충전재로서 바람직한 점도를 가져, 케이블의 제조시에 겔 조성물을 보호 튜브나 케이블 내에 용이하게 충전할 수 있으며, 또한 적점이 높아, 보호 튜브나 케이블이 파손된 경우라도 넓은 범위의 온도하에 있어서 내부로부터 충전재가 흘러나오지 않는 특성을 나타내고, 나아가 내부로의 물의 침입을 방지할 수 있기 때문에, 광 파이버 케이블이나 전선 케이블 등의 케이블류의 내부 완충재로서 바람직하다.
본 발명의 케이블은, 상기 본 발명의 겔 조성물을 함유하는 것이며, 예를 들어, 상기 본 발명의 겔 조성물을 상기 보호 튜브와 케이블류 사이, 혹은, 케이블 내의 광 파이버 심선의 주위에 충전한 것이다. 상기 본 발명의 겔 조성물은, 전술한 바와 같이, 케이블류 등을 보호하는 데에 충분한 탄력성을 갖고, 나아가 보호 튜브나 케이블 내에 용이하게 충전할 수 있으며, 또한 보호 튜브나 케이블이 손상된 경우에 내부로부터 충전재가 흘러나오지 않을 정도의 점도를 갖고 있고, 게다가 보호 튜브나 케이블이 손상된 경우라도 내부에 물이 침입하는 것을 방지할 수 있기 때문에, 본 발명의 케이블은, 특히 광 파이버 케이블로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 각 성분은 이하와 같다.
＜기유 (a)＞
하기 표 1 에 기재된 기유를 사용하였다.
Figure 112019123142726-pct00001
＜수소 첨가 블록 공중합체 (b)＞
하기 제조 방법으로 제조한 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 를 사용하였다. 표 2 에 각 수소 첨가 블록 공중합체의 특성을 나타낸다.
[제조예 1 : 수소 첨가 블록 공중합체 (b1) 의 제조]
건조시킨 질소로 치환된 내압 용기에, 시클로헥산 2,500 g 을 주입하고, 아니온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 (1.01 ㏖/ℓ, 시클로헥산 용액) 7.80 ㎖ 를 사용하고, 스티렌 310 g 과 이소프렌 492 g 을 축차 첨가하여 중합함으로써 디블록 공중합체를 함유하는 반응액을 얻었다. 또한, 스티렌의 중합은 50 ℃ 에서 0.5 시간, 이소프렌의 중합은 50 ℃ 에서 6.5 시간의 조건에서 실시하였다.
이 반응액에, 옥틸산니켈 및 트리메틸알루미늄으로 형성되는 지글러계 수소 첨가 촉매를 수소 분위기하에서 첨가하고, 수소 압력 1.0 ㎫, 80 ℃ 의 조건에서 4 시간 반응시켰다. 계속해서 반응액을 방랭 및 방압시킨 후, 수세에 의해 상기 촉매를 제거하고, 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리이소프렌 디블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 「공중합체 (b1)」이라고도 한다) 을 얻었다. 얻어진 공중합체 (b1) 에 대해, 물성 평가를 하기 방법에 따라서 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 상기 진공 건조 전에 침전, 응고 조작을 실시하고 있으며, 얻어진 공중합체는 크럼의 상태였다.
[제조예 2 ∼ 11 : 수소 첨가 블록 공중합체 (b2) ∼ (b7), 비교 공중합체 (x1) ∼ (x4) 의 제조]
표 2 에 기재된 피크 톱 분자량이 되도록 스티렌 및 이소프렌의 양, 및 반응 조건을 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 수소 첨가 블록 공중합체 (b2) ∼ (b7) (이하, 「공중합체 (b2) ∼ (b7)」이라고도 한다) 및 비교 공중합체 (x1) ∼ (x4) 를 제조하였다. 얻어진 공중합체 및 비교 공중합체에 대해, 물성 평가를 하기 방법에 따라서 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 얻어진 공중합체 및 비교 공중합체는 크럼의 상태였다.
