JP6235800B2 - 積層体 - Google Patents
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Description
本発明は、特定の熱可塑性重合体組成物からなる層と布帛との積層構造を有する積層体に関する。
熱可塑性エラストマーの中でも、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、及びこれらの水素添加物などのスチレン系熱可塑性エラストマーは、安価で柔軟性、ゴム弾性、リサイクル性などに優れる点から広く使用されている。
スチレン系熱可塑性エラストマーについては、種々の物性の改良を目的とした検討がなされている。例えば、柔らかい感触及び優れた耐傷つき性を有する成形品を得るための、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどを含有する粉末成形用熱可塑性エラストマー樹脂組成物（特許文献１参照）、柔軟性、成形加工性及び耐スクラッチ性に優れた組成物として、スチレン系熱可塑性エラストマー（水添ブロック共重合体）とメタクリル系樹脂からなる組成物に対し、双方に相溶性を示す単位を有する共重合体を添加した熱可塑性エラストマー組成物（特許文献２参照）が提案されている。
一方、オイルブリードを十分に抑制できる積層体を提供することを目的として、エチレンとスチレンの共重合体をポリマーの主成分とするゲル又は低硬度ゴムを主体とする第１の層に、硬度や結晶化度がより大きなポリエチレン系のフィルム、ゲルもしくはゴムと布帛とが一体になった第２の層が積層された積層体（特許文献３参照）が提案されている。
スチレン系熱可塑性エラストマーについては、種々の物性の改良を目的とした検討がなされている。例えば、柔らかい感触及び優れた耐傷つき性を有する成形品を得るための、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどを含有する粉末成形用熱可塑性エラストマー樹脂組成物（特許文献１参照）、柔軟性、成形加工性及び耐スクラッチ性に優れた組成物として、スチレン系熱可塑性エラストマー（水添ブロック共重合体）とメタクリル系樹脂からなる組成物に対し、双方に相溶性を示す単位を有する共重合体を添加した熱可塑性エラストマー組成物（特許文献２参照）が提案されている。
一方、オイルブリードを十分に抑制できる積層体を提供することを目的として、エチレンとスチレンの共重合体をポリマーの主成分とするゲル又は低硬度ゴムを主体とする第１の層に、硬度や結晶化度がより大きなポリエチレン系のフィルム、ゲルもしくはゴムと布帛とが一体になった第２の層が積層された積層体（特許文献３参照）が提案されている。
特許文献３に開示されている積層体の第２層は、第１層から滲み出してきた水や油を第２層中の布帛を構成する繊維で吸収するというものである（該文献の段落［００１８］参照）。該第２層は、硬度や結晶化度がより大きなポリエチレン系のフィルム、ゲルもしくはゴムと布帛とが一体となったものであり（該文献の請求項２参照）、図面を見ても、第１層と布帛とが直接接してはいない構造であり、つまり第１層と布帛との接着力は考慮されておらず、且つ問題とされていない。むしろ、第１層と布帛とが直接接している例として挙げられている図６は従来例とされており、この構造は、水や油が繊維からなる編物の外に染み出るとして否定されている（該文献の段落［０００３］参照）。
さらに、本発明者の検討により、特許文献１及び２などに開示されている組成物を布帛に直接積層させた積層体では、特許文献３の積層体と比べてオイルブリードし易く、また、組成物の層と布帛との接着力に乏しい積層体が形成されることが多いことが判明した。しかし、特許文献３の第２層のように、布帛以外に、硬度や結晶化度がより大きなポリエチレン系のフィルム、ゲルもしくはゴムを用いると、積層体の重量及び厚みが増大し、製造コストも高まるという問題がある。
さらに、本発明者の検討により、特許文献１及び２などに開示されている組成物を布帛に直接積層させた積層体では、特許文献３の積層体と比べてオイルブリードし易く、また、組成物の層と布帛との接着力に乏しい積層体が形成されることが多いことが判明した。しかし、特許文献３の第２層のように、布帛以外に、硬度や結晶化度がより大きなポリエチレン系のフィルム、ゲルもしくはゴムを用いると、積層体の重量及び厚みが増大し、製造コストも高まるという問題がある。
しかして、本発明の目的は、軟化剤を含有する熱可塑性重合体組成物からなる層と布帛との積層構造を有する積層体において、軟化剤のブリードアウトが少なく、且つ層間の接着力が高い積層体を提供することにある。
本発明によれば、上記の目的は、下記［１］〜［７］を提供することにより解決される。
［１］下記熱可塑性重合体組成物からなる層（１）と、目付量２００〜６００ｇ／ｍ2の布帛（２）との積層構造を有する積層体。
（熱可塑性重合体組成物）
芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを有し、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が２０／８０〜５０／５０であるブロック共重合体の水素添加物（Ｉ）１００質量部、及び
軟化剤（ＩＩ）１５０〜１，０００質量部
を含有する熱可塑性重合体組成物。
［２］前記ブロック共重合体の水素添加物（Ｉ）の重量平均分子量が３０，０００〜５００，０００である、上記［１］の積層体。
［３］前記ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｂ）がイソプレン由来の１，４−結合構造単位及びブタジエン由来の１，４−結合構造単位のうちの少なくとも一方を有し、該１，４−結合構造単位の含有量が、重合体ブロック（Ｂ）を構成する構造単位の３０モル％以上である上記［１］又は［２］の積層体。
［４］前記ブロック共重合体の水素添加物（Ｉ）が、下記一般式（Ｉ−１）
Ｂ1−Ａ−Ｂ2−Ｘ （Ｉ−１）
（式中、Ｂ1及びＢ2は主として共役ジエン化合物由来の構造単位からなる重合体ブロックを示し、Ａは主として芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロックを示し、Ｘはリビングアニオン重合体の活性末端を示す。）
で表されるリビングポリマーと、カップリング剤とを反応させて得られたブロック共重合体の水素添加物であって、重合体ブロックＢ1と重合体ブロックＢ2の合計質量に対する重合体ブロックＢ1の質量比［Ｂ1／（Ｂ1＋Ｂ2）］が０．１０〜０．４５のブロック共重合体の水素添加物である、上記［１］〜［３］のいずれかの積層体。
［５］前記布帛（２）の材料が天然繊維を１０質量％以上含有する、上記［１］〜［４］のいずれかの積層体。
［６］天然繊維が、綿、絹（シルク）、麻及び毛から選択される少なくとも１種である、上記［５］の積層体。
［７］軟化剤（ＩＩ）の４０℃における動粘度が５〜１，０００ｍｍ2／ｓである、上記［１］〜［６］の積層体。
［１］下記熱可塑性重合体組成物からなる層（１）と、目付量２００〜６００ｇ／ｍ2の布帛（２）との積層構造を有する積層体。
（熱可塑性重合体組成物）
芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを有し、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が２０／８０〜５０／５０であるブロック共重合体の水素添加物（Ｉ）１００質量部、及び
軟化剤（ＩＩ）１５０〜１，０００質量部
を含有する熱可塑性重合体組成物。
［２］前記ブロック共重合体の水素添加物（Ｉ）の重量平均分子量が３０，０００〜５００，０００である、上記［１］の積層体。
［３］前記ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｂ）がイソプレン由来の１，４−結合構造単位及びブタジエン由来の１，４−結合構造単位のうちの少なくとも一方を有し、該１，４−結合構造単位の含有量が、重合体ブロック（Ｂ）を構成する構造単位の３０モル％以上である上記［１］又は［２］の積層体。
［４］前記ブロック共重合体の水素添加物（Ｉ）が、下記一般式（Ｉ−１）
Ｂ1−Ａ−Ｂ2−Ｘ （Ｉ−１）
（式中、Ｂ1及びＢ2は主として共役ジエン化合物由来の構造単位からなる重合体ブロックを示し、Ａは主として芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロックを示し、Ｘはリビングアニオン重合体の活性末端を示す。）
で表されるリビングポリマーと、カップリング剤とを反応させて得られたブロック共重合体の水素添加物であって、重合体ブロックＢ1と重合体ブロックＢ2の合計質量に対する重合体ブロックＢ1の質量比［Ｂ1／（Ｂ1＋Ｂ2）］が０．１０〜０．４５のブロック共重合体の水素添加物である、上記［１］〜［３］のいずれかの積層体。
［５］前記布帛（２）の材料が天然繊維を１０質量％以上含有する、上記［１］〜［４］のいずれかの積層体。
［６］天然繊維が、綿、絹（シルク）、麻及び毛から選択される少なくとも１種である、上記［５］の積層体。
［７］軟化剤（ＩＩ）の４０℃における動粘度が５〜１，０００ｍｍ2／ｓである、上記［１］〜［６］の積層体。
本発明によれば、軟化剤を含有する熱可塑性重合体組成物からなる層と布帛との積層構造を有する積層体であるにも関わらず、軟化剤のブリードアウトが少なく、且つ層間の接着力が高い積層体を提供することができる。
本明細書において、好ましいとする規定は任意に選択でき、好ましい規定同士の組み合わせは、より好ましいこととなる。
以下、本発明の積層体について詳細に説明する。
［積層体］
本発明の積層体は、下記熱可塑性重合体組成物からなる層（１）［以下、「層（１）」と称することがある。］と、目付量２００〜６００ｇ／ｍ2の布帛（２）［以下、「布帛（２）」と称することがある。］との積層構造を有する積層体である。
（熱可塑性重合体組成物）
芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを有し、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が２０／８０〜５０／５０であるブロック共重合体［以下、「ブロック共重合体」と称することがある。］の水素添加物（Ｉ）［以下、「水添ブロック共重合体（Ｉ）」と称することがある。］１００質量部、及び
軟化剤（ＩＩ）１５０〜１，０００質量部
を含有する熱可塑性重合体組成物。
本発明では、布帛の目付量を２００〜６００ｇ／ｍ2とすることにより、層（１）と布帛（２）との接着力に優れ、且つ軟化剤のブリードアウトも抑制することができる。
以下、積層体の少なくとも１部を形成する層（１）及び布帛（２）について詳細に説明する。
以下、本発明の積層体について詳細に説明する。
［積層体］
本発明の積層体は、下記熱可塑性重合体組成物からなる層（１）［以下、「層（１）」と称することがある。］と、目付量２００〜６００ｇ／ｍ2の布帛（２）［以下、「布帛（２）」と称することがある。］との積層構造を有する積層体である。
（熱可塑性重合体組成物）
芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを有し、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が２０／８０〜５０／５０であるブロック共重合体［以下、「ブロック共重合体」と称することがある。］の水素添加物（Ｉ）［以下、「水添ブロック共重合体（Ｉ）」と称することがある。］１００質量部、及び
軟化剤（ＩＩ）１５０〜１，０００質量部
を含有する熱可塑性重合体組成物。
本発明では、布帛の目付量を２００〜６００ｇ／ｍ2とすることにより、層（１）と布帛（２）との接着力に優れ、且つ軟化剤のブリードアウトも抑制することができる。
以下、積層体の少なくとも１部を形成する層（１）及び布帛（２）について詳細に説明する。
