TWI540166B - Thermoplastic polymer compositions, flakes, films, and complex layer films - Google Patents

Thermoplastic polymer compositions, flakes, films, and complex layer films Download PDF

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Daisuke Konishi
Hiromichi Nakata
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Description

熱塑性聚合物組成物、薄片、薄膜、及複數層薄膜
本發明係有關於熱塑性聚合物組成物。更且，本發明係有關於使用該熱塑性聚合物組成物之薄片或薄膜、及複數層薄膜。
在熱塑性彈性體當中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、及此等之氫化物等的苯乙烯系熱塑性彈性體由於價廉且柔軟性、橡膠彈性、再利用性等優良，而經廣泛使用。
就苯乙烯系熱塑性彈性體而言，既已進行以改良其各種物性為目的之研究。舉例來說，已有人提出：一種粉末成形用熱塑性彈性體樹脂組成物，其係含有苯乙烯系熱塑性彈性體或聚胺基甲酸酯系熱塑性彈性體等，可供獲得具有柔軟觸感及優良刮痕抗性之成形品(參照專利文獻1)；一種熱塑性彈性體組成物作為柔軟性、成形加工性及刮痕抗性優良之組成物，其係對包含苯乙烯系熱塑性彈性體(氫化嵌段共聚物)與甲基丙烯酸系樹脂之組成物添加具有對兩者均顯示相溶性的單元之共聚物(參照專利文獻2)。
此外，有人提出：一種丙烯酸系熱塑性樹脂組成物，其係作為可保持丙烯酸系樹脂所具之表面硬度等表面特性、耐候性、透明感等，且兼備柔軟性、低溫特性等性質的熱塑性樹脂組成物，以特定比例摻混有具有特定之分子量，且含有包含芳香族乙烯化合物之聚合物嵌段(a)、與包含異戊二烯或異戊二烯與丁二烯之聚合物嵌段(b)之嵌段共聚物的氫化物；及具有特定固有黏度之丙烯酸系樹脂(參照專利文獻3)；一種熱塑性樹脂組成物，以特定摻混比含有相對於丙烯酸系樹脂，具有a-b-a結構(a：包含芳香族乙烯單體之嵌段、b：包含異戊二烯及/或丁二烯之嵌段)，且具有特定之數量平均分子量之三元嵌段共聚物的氫化物(參照專利文獻4)。
更且，又有人提出一種熱塑性樹脂組成物，其係作為柔軟性、耐候性優良，且外觀特性良好之組成物，含有：聚烯烴系樹脂(A)、由包含芳香族乙烯單體之嵌段、與包含異戊二烯及/或丁二烯之嵌段所構成的熱塑性嵌段共聚物之氫化物(B)、丙烯酸系樹脂(C)、烴系柔軟化劑(D)及於側鏈具有丙烯酸系單體之聚合物，且由包含芳香族乙烯單體之嵌段、與包含異戊二烯及/或丁二烯之嵌段所構成的熱塑性嵌段共聚物之氫化物(E)而成(參照專利文獻5)。
就專利文獻1之組成物，對於其刮痕抗性，雖可達聚胺基甲酸酯系熱塑性彈性體未及之處大致之改良，惟因耐水解性或耐候性不足，而存有製成成形品時性能下降、黃變等問題。專利文獻2~5之組成物可保 持丙烯酸系樹脂具有之表面硬度等表面特性、耐候性、透明感等，且富柔軟性，具有成形加工性、透明性等優良之性質。然而，就刮痕抗性及耐摩耗性之評定結果而言，未得充分滿足。
鑒於此等實情，在高頻率承受摩擦之部位或重視美觀之用途等，便有可有效使用的熱塑性聚合物組成物之需求。
為解決此種課題，專利文獻6係提出下述聚合物組成物：一種聚合物組成物，其係以滿足下述式(1)及(2)之摻混比(質量比)含有(a)具有以α-甲基苯乙烯作為主體之聚合物嵌段A、與包含共軛二烯或異丁烯之可經氫化之聚合物嵌段B，且重量平均分子量為30,000~200,000之嵌段共聚物、(b)丙烯酸系樹脂及(c)軟化劑；0.05≦Wb/Wa≦2 (1)