Figure 112019123142726-pct00002
＜산화 방지제＞
힌더드페놀계 산화 방지제 : ADEKA 제조 AO-60
〔수소 첨가 블록 공중합체 (b) 및 비교 공중합체 (x) 의 물성의 측정 방법〕
(1) 피크 톱 분자량 (Mt) 및 분자량 분포 (Mw/Mn)
하기 조건의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해, 각 공중합체, 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B) 의 폴리스티렌 환산의 피크 톱 분자량 (Mt) 을 구하였다. 또, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 표준 폴리스티렌 환산 분자량으로서 구한 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 으로부터 산출하였다.
(GPC 측정 장치 및 측정 조건)
·장치 : GPC 장치 「HLC-8320」(토소 주식회사 제조)
·분리 칼럼 : 칼럼 「TSKgel Super HZ4000 (토소 주식회사 제조)」을 2 개 직렬로 접속
·용리액 : 테트라하이드로푸란
·용리액 유량 : 0.35 ㎖/분
·샘플 농도 : 5 ㎎/10 ㎖
·칼럼 온도 : 40 ℃
·검출기 : 시차 굴절률 (RI) 검출기
·검량선 : 표준 폴리스티렌을 사용하여 작성
(2) 중합체 블록 (A) 의 함유량
수소 첨가 후의 공중합체를 CDCl3 에 용해하여 1H-NMR 스펙트럼을 측정 [장치 : 「ULTRASHIELD 400 PLUS」(Bruker 사 제조), 측정 온도 : 50 ℃] 하고, 스티렌 중합체 블록에서 유래하는 피크 면적과 수소 첨가된 이소프렌 중합체 블록에서 유래하는 피크 면적의 비율로부터 중합체 블록 (A) 의 함유량을 산출하였다.
(3) 공중합체의 수소 첨가율
수소 첨가 전후에 있어서의 공중합체를 CDCl3 에 용해하여 1H-NMR 스펙트럼을 측정 [장치 : 「ULTRASHIELD 400 PLUS」(Bruker 사 제조), 측정 온도 : 50 ℃] 하고, 수소 첨가 전후의 공액 디엔 중합체 블록의 탄소-탄소 이중 결합에서 유래하는 피크 면적비의 감소율로부터 수소 첨가율을 구하였다.
＜실시예 1 ∼ 14, 비교예 1 ∼ 8＞
표 3 ∼ 5 에 기재된 배합에 따라서, 기유 (a), 수소 첨가 블록 공중합체 (b), 및 산화 방지제를 질소하에서 신토 화학 주식회사 제조 쓰리원 모터를 사용하여 170 ℃ 에서 3 시간 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 실온까지 냉각시켜 겔 조성물을 제조하였다.
얻어진 겔 조성물에 대해, 하기 방법에 의해 적점 및 점도를 측정하였다. 결과를 표 3 ∼ 5 에 나타낸다. 또, 얻어진 겔 조성물에 대해, 하기 방법에 의해 이유도를 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
＜적점＞
적점은, JIS K 2220 : 2013 에 준한 방법으로 실시하였다. 즉, 적점의 측정은, 규정된 시료 용기에 겔 조성물을 넣고, 적점보다 17 ℃ 낮은 온도에 도달할 때까지 4 ∼ 7 ℃/분으로 승온시킨 후, 계속해서 1.0 ∼ 1.5 ℃/분으로 승온시키고, 시료 용기의 구멍으로부터 겔 조성물이 연화되어 적하되었을 때의 온도를 구하였다.
＜점도＞
점도는 레오미터 (BROOKFIELD 사 제조, R/S＋ RHEOMETER) 를 사용하여, 25 ℃ 에서 1 s-1, 6 s-1, 및 50 s-1 의 전단 속도 조건에서 측정하였다. 보다 상세하게는, 샘플 챔버 (BROOKFIELD 사 제조, MB3-25F) 에 약 30 ㎖ 의 겔 조성물을 주입하고, 스핀들 (BROOKFIELD 사 제조, CC3-25) 을 세트한 레오미터 본체에 장착하고, 25 ℃ 에서 전단 속도를 1 s-1 로 300 초간 측정하여 안정화시켰다. 계속해서, (1) 전단 속도를 1 s-1 에서 50 s-1 까지 120 초에 걸쳐서 높인 후에 50 s-1 에서 1 s-1 까지 120 초에 걸쳐서 낮추고, 계속해서 (2) 전단 속도를 1 s-1 에서 50 s-1 까지 120 초에 걸쳐서 높인 후에 50 s-1 에서 1 s-1 까지 120 초에 걸쳐서 낮추고, 나아가 계속해서 (3) 전단 속도를 1 s-1 에서 50 s-1 까지 120 초에 걸쳐서 높인 후에 50 s-1 에서 1 s-1 까지 120 초에 걸쳐서 낮췄다. 상기 (3) 의 전단 속도를 1 s-1 에서 50 s-1 까지 120 초에 걸쳐서 높이는 공정의 측정에 있어서 얻어지는, 1 s-1, 6 s-1, 및 50 s-1 의 전단 속도 조건에 있어서의 점도를 채용하였다. 표 3 ∼ 5 에 기재된 1 s-1 점도, 6 s-1 점도, 및 50 s-1 점도는, 각각 1 s-1, 6 s-1, 및 50 s-1 의 전단 속도 조건에 있어서의 점도를 의미한다.