〔層（１）：熱可塑性重合体組成物〕
｛水添ブロック共重合体（Ｉ）｝
層（１）に用いられる熱可塑性重合体組成物が含有する水添ブロック共重合体（Ｉ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを有し、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が２０／８０〜５０／５０であるブロック共重合体の水素添加物である。
前記ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の結合様式は、線状、分岐状、放射状、又はこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよいが、中でも、線状、分岐状、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。
例えば、重合体ブロック（Ａ）をＡで、重合体ブロック（Ｂ）をＢで表したとき、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体、又はＢ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｍ−Ｙ、（Ｘ、Ｙはリビングアニオン重合体の活性末端を表し、ｎ、ｍはそれぞれ１以上の整数を表す）で表されるリビングポリマーとカップリング剤とを反応させて得られたブロック共重合体等が挙げられる。これらの結合様式のブロック共重合体は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。中でも、ブロック共重合体としては、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体とＡ−Ｂ型ジブロック共重合体の混合物、又はＢ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘで表されるリビングポリマーとカップリング剤とを反応させて得られたブロック共重合体が好ましい。
ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが２価のカップリング剤等を介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、上記例示も含め、本来厳密にはＹ−Ｘ−Ｙ（Ｘはカップリング残基を表す）と表記されるべき重合体ブロックは、特に単独の重合体ブロックＹと区別する必要がある場合を除き、全体としてＹと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはＹ−Ｚ−Ｘ−Ｚ−Ｙ（Ｘはカップリング剤残基を表す）と表記されるべきブロック共重合体は、Ｙ−Ｚ−Ｙと表記され、トリブロック共重合体の一例として取り扱われる。
｛水添ブロック共重合体（Ｉ）｝
層（１）に用いられる熱可塑性重合体組成物が含有する水添ブロック共重合体（Ｉ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを有し、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が２０／８０〜５０／５０であるブロック共重合体の水素添加物である。
前記ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の結合様式は、線状、分岐状、放射状、又はこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよいが、中でも、線状、分岐状、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。
例えば、重合体ブロック（Ａ）をＡで、重合体ブロック（Ｂ）をＢで表したとき、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体、又はＢ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｍ−Ｙ、（Ｘ、Ｙはリビングアニオン重合体の活性末端を表し、ｎ、ｍはそれぞれ１以上の整数を表す）で表されるリビングポリマーとカップリング剤とを反応させて得られたブロック共重合体等が挙げられる。これらの結合様式のブロック共重合体は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。中でも、ブロック共重合体としては、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体とＡ−Ｂ型ジブロック共重合体の混合物、又はＢ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘで表されるリビングポリマーとカップリング剤とを反応させて得られたブロック共重合体が好ましい。
ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが２価のカップリング剤等を介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、上記例示も含め、本来厳密にはＹ−Ｘ−Ｙ（Ｘはカップリング残基を表す）と表記されるべき重合体ブロックは、特に単独の重合体ブロックＹと区別する必要がある場合を除き、全体としてＹと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはＹ−Ｚ−Ｘ−Ｚ−Ｙ（Ｘはカップリング剤残基を表す）と表記されるべきブロック共重合体は、Ｙ−Ｚ−Ｙと表記され、トリブロック共重合体の一例として取り扱われる。
中でも、前記ブロック共重合体としては、特に制限されるものではないが、布帛（２）との接着力及び軟化剤（ＩＩ）のブリードアウト抑制能力の観点から、特に接着力の観点から、下記のブロック共重合体が好ましい。
つまり、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｘで表されるリビングポリマーとカップリング剤とを反応させて得られる重合体のうち、２つの重合体ブロック（Ｂ）をそれぞれＢ1、Ｂ2としたとき、下記一般式（Ｉ−１）で表されるブロック共重合体であって、重合体ブロックＢ1と重合体ブロックＢ2の合計質量に対する重合体ブロックＢ1の質量の比率［Ｂ1／（Ｂ1＋Ｂ2）］が０．１０〜０．４５の水添ブロック共重合体が好ましい。
Ｂ1−Ａ−Ｂ2−Ｘ （Ｉ−１）
上記ブロック共重合体は、国際公開第２０１０／０２４３８２号に記載の製造方法を参照して容易に製造することができる。
つまり、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｘで表されるリビングポリマーとカップリング剤とを反応させて得られる重合体のうち、２つの重合体ブロック（Ｂ）をそれぞれＢ1、Ｂ2としたとき、下記一般式（Ｉ−１）で表されるブロック共重合体であって、重合体ブロックＢ1と重合体ブロックＢ2の合計質量に対する重合体ブロックＢ1の質量の比率［Ｂ1／（Ｂ1＋Ｂ2）］が０．１０〜０．４５の水添ブロック共重合体が好ましい。
Ｂ1−Ａ−Ｂ2−Ｘ （Ｉ−１）
上記ブロック共重合体は、国際公開第２０１０／０２４３８２号に記載の製造方法を参照して容易に製造することができる。
（重合体ブロック（Ａ））
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）の一部を構成する重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする。ここで言う「主体とする」とは、重合体ブロック（Ａ）の合計質量に基づいて芳香族ビニル化合物単位を５０質量％以上含むことをいい、７０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、実質的に１００質量％が芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなっているのがさらに好ましい。ここで、「芳香族ビニル化合物由来の」とは、該構造単位が、芳香族ビニル化合物が付加重合した結果形成される構造単位であることを示す。なお、水添ブロック共重合体（Ｉ）における芳香族ビニル化合物の含有量は、水素添加前のブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲより求めた値である。
該芳香族ビニル化合物由来の構造単位を形成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−シクロヘキシルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、ｐ−（フェニルブチル）スチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、インデン等から選択される少なくとも１種が挙げられる。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）は、これらの芳香族ビニル化合物の１種のみから構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）の一部を構成する重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする。ここで言う「主体とする」とは、重合体ブロック（Ａ）の合計質量に基づいて芳香族ビニル化合物単位を５０質量％以上含むことをいい、７０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、実質的に１００質量％が芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなっているのがさらに好ましい。ここで、「芳香族ビニル化合物由来の」とは、該構造単位が、芳香族ビニル化合物が付加重合した結果形成される構造単位であることを示す。なお、水添ブロック共重合体（Ｉ）における芳香族ビニル化合物の含有量は、水素添加前のブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲより求めた値である。
該芳香族ビニル化合物由来の構造単位を形成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−シクロヘキシルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、ｐ−（フェニルブチル）スチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、インデン等から選択される少なくとも１種が挙げられる。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）は、これらの芳香族ビニル化合物の１種のみから構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。
重合体ブロック（Ａ）は、上記した芳香族ビニル化合物由来の構造単位以外に、他の重合性単量体由来の構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の重合性単量体由来の構造単位の割合は、重合体ブロック（Ａ）の合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。当該他の重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテル等から選択される少なくとも１種が挙げられる。
重合体ブロック（Ａ）が当該他の重合性単量体由来の構造単位を含有する場合の形態は、ランダム、テーパード状等のいずれの形態であってもよい。
重合体ブロック（Ａ）が当該他の重合性単量体由来の構造単位を含有する場合の形態は、ランダム、テーパード状等のいずれの形態であってもよい。