Wc/(Wa+Wb+Wc)≦0.5 (2)
式中，Wa、Wb及Wc係表示構成聚合物組成物之嵌段共聚物(a)、丙烯酸系樹脂(b)及軟化劑(c)之各成分之含量(質量)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2001-158812號公報
專利文獻2 日本特開平5-230322號公報
專利文獻3 日本特開平6-329865號公報
專利文獻4 日本特開平5-295216號公報
專利文獻5 日本特開平5-345841號公報
專利文獻6 日本特開2004-2657號公報
本申請人申請之專利文獻6所揭示的聚合物組成物已揭示：前述(a)成分係形成連續相，且(b)成分係具有平均分散粒徑200nm以下進行分散而成之海島結構。又，已記載該組成物兼備良好的成形加工性、柔軟性、橡膠彈性、機械特性、透明性，且具有相當於聚胺基甲酸酯系熱塑性彈性體或聚酯系熱塑性彈性體的刮痕抗性與耐摩耗性。
然而，本發明人等針對專利文獻6所揭示之技術進一步進行研究的結果瞭解到，製成薄片或薄膜時之透明性、塗敷容易性(例如印刷用印墨之承載容易性及難以滲入性)及機械特性尚有待進一步改善之餘地。
因此，本發明目的在於提供一種兼備良好的成形加工性、柔軟性及橡膠彈性，且具有相當於聚胺基甲酸酯系熱塑性彈性體或聚酯系熱塑性彈性體的刮痕抗性與耐摩耗性，並可進一步提升製成薄片或薄膜時之透明性、塗敷容易性及機械特性的熱塑性聚合物組成物、及提供一種使用該熱塑性聚合物組成物而得之薄片或薄膜、甚或具有含有該熱塑性聚合物組成物之層的複數層薄膜。
根據本發明，上述目的可透過提供下述[1]~[10]而獲得解決：
[1]一種熱塑性聚合物組成物，其係以滿足下述式(1)及(2)之比例含有(I)具有以α-甲基苯乙烯單元作為主體之聚合物嵌段(A)、與以共軛二烯化合物單元或異丁烯單元作為主體之聚合物嵌段(B)，且數量平均分子量為30,000~200,000之嵌段共聚物或其氫化物，(II)丙烯酸系聚合物，及(III)軟化劑
之熱塑性聚合物組成物；其具有前述丙烯酸系聚合物(II)粒狀分散於包含前述嵌段共聚物(I)之連續相中而成之海島結構，該丙烯酸系聚合物(II)之分散粒子的平均分散粒徑為200nm以下，且該分散粒子之35質量%以上為分散粒徑小於60nm；0.05≦W(II)/W(I)≦2 (1)
0≦W(III)/(W(I)+W(II)+W(III))≦0.5 (2)
式中，W(I)、W(II)及W(III)係分別表示前述熱塑性聚合物組成物中之嵌段共聚物(I)、丙烯酸系聚合物(II)、軟化劑(III)之含量(質量基準)。
[2]如上述[1]之熱塑性聚合物組成物，其中製成厚度200μm之試驗片時之依據JIS K7105測定的霧度值成為1.4以下。
[3]如上述[1]或[2]之熱塑性聚合物組成物，其中製成厚度200μm之試驗片時，依據JIS Z1707，將直徑1mm及尖端半徑0.5mm之針以速度50mm/分鐘穿刺該試驗片，則針穿透時之穿刺強度成為19N以上。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之熱塑性聚合物組成物，其中前述嵌段共聚物(I)中，前述聚合物嵌段(A)之數量平均分子量為2,000~20,000，且前述聚合物嵌段(B)係包含共軛二烯化合物單元之1,4-鍵結結構單元的含量為小於30莫耳%之嵌段(b1)、與共軛二烯化合物單元之1,4-鍵結結構單元的含量為30莫耳%以上之數量平均分子量3,500~65,000之嵌段(b2)。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之熱塑性聚合物組成物，其中依據ISO 1183而使用水中取代法測定的比重為0.9~1.08g/cm3。