＜이유도＞
이유도는, JIS K 2220 : 2013 에 준한 방법으로 실시하였다. 보다 상세하게는, 이유도의 측정은, 10 g 의 겔 조성물을 철망 원추 여과기 (JIS Z 8801-1 에 규정하는 눈금 간격 250 ㎛ (선 직경 160 ㎛) 의 스테인리스 철망으로 이루어지는 원추 여과기) 에 측량하여 넣고, 80 ℃ 에서 24 시간 유지한 후, 겔 조성물로부터 분리된 오일의 질량을 측정하여, 이유도를 산출하였다.
Figure 112019123142726-pct00003
Figure 112019123142726-pct00004
Figure 112019123142726-pct00005
＜고찰＞
기유 (1) 을 사용하고, 기유 및 공중합체의 합계 100 질량부에 대한 공중합체의 함유량이 10 질량부인 실시예 1 ∼ 4 와 비교예 1 ∼ 2 를 비교하면, 실시예 1 ∼ 3 의 겔 조성물은 어느 비교예와 비교해도 적점이 높으며, 또한 50 s-1 의 전단 속도 조건에 있어서의 점도가 낮은 것을 확인할 수 있었다. 또, 실시예 4 의 겔 조성물은 비교예 2 의 겔 조성물과 비교하여 적점은 동일하지만, 50 s-1 의 전단 속도 조건에 있어서의 점도가 낮은 것을 확인할 수 있었다.
또, 기유 (1) 을 사용하고, 기유 및 공중합체의 합계 100 질량부에 대한 공중합체의 함유량이 8 질량부인 실시예 5, 7 과 비교예 4 를 비교하면, 본 발명의 겔 조성물은 공중합체의 첨가량이 적은 경우에 있어서도 적점이 높으며, 또한 50 s-1 의 전단 속도 조건에 있어서의 점도가 낮은 것을 확인할 수 있었다. 특히 실시예 7 은 비교 공중합체의 함유량이 10 질량부인 비교예 1 및 2, 및 비교 공중합체의 함유량이 12 질량부인 비교예 5 와 비교해도, 적점이 높은 점에서, 공중합체 (b3) 은 적은 함유량으로도 적점을 향상시키는 효과가 높은 것을 알 수 있으며, 또한 50 s-1 의 전단 속도 조건에 있어서의 점도도 낮은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 기유 (2) 를 사용한 실시예 9 와 비교예 3 을 비교해도, 실시예 9 의 겔 조성물은 적점이 높으며, 또한 50 s-1 의 전단 속도 조건에 있어서의 점도가 낮은 것을 확인할 수 있었다.
기유 (3) 을 사용하고, 공중합체의 종류를 각각 변경한 실시예 10, 비교예 6 및 7 을 비교하면, 본 발명의 겔 조성물은 50 s-1 의 전단 속도 조건에 있어서의 점도가 낮은 것을 알 수 있다. 또, 실시예 10 은 점도비가 높기 때문에, 보호 튜브나 케이블 내에 충전재를 용이하게 충전할 수 있고, 또, 케이블의 결손시 등에 충전재가 잘 유출되지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 10 은 이유도가 낮기 때문에, 조성이 균일한 충전재인 것을 알 수 있다.