重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、２，０００〜４０，０００がより好ましく、３，０００〜３５，０００がさらに好ましい。重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量が１，０００以上であれば、布帛（２）との接着力及びブリードアウト抑制能力が高くなり、また、５０，０００以下であれば、布帛（２）との接着力及び軟化剤（ＩＩ）のブリードアウト抑制能力が高まるほか、水添ブロック共重合体（Ｉ）の溶融粘度が高くなり過ぎることがなく、他の成分との溶融混合が容易となり、成形加工性に優れる。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述する実施例で用いたゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めた標準ポリスチレン換算の値である。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述する実施例で用いたゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めた標準ポリスチレン換算の値である。
（重合体ブロック（Ｂ））
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）の一部を構成する重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とする。ここで言う「主体とする」とは、重合体ブロック（Ｂ）の合計質量に基づいて共役ジエン化合物由来の構造単位を５０質量％以上含むことをいい、７０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、実質的に１００質量％が共役ジエン化合物由来の構造単位から構成されていることがより好ましい。ここで、「共役ジエン化合物由来の」とは、該構造単位が、共役ジエン化合物が付加重合した結果形成される構造単位であることを示し、本発明においては、水素添加されている場合も含まれる。
共役ジエン化合物由来の構造単位を構成する共役ジエン化合物としては、例えば、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン等から選択される少なくとも１種が挙げられる。中でも、ブタジエン、イソプレン、又はブタジエンとイソプレンとの混合物が好ましい。重合体ブロック（Ｂ）がブタジエン、イソプレン、又はブタジエンとイソプレンの混合物に由来する構造単位から構成されていると、軟化剤（ＩＩ）のブリードアウト抑制能力が高まる。また、当該ブロック共重合体が、前記（Ｉ−１）で表されるリビングポリマーとカップリング剤とを反応させて得られた重合体である場合、重合体ブロックＢ1及びＢ2を構成する共役ジエン化合物は、同一種であってもよいし、異なるものでもよい。
重合体ブロック（Ｂ）が２種以上の共役ジエン化合物由来の構造単位を有している場合は、それらの結合形態は、ランダム、ブロック、テーパード状、又はそれら２種以上の組み合わせが挙げられる。
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）の一部を構成する重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とする。ここで言う「主体とする」とは、重合体ブロック（Ｂ）の合計質量に基づいて共役ジエン化合物由来の構造単位を５０質量％以上含むことをいい、７０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、実質的に１００質量％が共役ジエン化合物由来の構造単位から構成されていることがより好ましい。ここで、「共役ジエン化合物由来の」とは、該構造単位が、共役ジエン化合物が付加重合した結果形成される構造単位であることを示し、本発明においては、水素添加されている場合も含まれる。
共役ジエン化合物由来の構造単位を構成する共役ジエン化合物としては、例えば、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン等から選択される少なくとも１種が挙げられる。中でも、ブタジエン、イソプレン、又はブタジエンとイソプレンとの混合物が好ましい。重合体ブロック（Ｂ）がブタジエン、イソプレン、又はブタジエンとイソプレンの混合物に由来する構造単位から構成されていると、軟化剤（ＩＩ）のブリードアウト抑制能力が高まる。また、当該ブロック共重合体が、前記（Ｉ−１）で表されるリビングポリマーとカップリング剤とを反応させて得られた重合体である場合、重合体ブロックＢ1及びＢ2を構成する共役ジエン化合物は、同一種であってもよいし、異なるものでもよい。
重合体ブロック（Ｂ）が２種以上の共役ジエン化合物由来の構造単位を有している場合は、それらの結合形態は、ランダム、ブロック、テーパード状、又はそれら２種以上の組み合わせが挙げられる。
さらに、重合体ブロック（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲内で、通常は３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲内で、共役ジエン化合物以外の他の重合性単量体を共重合したものであってもよい。他の重合性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン、１−ビニルナフタレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等から選択される少なくとも１種の芳香族ビニル化合物が挙げられる。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合する場合の形態は、ランダム、テーパード状のいずれでもよい。
また、重合体ブロック（Ｂ）は、耐候性及び耐熱性等の観点から、重合体ブロック（Ｂ）中の炭素−炭素二重結合の少なくとも一部が水素添加されている必要がある。その際の重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率（以下、「水添率」と略すことがある。）は、６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましい。
なお、水添率は、実施例に記載の通り、水素添加の前後において、炭素−炭素二重結合の含有量を1Ｈ−ＮＭＲによって測定し、得られた測定値から求めた値である。
前記水添重合体ブロック（Ｂ）における共役ジエン化合物の結合形態（ミクロ構造）及びその存在割合は特に制限されない。例えば、ブタジエンの場合は、１，２−結合（ビニル結合）又は１，４−結合、イソプレンの場合は、１，２−結合（ビニル結合）、３，４−結合（ビニル結合）又は１，４−結合の結合形態をとることができ、それらの結合形態の１種のみが存在していても、２種以上が存在していてもよい。また、それらのいずれの結合形態がどのような割合で存在してもよいが、１，４−結合構造単位の含有量が、重合体ブロック（Ｂ）を構成する構造単位の３０モル％以上であるのが好ましく、４０モル％以上であるのがより好ましく、５０モル％以上であるのがさらに好ましい。
イソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、イソプレン単位とブタジエン単位の配置は、ランダム、ブロック、テーパード状のいずれの形態になっていてもよい。そして、イソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、ゴム弾性の改善効果の点から、イソプレン単位：ブタジエン単位（質量比）が、１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましい。
また、重合体ブロック（Ｂ）は、耐候性及び耐熱性等の観点から、重合体ブロック（Ｂ）中の炭素−炭素二重結合の少なくとも一部が水素添加されている必要がある。その際の重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率（以下、「水添率」と略すことがある。）は、６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましい。
なお、水添率は、実施例に記載の通り、水素添加の前後において、炭素−炭素二重結合の含有量を1Ｈ−ＮＭＲによって測定し、得られた測定値から求めた値である。
前記水添重合体ブロック（Ｂ）における共役ジエン化合物の結合形態（ミクロ構造）及びその存在割合は特に制限されない。例えば、ブタジエンの場合は、１，２−結合（ビニル結合）又は１，４−結合、イソプレンの場合は、１，２−結合（ビニル結合）、３，４−結合（ビニル結合）又は１，４−結合の結合形態をとることができ、それらの結合形態の１種のみが存在していても、２種以上が存在していてもよい。また、それらのいずれの結合形態がどのような割合で存在してもよいが、１，４−結合構造単位の含有量が、重合体ブロック（Ｂ）を構成する構造単位の３０モル％以上であるのが好ましく、４０モル％以上であるのがより好ましく、５０モル％以上であるのがさらに好ましい。
イソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、イソプレン単位とブタジエン単位の配置は、ランダム、ブロック、テーパード状のいずれの形態になっていてもよい。そして、イソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、ゴム弾性の改善効果の点から、イソプレン単位：ブタジエン単位（質量比）が、１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましい。
水添ブロック共重合体（Ｉ）が、前記一般式（Ｉ−１）で表されるリビングポリマーとカップリング剤とを反応させて得られた重合体である場合、水素添加反応前の、重合体ブロックＢ1と重合体ブロックＢ2の合計質量に対する重合体ブロックＢ1の質量の質量比［Ｂ1／（Ｂ1＋Ｂ2）］は、例えば、リビングポリマーを合成する際に、用いる共役ジエン化合物の質量から算出できる。
具体的には、「重合体ブロックＢ1を構築するために用いる共役ジエン化合物の質量」を、「重合体ブロックＢ1を構築するために使用する共役ジエン化合物の質量と重合体ブロックＢ2を構築するために使用する共役ジエン化合物の質量の合計質量」で除することによって算出できる。リビングポリマーは理論上、重合に用いたモノマーが全て反応し、分子量分布の狭いポリマーが得られる（分子量の揃ったポリマーが得られる）ため、重合体ブロックＢ1のＢ1とＢ2の合計質量に対する比率は、上記のような算出が可能である。
前記リビングポリマーにおいて、重合体ブロックＢ1と重合体ブロックＢ2の合計質量に対する重合体ブロックＢ1の質量の質量比［Ｂ1／（Ｂ1＋Ｂ2）］は、布帛（２）との接着性及び軟化剤（ＩＩ）のブリードアウト抑制能力の観点、並びに機械的特性の観点から、好ましくは０．１０〜０．４５であり、０．１５〜０．４０がより好ましく、０．２０〜０．３５がさらに好ましい。
具体的には、「重合体ブロックＢ1を構築するために用いる共役ジエン化合物の質量」を、「重合体ブロックＢ1を構築するために使用する共役ジエン化合物の質量と重合体ブロックＢ2を構築するために使用する共役ジエン化合物の質量の合計質量」で除することによって算出できる。リビングポリマーは理論上、重合に用いたモノマーが全て反応し、分子量分布の狭いポリマーが得られる（分子量の揃ったポリマーが得られる）ため、重合体ブロックＢ1のＢ1とＢ2の合計質量に対する比率は、上記のような算出が可能である。