[6]如上述[1]至[5]中任一項之熱塑性聚合物組成物，其中前述丙烯酸系聚合物(II)之分散粒子的40~60質量%為分散粒徑小於60nm。
[7]一種薄片或薄膜，其係使用如上述[1]至[6]中任一項之熱塑性聚合物組成物而得。
[8]如上述7之薄片或薄膜，其中厚度200μm之試驗片之依據JIS K7105測定的霧度值為1.4以下，且，依據JIS Z1707，將直徑1mm及尖端半徑0.5mm之針以速度50mm/分鐘穿刺厚度為200μm之試驗片，則針穿透時之穿刺強度為19N以上。
[9]一種複數層薄膜，其係具有含有如上述[1]至[6]中任一項之熱塑性聚合物組成物之層。
[10]一種如上述7之薄片或薄膜之製造方法，其係具有使用包含靜態混合器之薄膜成形機進行成形的步驟。
根據本發明，可提供一種兼備良好的成形加工性、柔軟性及橡膠彈性，且具有相當於聚胺基甲酸酯系熱塑性彈性體或聚酯系熱塑性彈性體的刮痕抗性與耐摩耗性，並可進一步提升製成薄片或薄膜時之透明性、塗敷容易性(例如印刷用印墨之承載容易性及難以滲入性)及機械特性的熱塑性聚合物組成物、及可提供一種使用該熱塑性聚合物組成物而得之薄片或薄膜、甚或具有含有該熱塑性聚合物組成物之層的複數層薄膜。
第1圖為利用掃描式探針顯微鏡(SPM)所觀察到之使用實施例1中所得熱塑性聚合物組成物(A-1)而得之薄膜之相結構的影像。
第2圖為利用掃描式探針顯微鏡(SPM)所觀察到之使用比較例2中所得熱塑性聚合物組成物(B-2)而得之薄膜之相結構的影像。
第3圖為使用本發明之熱塑性聚合物組成物之薄片或薄膜之製造裝置的一例的示意圖。
[實施發明之形態]
本發明之熱塑性聚合物組成物係一種熱塑性聚合物組成物，其係以滿足下述式(1)及(2)之比例含有(I)具有以α-甲基苯乙烯單元作為主體之聚合物嵌段(A)、與以共軛二烯化合物單元或異丁烯單元作為主體之聚合物嵌段(B)，且數量平均分子量為30,000~200,000之嵌段共聚物或其氫化物[以下，有時稱為嵌段共聚物(I)]，(II)丙烯酸系聚合物[以下，有時稱為丙烯酸系聚合物(II)]，及(III)軟化劑[以下，有時稱為軟化劑(III)]
之熱塑性聚合物組成物；其具有前述丙烯酸系聚合物(II)粒狀分散於包含前述嵌段共聚物(I)之連續相中而成之海島結構，該丙烯酸系聚合物(II)之分散粒子的平均分散粒徑為200nm以下，且該分散粒子之35質量%以上為分散粒徑小於60nm；0.05≦W(II)/W(I)≦2 (1)
0≦W(III)/(W(I)+W(II)+W(III))≦0.5 (2)
式中，W(I)、W(II)及W(III)係分別表示前述熱塑性聚合物組成物中之嵌段共聚物(I)、丙烯酸系聚合物(II)、軟化劑(III)之含量(質量基準)。
就本發明之熱塑性聚合物組成物而言， 係如上述，不僅是丙烯酸系聚合物(II)之分散粒子的平均分散粒徑為200nm以下，且該分散粒子之35質量%以上為分散粒徑小於60nm。
本發明人等對於前述專利文獻6所揭示之聚合物組成物詳細加以研究的結果瞭解到，丙烯酸系聚合物(II)之分散粒子其平均分散粒徑本身雖為200nm以下，但仍存在分散粒徑大小參差不齊之分散粒子。
另一方面，本發明之熱塑性聚合物組成物係將丙烯酸系聚合物(II)之分散粒子之35質量%以上控制為分散粒徑小於60nm，藉由具有此種相結構，可成功使使用熱塑性聚合物組成物而得之薄片或薄膜兼具更良好的透明性、塗敷容易性及機械特性。