실시예 11 ∼ 13 의 결과로부터, 기유 (1) 과 공중합체 (b5) ∼ (b7) 을 조합한 경우에도, 50 s-1 의 전단 속도 조건에 있어서의 점도가 낮은 충전재가 얻어지는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 8 의 결과로부터, 기유 (1) 과 비교 공중합체 (x3) 을 조합하면, 균일한 겔 조성물이 얻어지지 않았다.
이상으로부터, 본 발명의 겔 조성물은, 케이블용의 충전재로서 바람직한 점도와 적점을 갖기 때문에, 케이블의 제조시에 겔 조성물을 보호 튜브나 케이블 내에 용이하게 충전할 수 있으며, 또한, 보호 튜브나 케이블이 파손된 경우에는 내부로부터 충전재가 잘 흘러나오지 않는 겔 조성물인 것을 확인할 수 있었다.

Claims (23)

  1. 기유 (a) 와, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 를 함유하는 겔 조성물로서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 가, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 50 질량％ 이상 함유하는 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 50 질량％ 이상 함유하는 중합체 블록 (B) 로 이루어지는 디블록 공중합체의 수소 첨가물이며, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 에 있어서의 상기 중합체 블록 (A) 의 함유량이 38.0 ∼ 45.0 질량％ 이고,
    상기 겔 조성물 중의 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 함유량이, 상기 기유 (a) 및 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 합계 100 질량부에 대해 1 ∼ 20 질량부인, 겔 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 중의 상기 중합체 블록 (A) 의 함유량이 38.3 ~ 42.0 질량％ 인, 겔 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 중의 상기 중합체 블록 (A) 의 함유량이 38.5 ~ 41.5 질량％ 인, 겔 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 중의 상기 중합체 블록 (A) 의 함유량이 39.0 ~ 41.0 질량％ 인, 겔 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 피크 톱 분자량이 50,000 ∼ 250,000 인, 겔 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 피크 톱 분자량이 70,000 ~ 220,000 인, 겔 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 중의 중합체 블록 (B) 의 수소 첨가율이 90 ∼ 99.5 몰％ 인, 겔 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 블록 (B) 가, 부타디엔, 및 이소프렌에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구조 단위를 50 질량％ 이상 함유하는, 겔 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 중합체 블록 (B) 가, 이소프렌에서 유래하는 구조 단위를 50 질량％ 이상 함유하는, 겔 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 기유 (a) 의 점도 지수가 70 ∼ 150 인, 겔 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 기유 (a) 가 파라핀계 광유, 및 나프텐계 광유에서 선택되는 적어도 1 종인, 겔 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 기유 (a) 가 파라핀 및 나프텐을 함유하고, 나프텐에 대한 파라핀의 질량비 [파라핀/나프텐] 가 60/40 ∼ 90/10 인, 겔 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 기유 (a) 및 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 합계 100 질량부에 대해, 산화 방지제를 0.01 ∼ 1 질량부 함유하는, 겔 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 겔 조성물의 50 s-1 의 전단 속도 조건에 있어서의 점도가, 500 ∼ 100,000 mPa·s 인, 겔 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    50 s-1 의 전단 속도 조건에 있어서의 점도에 대한 1 s-1 의 전단 속도 조건에 있어서의 점도의 비가 5 이상인, 겔 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 겔 조성물의 이유도 (oil separation degree) 가 1 ％ 이하인, 겔 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 겔 조성물로 이루어지는 케이블 충전재.
  18. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 겔 조성물을 함유하는 케이블.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 케이블이 광 파이버 케이블인, 케이블.
  20. 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 로 이루어지는 겔 조성물용 크럼으로서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 가, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 50 질량％ 이상 함유하는 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 50 질량％ 이상 함유하는 중합체 블록 (B) 로 이루어지는 디블록 공중합체의 수소 첨가물이며, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 에 있어서의 상기 중합체 블록 (A) 의 함유량이 38.0 ∼ 45.0 질량％ 인, 겔 조성물용 크럼.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 중의 상기 중합체 블록 (A) 의 함유량이 38.3 ~ 42.0 질량％ 인, 겔 조성물용 크럼.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 중의 상기 중합체 블록 (A) 의 함유량이 38.5 ~ 41.5 질량％ 인, 겔 조성물용 크럼.
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 중의 상기 중합체 블록 (A) 의 함유량이 39.0 ~ 41.0 질량％ 인, 겔 조성물용 크럼.

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