前記リビングポリマーにおいて、重合体ブロックＢ1と重合体ブロックＢ2の合計質量に対する重合体ブロックＢ1の質量の質量比［Ｂ1／（Ｂ1＋Ｂ2）］は、布帛（２）との接着性及び軟化剤（ＩＩ）のブリードアウト抑制能力の観点、並びに機械的特性の観点から、好ましくは０．１０〜０．４５であり、０．１５〜０．４０がより好ましく、０．２０〜０．３５がさらに好ましい。
重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜３４９，０００であり、２０，０００〜３２０，０００がより好ましく、３０，０００〜３００，０００がさらに好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量が１０，０００以上であれば、熱可塑性重合体組成物の耐熱性が良好となり、重量平均分子量が３４９，０００以下であれば、ブロック共重合体の溶融粘度が高くなり過ぎず、他の成分との混合が容易となるため加工性に優れる。
本発明で用いる水添ブロック共重合体（Ｉ）は、本発明の効果を損なわない限り、分子鎖中及び／又は分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を１種又は２種以上有してもよい。
水添ブロック共重合体（Ｉ）の製造に用いる前記リビングポリマー（Ｉ−１）は、特に制限されるわけではないが、１種であることが好ましい。例えば、ブロック形態や分子量などが異なる数種のリビングポリマー中にカップリング剤を添加して反応させて得られる不均等分岐ブロック共重合体の場合、引張特性や圧縮永久ひずみ性が劣る傾向にある。
本発明で用いる水添ブロック共重合体（Ｉ）は、本発明の効果を損なわない限り、分子鎖中及び／又は分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を１種又は２種以上有してもよい。
水添ブロック共重合体（Ｉ）の製造に用いる前記リビングポリマー（Ｉ−１）は、特に制限されるわけではないが、１種であることが好ましい。例えば、ブロック形態や分子量などが異なる数種のリビングポリマー中にカップリング剤を添加して反応させて得られる不均等分岐ブロック共重合体の場合、引張特性や圧縮永久ひずみ性が劣る傾向にある。
（重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の質量比）
水添ブロック共重合体（Ｉ）における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、２０／８０〜５０／５０である。重合体ブロック（Ａ）の比率が少なすぎるか、又は多すぎると、布帛（２）との接着力が低下し、軟化剤（ＩＩ）のブリードアウト抑制能力も低減する。なお、重合体ブロック（Ａ）の比率が多すぎる場合は、水添ブロック共重合体の溶融粘度が高くなりすぎ、他の成分との溶融混合が困難となり、さらに、熱可塑性重合体組成物とした場合に、柔軟性に乏しくなる傾向にもある。
同様の観点から、（Ａ）／（Ｂ）は、好ましくは２５／７５〜５０／５０である。
水添ブロック共重合体（Ｉ）における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、２０／８０〜５０／５０である。重合体ブロック（Ａ）の比率が少なすぎるか、又は多すぎると、布帛（２）との接着力が低下し、軟化剤（ＩＩ）のブリードアウト抑制能力も低減する。なお、重合体ブロック（Ａ）の比率が多すぎる場合は、水添ブロック共重合体の溶融粘度が高くなりすぎ、他の成分との溶融混合が困難となり、さらに、熱可塑性重合体組成物とした場合に、柔軟性に乏しくなる傾向にもある。
同様の観点から、（Ａ）／（Ｂ）は、好ましくは２５／７５〜５０／５０である。
（水添ブロック共重合体（Ｉ）の製造方法）
水添ブロック共重合体（Ｉ）は、溶液重合法、乳化重合法又は固相重合法などにより製造することができる。中でも溶液重合法が好ましく、例えば、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法等の公知の方法を適用できる。中でも、アニオン重合法が好ましい。アニオン重合法では、溶媒、アニオン重合開始剤、及び必要に応じてルイス塩基の存在下、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次添加して、ブロック共重合体を得、次いでブロック共重合体を水素添加することにより、水添ブロック共重合体（Ｉ）を得ることができる。
水添ブロック共重合体（Ｉ）は、溶液重合法、乳化重合法又は固相重合法などにより製造することができる。中でも溶液重合法が好ましく、例えば、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法等の公知の方法を適用できる。中でも、アニオン重合法が好ましい。アニオン重合法では、溶媒、アニオン重合開始剤、及び必要に応じてルイス塩基の存在下、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次添加して、ブロック共重合体を得、次いでブロック共重合体を水素添加することにより、水添ブロック共重合体（Ｉ）を得ることができる。
上記方法において重合開始剤として用いられる有機リチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ペンチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のモノリチウム化合物及びテトラエチレンジリチウム等のジリチウム化合物等が挙げられる。
溶媒としては、アニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。また、重合反応は、通常、０〜１００℃の温度範囲で、０．５〜５０時間行う。
ルイス塩基は共役ジエン化合物由来の構造単位におけるミクロ構造を制御する役割がある。かかるルイス塩基としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリンなどが挙げられる。ルイス塩基は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
カップリング剤としては公知のものを用いることができ、特に限定されない。中でも、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルなどのエステル化合物；ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）エタンなどのアルコキシシラン化合物が好ましい。
リビングポリマーとカップリング剤とを反応させる際のカップリング率は５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。カップリング率が５０％以上であれば、得られる熱可塑性重合体組成物の機械的強度が良好である。該カップリング率は、実施例に記載の方法により求めた値である。
水添ブロック共重合体（Ｉ）の分岐係数は、２．３以上が好ましく、２．４以上がより好ましく、２．６以上がさらに好ましい。分岐係数を高めることにより軟化剤（ＩＩ）の保持力（保油力）及び破断強度を向上させることができる。
なお、該分岐係数は、後述する実施例に記載の方法により求めた値であり、カップリング率及び分岐係数については、国際公開第２０１０／０２４３８２号の段落［００３１］及び［００３２］等を参照できる。
溶媒としては、アニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。また、重合反応は、通常、０〜１００℃の温度範囲で、０．５〜５０時間行う。
ルイス塩基は共役ジエン化合物由来の構造単位におけるミクロ構造を制御する役割がある。かかるルイス塩基としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリンなどが挙げられる。ルイス塩基は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
カップリング剤としては公知のものを用いることができ、特に限定されない。中でも、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルなどのエステル化合物；ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）エタンなどのアルコキシシラン化合物が好ましい。
リビングポリマーとカップリング剤とを反応させる際のカップリング率は５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。カップリング率が５０％以上であれば、得られる熱可塑性重合体組成物の機械的強度が良好である。該カップリング率は、実施例に記載の方法により求めた値である。
水添ブロック共重合体（Ｉ）の分岐係数は、２．３以上が好ましく、２．４以上がより好ましく、２．６以上がさらに好ましい。分岐係数を高めることにより軟化剤（ＩＩ）の保持力（保油力）及び破断強度を向上させることができる。
なお、該分岐係数は、後述する実施例に記載の方法により求めた値であり、カップリング率及び分岐係数については、国際公開第２０１０／０２４３８２号の段落［００３１］及び［００３２］等を参照できる。
＜水素添加反応＞
芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）からなるブロック重合体は、前記の通り、耐熱性及び耐候性を良好なものとする観点などから、そのブロック共重合体における共役ジエン化合物由来の構造単位に基づく炭素−炭素二重結合の少なくとも一部を水素添加する。
芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）からなるブロック重合体は、前記の通り、耐熱性及び耐候性を良好なものとする観点などから、そのブロック共重合体における共役ジエン化合物由来の構造単位に基づく炭素−炭素二重結合の少なくとも一部を水素添加する。
該ブロック共重合体は、リビングポリ芳香族ビニルリチウムに共役ジエン化合物を重合させた後、アルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素化合物を添加して重合反応を停止させ、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添して、水素添加物とすることができる。
また、該共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させることにより得られるトリブロック又はラジアルテレブロック型のブロック共重合体を水添する場合には、必要に応じて、アルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素化合物を添加してカップリング反応を停止させた後、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添することにより、水素添加物とすることができる。
また、該共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させることにより得られるトリブロック又はラジアルテレブロック型のブロック共重合体を水添する場合には、必要に応じて、アルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素化合物を添加してカップリング反応を停止させた後、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添することにより、水素添加物とすることができる。
該ブロック共重合体、該ブロック共重合体に芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物以外のアニオン重合性単量体を重合させて得られる未水添のＡ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、又は重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン重合体（Ｂ）からなるブロック共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させることにより得られる未水添のトリブロック型ブロック共重合体又は未水添のラジアルテレブロック型ブロック共重合体（いずれも本発明で使用する前記「ブロック共重合体」に包含される。）は、その製造に使用された溶媒を置換することなく、そのまま水素添加反応に供することができる。
水添反応は、水添触媒の存在下に、反応温度２０〜１００℃、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの条件下で行うことができる。
水添触媒としては、例えば、ラネーニッケル；白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒；ニッケル、コバルト等の第８族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物又は有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛又はマグネシウム等の有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒等が挙げられる。
水添ブロック共重合体（Ｉ）としては、上記方法で得られたものが好ましく用いられる。
水添触媒としては、例えば、ラネーニッケル；白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒；ニッケル、コバルト等の第８族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物又は有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛又はマグネシウム等の有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒等が挙げられる。
水添ブロック共重合体（Ｉ）としては、上記方法で得られたものが好ましく用いられる。
（水添ブロック共重合体（Ｉ）の性状）
水添ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、好ましくは３０，０００〜５００，０００である。重量平均分子量がこの範囲であれば、得られる熱可塑性重合体組成物は、機械的特性に優れ、且つ布帛（２）との接着力及び軟化剤（ＩＩ）のブリードアウト抑制能力に優れたものとなる。この観点から、水添ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、好ましくは３０，０００〜４５０，０００、より好ましくは４０，０００〜４５０，０００、さらに好ましくは８０，０００〜４５０，０００である。
上記の構造は、直鎖状、分岐状等に限定はされない。
水添ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、好ましくは３０，０００〜５００，０００である。重量平均分子量がこの範囲であれば、得られる熱可塑性重合体組成物は、機械的特性に優れ、且つ布帛（２）との接着力及び軟化剤（ＩＩ）のブリードアウト抑制能力に優れたものとなる。この観点から、水添ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、好ましくは３０，０００〜４５０，０００、より好ましくは４０，０００〜４５０，０００、さらに好ましくは８０，０００〜４５０，０００である。
上記の構造は、直鎖状、分岐状等に限定はされない。
カップリング反応により得た未水添のブロック共重合体を単離する場合、上記した方法により重合を行った後、重合反応液をメタノールなどのブロック共重合体の貧溶媒に注いでブロック共重合体を凝固させるか、又は重合反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥させることにより、ブロック共重合体を単離することができる。
｛軟化剤（ＩＩ）｝
熱可塑性重合体組成物に含有させる軟化剤（ＩＩ）としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの炭化水素系油；落花生油、ロジンなどの植物油；リン酸エステル；低分子量ポリエチレングリコール；流動パラフィン；低分子量ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合オリゴマー、液状ポリブテン、液状ポリイソプレン又はその水素添加物、液状ポリブタジエン又はその水素添加物、などの炭化水素系合成油などの公知の軟化剤を用いることができる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、軟化剤（ＩＩ）としては、パラフィン系の炭化水素系油やエチレン−α−オレフィン共重合オリゴマーなどの炭化水素系合成油が好ましく使用される。
軟化剤（ＩＩ）の４０℃における動粘度は、成形加工性及び塗工容易性の観点から、好ましくは５〜１，０００ｍｍ2／ｓ、より好ましくは５〜８００ｍｍ2／ｓ、さらに好ましくは３０〜６００ｍｍ2／ｓである。
熱可塑性重合体組成物に含有させる軟化剤（ＩＩ）としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの炭化水素系油；落花生油、ロジンなどの植物油；リン酸エステル；低分子量ポリエチレングリコール；流動パラフィン；低分子量ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合オリゴマー、液状ポリブテン、液状ポリイソプレン又はその水素添加物、液状ポリブタジエン又はその水素添加物、などの炭化水素系合成油などの公知の軟化剤を用いることができる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、軟化剤（ＩＩ）としては、パラフィン系の炭化水素系油やエチレン−α−オレフィン共重合オリゴマーなどの炭化水素系合成油が好ましく使用される。
軟化剤（ＩＩ）の４０℃における動粘度は、成形加工性及び塗工容易性の観点から、好ましくは５〜１，０００ｍｍ2／ｓ、より好ましくは５〜８００ｍｍ2／ｓ、さらに好ましくは３０〜６００ｍｍ2／ｓである。
（水添ブロック共重合体（Ｉ）及び軟化剤（ＩＩ）の含有割合）
熱可塑性重合体組成物において、水添ブロック共重合体（Ｉ）と軟化剤（ＩＩ）との含有割合［（Ｉ）／（ＩＩ）］は、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、軟化剤（ＩＩ）１５０〜１，０００質量部である必要があり、好ましくは１５０〜９００質量部である。軟化剤（ＩＩ）の含有量が１５０未満であると、成形加工性に乏しくなる。一方、１，０００質量部を超えると、機械的特性が不良となると共に、軟化剤（ＩＩ）のブリードアウトの抑制が困難となる。
なお、軟化剤（ＩＩ）を、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して２００質量部以上、さらには２５０質量部以上とすると、より一層、本発明の軟化剤（ＩＩ）のブリードアウト抑制効果が顕著となるため好ましい。
熱可塑性重合体組成物において、水添ブロック共重合体（Ｉ）と軟化剤（ＩＩ）との含有割合［（Ｉ）／（ＩＩ）］は、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、軟化剤（ＩＩ）１５０〜１，０００質量部である必要があり、好ましくは１５０〜９００質量部である。軟化剤（ＩＩ）の含有量が１５０未満であると、成形加工性に乏しくなる。一方、１，０００質量部を超えると、機械的特性が不良となると共に、軟化剤（ＩＩ）のブリードアウトの抑制が困難となる。
なお、軟化剤（ＩＩ）を、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して２００質量部以上、さらには２５０質量部以上とすると、より一層、本発明の軟化剤（ＩＩ）のブリードアウト抑制効果が顕著となるため好ましい。
｛その他の成分｝
熱可塑性重合体組成物には、必要に応じて前記水添ブロック共重合体（Ｉ）とは異なる、その他の熱可塑性重合体を含有していてもよい。その他の熱可塑性重合体としては、例えば、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等のポリエチレン；エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−ヘプテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ノネン共重合体、エチレン・１−デセン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体；エチレン・酢酸ビニル共重合体；アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン等のポリプロピレン；エチレン−プロピレンランダム共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、スチレン−アクリロニトリル共重合体などのスチレン系樹脂；水添ブロック共重合体（Ｉ）とは異なる、スチレンからなるブロックをハードセグメントとするスチレン系ブロック共重合体；ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー、架橋型の熱可塑性ポリオレフィンエラストマーなどが挙げられる。これらは１種を単独で、また２種以上を併用してもよい。
その他の熱可塑性重合体を含有させる場合、その含有量は、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。
熱可塑性重合体組成物には、必要に応じて前記水添ブロック共重合体（Ｉ）とは異なる、その他の熱可塑性重合体を含有していてもよい。その他の熱可塑性重合体としては、例えば、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等のポリエチレン；エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−ヘプテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ノネン共重合体、エチレン・１−デセン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体；エチレン・酢酸ビニル共重合体；アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン等のポリプロピレン；エチレン−プロピレンランダム共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、スチレン−アクリロニトリル共重合体などのスチレン系樹脂；水添ブロック共重合体（Ｉ）とは異なる、スチレンからなるブロックをハードセグメントとするスチレン系ブロック共重合体；ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー、架橋型の熱可塑性ポリオレフィンエラストマーなどが挙げられる。これらは１種を単独で、また２種以上を併用してもよい。
その他の熱可塑性重合体を含有させる場合、その含有量は、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。
さらに、熱可塑性重合体組成物は、上記以外の他の成分を含有していてもよい。かかる成分としては、例えば、タルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラス中空球、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛、ドーソナイト、ポリリン酸アンモニウム、カルシウムアルミネート、ハイドロタルサイト、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、活性炭、炭素中空球、チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素、雲母等の無機フィラー；木粉、でんぷん等の有機フィラー；有機顔料などが挙げられる。
また、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、撥水剤、防水剤、粘着付与樹脂、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、蛍光剤、アンチブロッキング剤、防菌剤を必要に応じてさらに含有していてもよい。
本発明の熱可塑性重合体組成物が当該その他の成分（前記「その他の熱可塑性重合体」を除く。）を含有する場合、本発明の効果を著しく損なわない限りその含有量に特に制限はないが、通常、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくはそれぞれ３０質量部以下、より好ましくはそれぞれ２０質量部以下、さらに好ましくはそれぞれ１０質量部以下である。
また、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、撥水剤、防水剤、粘着付与樹脂、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、蛍光剤、アンチブロッキング剤、防菌剤を必要に応じてさらに含有していてもよい。
本発明の熱可塑性重合体組成物が当該その他の成分（前記「その他の熱可塑性重合体」を除く。）を含有する場合、本発明の効果を著しく損なわない限りその含有量に特に制限はないが、通常、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくはそれぞれ３０質量部以下、より好ましくはそれぞれ２０質量部以下、さらに好ましくはそれぞれ１０質量部以下である。
（熱可塑性重合体組成物の調製方法）
本発明の積層体の層（１）に用いる熱可塑性重合体組成物は、下記調製方法により製造できる。
具体的には、まず、混合する全成分を従来公知の方法で溶融混練してペレットを製造する。例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、オープンロール、ニーダーなどの混練機を使用して、各構成成分を溶融混練して熱可塑性重合体組成物のペレットを得る。その際の混練温度としては、一般に１６０〜２８０℃が好ましく、１９０〜２６０℃がより好ましい。
上記溶融混練に際しては、例えば
（ａ）熱可塑性重合体組成物を構成する全ての成分を、混練する前にハイスピードミキサーやタンブラーミキサーのような混合機を用いて予めドライブレンドしておき、その後一括に溶融混練する方法、
（ｂ）軟化剤（ＩＩ）を除く他の成分を先に押出機にフィードし溶融混練を開始し、軟化剤（ＩＩ）を、サイドフィーダーなどを用いて途中から押出機に所定量を添加し、その後、全成分を溶融混練する方法、
などが挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。
本発明の積層体の層（１）に用いる熱可塑性重合体組成物は、下記調製方法により製造できる。
具体的には、まず、混合する全成分を従来公知の方法で溶融混練してペレットを製造する。例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、オープンロール、ニーダーなどの混練機を使用して、各構成成分を溶融混練して熱可塑性重合体組成物のペレットを得る。その際の混練温度としては、一般に１６０〜２８０℃が好ましく、１９０〜２６０℃がより好ましい。
上記溶融混練に際しては、例えば
（ａ）熱可塑性重合体組成物を構成する全ての成分を、混練する前にハイスピードミキサーやタンブラーミキサーのような混合機を用いて予めドライブレンドしておき、その後一括に溶融混練する方法、
（ｂ）軟化剤（ＩＩ）を除く他の成分を先に押出機にフィードし溶融混練を開始し、軟化剤（ＩＩ）を、サイドフィーダーなどを用いて途中から押出機に所定量を添加し、その後、全成分を溶融混練する方法、
などが挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。
こうして得られた熱可塑性重合体組成物は、各種成形法、例えば、射出成形法（インサート成形法、二色成形法、サンドイッチ成形法、ガスインジェクション成形法等）、押出成形法、インフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法などの成形法により、成形及び加工することができる。
本発明では、該熱可塑性重合体組成物からなる層（１）に、後述する布帛（２）を積層する。その際、層（１）の形状に特に制限はないが、通常、積層状態を良好なものとする観点から、シート状であることが好ましい。
シートの厚みに特に制限はないが、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下、さらに好ましくは７ｍｍ以下であり、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、さらに好ましくは１ｍｍ以上、特に好ましくは２ｍｍ以上である。
本発明では、該熱可塑性重合体組成物からなる層（１）に、後述する布帛（２）を積層する。その際、層（１）の形状に特に制限はないが、通常、積層状態を良好なものとする観点から、シート状であることが好ましい。
シートの厚みに特に制限はないが、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下、さらに好ましくは７ｍｍ以下であり、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、さらに好ましくは１ｍｍ以上、特に好ましくは２ｍｍ以上である。
〔布帛（２）〕
布帛（２）としては、目付量２００〜６００ｇ／ｍ2の布帛を用いる必要がある。目付量が２００ｇ／ｍ2未満であると、軟化剤（ＩＩ）のブリードアウトが多くなり、かつ接着力も低下することが多くなる。一方、目付量が６００ｇ／ｍ2を超えると、積層体の柔軟性が損なわれる。
布帛の目付量は、布帛（２）との接着力及びブリードアウト抑制の観点から、好ましくは２００〜５００ｇ／ｍ2、より好ましくは２００〜４００ｇ／ｍ2、さらに好ましくは２００〜３３０ｇ／ｍ2である。
また、布帛（２）の厚みは、ブリードアウト抑制の観点から、好ましくは０．４０ｍｍ以上である。布帛（２）の厚みの上限値に特に制限はなく、所望の積層体とするために任意に設定すればよい。通常は、布帛（２）の厚みは、より好ましくは０．４０〜２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．４０〜１．５ｍｍ、特に好ましくは０．４０〜１．３ｍｍである。
布帛（２）の生地の種類に特に制限はないが、例えば、織物、編物、フェルト、不織布などが挙げられる。
また、布帛（２）の素材としては、天然繊維であってもよいし、合成繊維であってもよいし、天然繊維と合成繊維とからなるものであってもよい。特に制限されるものではないが、天然繊維としては、綿、絹（シルク）、麻及び毛から選択される少なくとも１種が好ましい。また、合成繊維としては、ポリエステル繊維、アクリル繊維（ポリアクリロニトリル）、ポリウレタン繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維及びビニロン繊維から選択される少なくとも１種であることが好ましい。ポリアミド繊維としては、ナイロン６、ナイロン６，６などが挙げられる。ポリオレフィン繊維としては、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維などが挙げられる。
ただし、接着力の一層の向上効果を見込めるという観点から、天然繊維を、１０質量％以上含有することが好ましく、２０質量％以上含有することがより好ましく、３０質量％以上含有することがより好ましく、４０質量％以上含有することがより好ましく、７０質量％以上含有することがさらに好ましく、８０質量％以上含有することが特に好ましく、９０質量％以上含有することが最も好ましい。このように、布帛（２）に天然繊維が含まれることによって接着力が向上する効果が発現する正確な理由は不明であるが、天然繊維に含まれる親水基が、軟化剤（ＩＩ）のブリードアウト抑制効果の一翼を担っているものと推測する。
布帛（２）は、２種以上の天然繊維を含有していてもよいし、２種以上の合成繊維を含有していてもよい。
布帛（２）としては、目付量２００〜６００ｇ／ｍ2の布帛を用いる必要がある。目付量が２００ｇ／ｍ2未満であると、軟化剤（ＩＩ）のブリードアウトが多くなり、かつ接着力も低下することが多くなる。一方、目付量が６００ｇ／ｍ2を超えると、積層体の柔軟性が損なわれる。
布帛の目付量は、布帛（２）との接着力及びブリードアウト抑制の観点から、好ましくは２００〜５００ｇ／ｍ2、より好ましくは２００〜４００ｇ／ｍ2、さらに好ましくは２００〜３３０ｇ／ｍ2である。
また、布帛（２）の厚みは、ブリードアウト抑制の観点から、好ましくは０．４０ｍｍ以上である。布帛（２）の厚みの上限値に特に制限はなく、所望の積層体とするために任意に設定すればよい。通常は、布帛（２）の厚みは、より好ましくは０．４０〜２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．４０〜１．５ｍｍ、特に好ましくは０．４０〜１．３ｍｍである。
布帛（２）の生地の種類に特に制限はないが、例えば、織物、編物、フェルト、不織布などが挙げられる。
また、布帛（２）の素材としては、天然繊維であってもよいし、合成繊維であってもよいし、天然繊維と合成繊維とからなるものであってもよい。特に制限されるものではないが、天然繊維としては、綿、絹（シルク）、麻及び毛から選択される少なくとも１種が好ましい。また、合成繊維としては、ポリエステル繊維、アクリル繊維（ポリアクリロニトリル）、ポリウレタン繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維及びビニロン繊維から選択される少なくとも１種であることが好ましい。ポリアミド繊維としては、ナイロン６、ナイロン６，６などが挙げられる。ポリオレフィン繊維としては、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維などが挙げられる。
ただし、接着力の一層の向上効果を見込めるという観点から、天然繊維を、１０質量％以上含有することが好ましく、２０質量％以上含有することがより好ましく、３０質量％以上含有することがより好ましく、４０質量％以上含有することがより好ましく、７０質量％以上含有することがさらに好ましく、８０質量％以上含有することが特に好ましく、９０質量％以上含有することが最も好ましい。このように、布帛（２）に天然繊維が含まれることによって接着力が向上する効果が発現する正確な理由は不明であるが、天然繊維に含まれる親水基が、軟化剤（ＩＩ）のブリードアウト抑制効果の一翼を担っているものと推測する。
布帛（２）は、２種以上の天然繊維を含有していてもよいし、２種以上の合成繊維を含有していてもよい。
〔その他の層（３）〕
本発明の積層体は、上記層（１）及び布帛（２）のみからなる２層であってもよいし、これらからなる３層以上であってもよい。これらからなる３層以上である場合、「層（１）／布帛（２）／層（１）」、「層（１）／層（１）／布帛（２）」（但し、２つの層（１）は異なる成分からなる。）などの層構造が挙げられる。
さらに、本発明の積層体は、上記層（１）及び布帛（２）以外にも、その他の層（３）を有していてもよい。その他の層（３）を有する場合、該層（３）は、層（１）上に有していてもよいし、布帛（２）上に有していてもよいが、布帛（２）を表層とする観点からは、その他の層（３）は層（１）上に有している、つまり、「布帛（２）／層（１）／層（３）」の層構造となっていることが好ましい。
なお、その他の層（３）は、１層からなっていてもよいし、２層以上からなっていてもよい。
その他の層（３）の成分に特に制限はないが、例えば、熱可塑性樹脂、各種金属、各種皮革、各種ガラス、各種木材などが挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂を用いるのが好ましい。
該熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのオレフィン系エラストマー；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はそれらの水素添加物などのスチレン系熱可塑性エラストマー（水添ブロック共重合体（Ｉ）を除く。）；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂；クロロスルホン化ポリエチレン；ポリウレタン系熱可塑性エラストマー；ポリアミド系熱可塑性エラストマー；ポリエステル系熱可塑性エラストマー；スチレン系熱可塑性エラストマーを含有する樹脂組成物｛例えばスチレン系熱可塑性エラストマー及び軟化剤などを含有する樹脂組成物（但し、本発明で用いる熱可塑性重合体組成物を除く。）｝などが挙げられる。
本発明の積層体は、上記層（１）及び布帛（２）のみからなる２層であってもよいし、これらからなる３層以上であってもよい。これらからなる３層以上である場合、「層（１）／布帛（２）／層（１）」、「層（１）／層（１）／布帛（２）」（但し、２つの層（１）は異なる成分からなる。）などの層構造が挙げられる。
さらに、本発明の積層体は、上記層（１）及び布帛（２）以外にも、その他の層（３）を有していてもよい。その他の層（３）を有する場合、該層（３）は、層（１）上に有していてもよいし、布帛（２）上に有していてもよいが、布帛（２）を表層とする観点からは、その他の層（３）は層（１）上に有している、つまり、「布帛（２）／層（１）／層（３）」の層構造となっていることが好ましい。
なお、その他の層（３）は、１層からなっていてもよいし、２層以上からなっていてもよい。
その他の層（３）の成分に特に制限はないが、例えば、熱可塑性樹脂、各種金属、各種皮革、各種ガラス、各種木材などが挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂を用いるのが好ましい。
該熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのオレフィン系エラストマー；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はそれらの水素添加物などのスチレン系熱可塑性エラストマー（水添ブロック共重合体（Ｉ）を除く。）；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂；クロロスルホン化ポリエチレン；ポリウレタン系熱可塑性エラストマー；ポリアミド系熱可塑性エラストマー；ポリエステル系熱可塑性エラストマー；スチレン系熱可塑性エラストマーを含有する樹脂組成物｛例えばスチレン系熱可塑性エラストマー及び軟化剤などを含有する樹脂組成物（但し、本発明で用いる熱可塑性重合体組成物を除く。）｝などが挙げられる。
（積層体の製造方法）
本発明の積層体の製造方法に特に制限はない。例えば、インサート射出成形法、二色射出成形法、サンドイッチ射出成形法などの射出成形方法；Ｔダイラミネート成形法、共押出成形法、押出被覆法などの押出成形法；カレンダー成形法；プレス成形法；圧縮成形法などの溶融を伴う成形法を採用し、熱可塑性重合体組成物のシートを製造し、布帛と重ね合わせて圧縮成形法によって積層させることにより、積層体を製造することができる。
本発明の積層体の製造方法に特に制限はない。例えば、インサート射出成形法、二色射出成形法、サンドイッチ射出成形法などの射出成形方法；Ｔダイラミネート成形法、共押出成形法、押出被覆法などの押出成形法；カレンダー成形法；プレス成形法；圧縮成形法などの溶融を伴う成形法を採用し、熱可塑性重合体組成物のシートを製造し、布帛と重ね合わせて圧縮成形法によって積層させることにより、積層体を製造することができる。
以下、実施例などにより本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
なお、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算の値として求めた。また、カップリング反応により生成したポリマーの溶出曲線のピーク（ピーク１）とカップリング未反応のポリマーのピーク（ピーク２）が重なる場合、２つのピーク間の谷の頂点からベースラインに対して垂直な線を引き、高分子量側のピークをカップリング反応により生成したポリマーのピーク、低分子量側のピークをカップリング未反応のポリマーとして、Ｍｗ、Ｍｎを求めた。
（ＧＰＣ測定条件）
装置：「ＧＰＣ−８０２０」、東ソー株式会社製
移動相：テトラヒドロフラン（流速：１ｍｌ／ｍｉｎ）
検出器：示差屈折計
測定温度：４０℃
標準物質：ＴＳＫ標準ポリスチレン、東ソー株式会社製
注入量：１５０μｌ
試料濃度：５ｍｇ／１０ｃｃ
（ＧＰＣ測定条件）
装置：「ＧＰＣ−８０２０」、東ソー株式会社製
移動相：テトラヒドロフラン（流速：１ｍｌ／ｍｉｎ）
検出器：示差屈折計
測定温度：４０℃
標準物質：ＴＳＫ標準ポリスチレン、東ソー株式会社製
注入量：１５０μｌ
試料濃度：５ｍｇ／１０ｃｃ
また、水添率、１，４−結合構造単位の含有量、カップリング率、分岐係数については、以下の方法によって求めた。
＜水添率の測定方法＞
水素添加の前後において、炭素−炭素二重結合の含有量を1Ｈ−ＮＭＲによって測定し、下記式によって水添率を求めた。
水添率（モル％）＝１００×（水素添加前のブロック共重合体における値−ブロック共重合体の水素添加物における値）／水素添加前のブロック共重合体における値
＜１，４−結合構造単位の含有量の測定方法＞
1Ｈ−ＮＭＲによって測定した。
＜カップリング率＞
上記ＧＰＣ測定により得られた、カップリング反応によって生成したポリマーのピーク面積を、カップリング反応によって生成したポリマーの面積とカップリング未反応のポリマーの面積との和で除することにより求めた。
＜分岐係数＞
上記ＧＰＣ測定により得られた、カップリングしたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をカップリング未反応のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）で除することにより求めた。
＜水添率の測定方法＞
水素添加の前後において、炭素−炭素二重結合の含有量を1Ｈ−ＮＭＲによって測定し、下記式によって水添率を求めた。
水添率（モル％）＝１００×（水素添加前のブロック共重合体における値−ブロック共重合体の水素添加物における値）／水素添加前のブロック共重合体における値
＜１，４−結合構造単位の含有量の測定方法＞
1Ｈ−ＮＭＲによって測定した。
＜カップリング率＞
上記ＧＰＣ測定により得られた、カップリング反応によって生成したポリマーのピーク面積を、カップリング反応によって生成したポリマーの面積とカップリング未反応のポリマーの面積との和で除することにより求めた。
＜分岐係数＞
上記ＧＰＣ測定により得られた、カップリングしたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をカップリング未反応のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）で除することにより求めた。
〔水添ブロック共重合体（Ｉ）の製造〕
［製造例１］
窒素置換し、乾燥させた攪拌装置付き耐圧容器に、シクロヘキサン５０．０ｋｇ、イソプレンとブタジエンの混合物（５０／５０（質量比））１．５４ｋｇ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％、シクロヘキサン溶液）６８．３ｇを加え、６０℃で６０分間重合した。次いでスチレン３．５３ｋｇを加えて６０分間重合し、さらにイソプレンとブタジエンの混合物（５０／５０（質量比））３．７６ｋｇを加えて６０分間重合した後、フタル酸ジメチル（５質量％、テトラヒドロフラン溶液）１３．１ｇを加えて１２０分間カップリング反応した後、最後にメタノールを加えて反応を停止してブロック共重合体（Ｉ）−１を合成した。得られた反応混合液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ブロック共重合体（Ｉ）−１の水素添加物（以下、これを「水添ブロック共重合体（Ｉ）−１」と称する。）を得た。各種原料の配合と、得られた水添ブロック共重合体（Ｉ）−１の各種物性の測定結果を表１に示す。
［製造例１］
窒素置換し、乾燥させた攪拌装置付き耐圧容器に、シクロヘキサン５０．０ｋｇ、イソプレンとブタジエンの混合物（５０／５０（質量比））１．５４ｋｇ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％、シクロヘキサン溶液）６８．３ｇを加え、６０℃で６０分間重合した。次いでスチレン３．５３ｋｇを加えて６０分間重合し、さらにイソプレンとブタジエンの混合物（５０／５０（質量比））３．７６ｋｇを加えて６０分間重合した後、フタル酸ジメチル（５質量％、テトラヒドロフラン溶液）１３．１ｇを加えて１２０分間カップリング反応した後、最後にメタノールを加えて反応を停止してブロック共重合体（Ｉ）−１を合成した。得られた反応混合液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ブロック共重合体（Ｉ）−１の水素添加物（以下、これを「水添ブロック共重合体（Ｉ）−１」と称する。）を得た。各種原料の配合と、得られた水添ブロック共重合体（Ｉ）−１の各種物性の測定結果を表１に示す。
［製造例２］
窒素置換し、乾燥させた攪拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン５０．０ｋｇ、スチレン１．８７ｋｇ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％、シクロヘキサン溶液）４４．０ｇを加え、６０℃で６０分間重合した。次いでイソプレンとブタジエンの混合物（５０／５０（質量比））４．７６ｋｇを加えて６０分間重合し、さらにスチレンを１．８７ｋｇ加えて６０分間重合した後、最後にメタノールを加えて反応を停止してブロック共重合体（Ｉ）−２を合成した。得られた反応混合液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ブロック共重合体（Ｉ）−２の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（Ｉ）−２」と称する）を得た。各種原料の配合と、得られた水添ブロック共重合体（Ｉ）−２の各種物性の測定結果を表２に示す。
窒素置換し、乾燥させた攪拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン５０．０ｋｇ、スチレン１．８７ｋｇ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％、シクロヘキサン溶液）４４．０ｇを加え、６０℃で６０分間重合した。次いでイソプレンとブタジエンの混合物（５０／５０（質量比））４．７６ｋｇを加えて６０分間重合し、さらにスチレンを１．８７ｋｇ加えて６０分間重合した後、最後にメタノールを加えて反応を停止してブロック共重合体（Ｉ）−２を合成した。得られた反応混合液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ブロック共重合体（Ｉ）−２の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（Ｉ）−２」と称する）を得た。各種原料の配合と、得られた水添ブロック共重合体（Ｉ）−２の各種物性の測定結果を表２に示す。
［製造例３］
各種原料の配合を表２に記載のものに変更した以外は、製造例２と同様にして水添ブロック共重合体（Ｉ）−３を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ）−３の各種物性の測定結果を表２に示す。
各種原料の配合を表２に記載のものに変更した以外は、製造例２と同様にして水添ブロック共重合体（Ｉ）−３を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ）−３の各種物性の測定結果を表２に示す。
［比較製造例１］〜［比較製造例２］
各種原料の配合を表２に記載のものに変更した以外は、製造例２と同様にして水添ブロック共重合体（Ｉ）−１’及び水添ブロック共重合体（Ｉ）−２’を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ）−１’及び水添ブロック共重合体（Ｉ）−２’の各種物性の測定結果を表２に示す。
各種原料の配合を表２に記載のものに変更した以外は、製造例２と同様にして水添ブロック共重合体（Ｉ）−１’及び水添ブロック共重合体（Ｉ）−２’を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ）−１’及び水添ブロック共重合体（Ｉ）−２’の各種物性の測定結果を表２に示す。
〔軟化剤（ＩＩ）〕
「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３２」（動粘度（４０℃）＝３１ｍｍ2／ｓ、パラフィン系プロセスオイル、出光興産株式会社製）
「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３２」（動粘度（４０℃）＝３１ｍｍ2／ｓ、パラフィン系プロセスオイル、出光興産株式会社製）
＜実施例１〜１５及び比較例１〜９＞
各成分を表３又は表４に記載の質量比でスーパーミキサー「ＳＭＶ−１００」（株式会社カワタ製）により予備混合してから、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」（東芝機械株式会社製）を用いて２３０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍの条件で溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断してペレット状の熱可塑性重合体組成物を得た。
得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを、圧縮成形機を用いて、１９０℃、１．０ＭＰａ、３分間圧縮成形することによって、熱可塑性重合体組成物からなるシート（寸法：縦×横×厚み＝１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×４ｍｍ）を得た。該シートと表３又は表４に記載の布帛とを、１４０℃、１．０ＭＰａで圧縮成形機によって３分間圧縮成形することで積層体を製造した。得られた積層体について、層間の接着力と、軟化剤（ＩＩ）のブリードアウト抑制能力について下記方法に従って評価し、結果を表３及び表４に示す。
各成分を表３又は表４に記載の質量比でスーパーミキサー「ＳＭＶ−１００」（株式会社カワタ製）により予備混合してから、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」（東芝機械株式会社製）を用いて２３０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍの条件で溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断してペレット状の熱可塑性重合体組成物を得た。
得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを、圧縮成形機を用いて、１９０℃、１．０ＭＰａ、３分間圧縮成形することによって、熱可塑性重合体組成物からなるシート（寸法：縦×横×厚み＝１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×４ｍｍ）を得た。該シートと表３又は表４に記載の布帛とを、１４０℃、１．０ＭＰａで圧縮成形機によって３分間圧縮成形することで積層体を製造した。得られた積層体について、層間の接着力と、軟化剤（ＩＩ）のブリードアウト抑制能力について下記方法に従って評価し、結果を表３及び表４に示す。
（１）接着力の測定
実施例及び比較例で製造した積層体を、２３±１℃、湿度（５０±５）％の雰囲気下で３０分放置した。その後、該積層体から、長さ８０ｍｍ、幅２５ｍｍの短冊状試験片を打ち抜いた。該試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に記載の「１８０°剥離試験」に準じて、３００ｍｍ／分の剥離速度で測定した。
接着力は、好ましくは１０Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは１３Ｎ／２５ｍｍ以上である。
（２）軟化剤（ＩＩ）のブリードアウト抑制能力の評価
実施例及び比較例で製造した積層体を、２３±１℃、湿度（５０±５）％の雰囲気下で放置し、軟化剤（ＩＩ）のブリードアウトの有無を目視で確認し、下記評価基準に従って評価した。なお、評価としては、好ましくはＡ又はＢであり、より好ましくはＡである。
Ａ：３ヶ月経過しても、軟化剤が布帛の表面にブリードアウトしていない。
Ｂ：１〜３ヶ月の間で、軟化剤が布帛の表面にブリードアウトした。
Ｃ：１ヶ月経過後、軟化剤が布帛の表面にブリードアウトしていた。
Ｄ：積層体の製造後、すぐに布帛の表面に軟化剤がブリードアウトした。
実施例及び比較例で製造した積層体を、２３±１℃、湿度（５０±５）％の雰囲気下で３０分放置した。その後、該積層体から、長さ８０ｍｍ、幅２５ｍｍの短冊状試験片を打ち抜いた。該試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に記載の「１８０°剥離試験」に準じて、３００ｍｍ／分の剥離速度で測定した。
接着力は、好ましくは１０Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは１３Ｎ／２５ｍｍ以上である。
（２）軟化剤（ＩＩ）のブリードアウト抑制能力の評価
実施例及び比較例で製造した積層体を、２３±１℃、湿度（５０±５）％の雰囲気下で放置し、軟化剤（ＩＩ）のブリードアウトの有無を目視で確認し、下記評価基準に従って評価した。なお、評価としては、好ましくはＡ又はＢであり、より好ましくはＡである。
Ａ：３ヶ月経過しても、軟化剤が布帛の表面にブリードアウトしていない。
Ｂ：１〜３ヶ月の間で、軟化剤が布帛の表面にブリードアウトした。
Ｃ：１ヶ月経過後、軟化剤が布帛の表面にブリードアウトしていた。
Ｄ：積層体の製造後、すぐに布帛の表面に軟化剤がブリードアウトした。
表３より、本発明の積層体は、軟化剤（オイル）のブリードアウトが少なく、且つ層間の接着力が高い積層体であることが分かる。
一方、表４より、布帛の目付量が小さい場合（比較例１〜６及び８）、軟化剤のブリードアウトが非常に多くなった。特に、同一素材を用いた実施例１と比較例２、実施例１２と比較例６とを比較すると、軟化剤のブリードアウト量の違いが明らかである。
さらに、比較例７及び９からは、布帛の目付量が所定の範囲内であっても、熱可塑性重合体組成物に含まれる水添ブロック共重合体が本発明で規定する条件を満たしたものを用いないと、層間の接着力が低下してしまい、且つ軟化剤のブリードアウト量も増加してしまうことが分かる。
一方、表４より、布帛の目付量が小さい場合（比較例１〜６及び８）、軟化剤のブリードアウトが非常に多くなった。特に、同一素材を用いた実施例１と比較例２、実施例１２と比較例６とを比較すると、軟化剤のブリードアウト量の違いが明らかである。
さらに、比較例７及び９からは、布帛の目付量が所定の範囲内であっても、熱可塑性重合体組成物に含まれる水添ブロック共重合体が本発明で規定する条件を満たしたものを用いないと、層間の接着力が低下してしまい、且つ軟化剤のブリードアウト量も増加してしまうことが分かる。
本発明の積層体は、例えば、絆創膏、湿布、人工乳房、豊胸用ブラジャー等に使用されるパッド、膝当てパッド、腰痛パッド、マウスパッドなどの様々な緩衝用パッド、ハンドル、自転車サドル、乗馬用サドル、車椅子・ベビーカーのクッション、マットレス、ベッドパッド、エクササイズウエイトベルト、シューズ用クッションなどのスポーツ用途、医療用途、介護用途、福祉用途、育児用途、電気用途、電子用途、産業機器用途、玩具用途、雑貨用途など、種々の布帛との積層構造を有する積層体として広く利用し得る。
Claims (6)
- 下記熱可塑性重合体組成物からなる層（１）と、目付量２００〜６００ｇ／ｍ2の布帛（２）との積層構造を有する積層体であって、前記布帛（２）の材料が天然繊維を１０質量％以上含有する積層体。
（熱可塑性重合体組成物）
芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを有し、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が２０／８０〜５０／５０であるブロック共重合体の水素添加物（Ｉ）１００質量部、及び
軟化剤（ＩＩ）１５０〜１，０００質量部
を含有し、前記ブロック共重合体の水素添加物（Ｉ）以外の熱可塑性重合体の含有量が前記ブロック共重合体の水素添加物（Ｉ）１００質量部に対して１０質量部以下である熱可塑性重合体組成物。 - 前記ブロック共重合体の水素添加物（Ｉ）の重量平均分子量が３０，０００〜５００，０００である、請求項１に記載の積層体。
- 前記ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｂ）がイソプレン由来の１，４−結合構造単位及びブタジエン由来の１，４−結合構造単位のうちの少なくとも一方を有し、該１，４−結合構造単位の含有量が、重合体ブロック（Ｂ）を構成する構造単位の３０モル％以上である、請求項１又は２に記載の積層体。
- 前記ブロック共重合体の水素添加物（Ｉ）が、下記一般式（Ｉ−１）
Ｂ1−Ａ−Ｂ2−Ｘ （Ｉ−１）
（式中、Ｂ1及びＢ2は主として共役ジエン化合物由来の構造単位からなる重合体ブロックを示し、Ａは主として芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロックを示し、Ｘはリビングアニオン重合体の活性末端を示す。）
で表されるリビングポリマーと、カップリング剤とを反応させて得られたブロック共重合体の水素添加物であって、重合体ブロックＢ1と重合体ブロックＢ2の合計質量に対する重合体ブロックＢ1の質量比［Ｂ1／（Ｂ1＋Ｂ2）］が０．１０〜０．４５のブロック共重合体の水素添加物である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。 - 天然繊維が、綿、絹（シルク）、麻及び毛から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
- 軟化剤（ＩＩ）の４０℃における動粘度が５〜１，０００ｍｍ2／ｓである、請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
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