以下，就各成分依序加以說明。
此外，在以下說明中，屬「較佳」之規定可任意選擇，更佳為較佳之規定彼此之組合。
[嵌段共聚物(I)]
本發明所使用之嵌段共聚物(I)係具有以α-甲基苯乙烯單元作為主體之聚合物嵌段(A)、與以共軛二烯化合物單元或異丁烯單元作為主體之聚合物嵌段(B)，且數量平均分子量為30,000~200,000之嵌段共聚物或其氫化物。
相較於使用聚合物嵌段(A)為α-甲基苯乙烯單元以外之單元，例如苯乙烯單元的嵌段共聚物或其氫化物的情況，透過使用嵌段共聚物(I)，透明性、塗敷容易性及機械特性得以大幅提升。
嵌段共聚物(I)中之聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B) 之合計含量較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，再佳為90質量%以上，特佳為95質量%以上。該值為未考量後述之偶合劑殘基之值。
(聚合物嵌段(A))
構成該嵌段共聚物(I)之一部分的聚合物嵌段(A)係以α-甲基苯乙烯單元作為主體。此處所稱「作為主體」，係指基於聚合物嵌段(A)之合計質量，含有50質量%以上之α-甲基苯乙烯單元之意。該聚合物嵌段(A)中之α-甲基苯乙烯單元之含量，由熱塑性聚合物組成物之透明性、塗敷容易性及機械特性觀點言之，基於聚合物嵌段(A)之合計質量，更佳為70質量%以上，再佳為90質量%以上，特佳為95質量%以上。
如上述，聚合物嵌段(A)在無損本發明目的之範圍內，基於聚合物嵌段(A)之合計質量，一般而言只要較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，再佳為10質量%以下，特佳為5質量%以下，亦可含有其他的單體單元。作為其他的單體，可列舉例如選自苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、二苯基乙烯、1-乙烯萘、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯丁基)苯乙烯等芳香族乙烯化合物；丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共軛二烯化合物；異丁烯等乙烯化合物中的至少1種。特佳為苯乙烯、對甲基苯乙烯。聚合物嵌段(A)含有該其他的聚合性 單體單元時之形態，可為隨機、錐形(tapered)任一種。
聚合物嵌段(A)之數量平均分子量較佳為2,000~20,000，更佳為3,000~15,000。聚合物嵌段(A)之數量平均分子量若為2,000以上，熱塑性聚合物組成物在高溫下之壓縮永久應變良好；若為20,000以下，則嵌段共聚物(I)之熔融黏度不會過高，易於與其他的成分熔融混合，加工性優良。此外，本說明書中所稱「數量平均分子量」，係利用膠透層析(GPC)測定所求得之標準聚苯乙烯換算之分子量。
嵌段共聚物(I)中之聚合物嵌段(A)之含量，基於聚合物嵌段(A)及(B)之合計質量，較佳為5~70質量%，更佳為10~65質量%，再佳為20~60質量%，特佳為25~55質量%。聚合物嵌段(A)之含量若為5質量%以上，熱塑性聚合物組成物之機械特性良好，又在高溫下可得良好之壓縮永久應變，且耐熱性優良。若為70質量%以下，則嵌段共聚物(I)之熔融黏度不會過高，易於與其他的成分熔融混合，而且在作為熱塑性聚合物組成物時，柔軟性優異。
(聚合物嵌段(B))
構成該嵌段共聚物(I)之一部的聚合物嵌段(B)係以共軛二烯化合物單元或異丁烯單元作為主體，較佳為以共軛二烯化合物單元作為主體。此處所稱「作為主體」，係指基於聚合物嵌段(B)之合計質量，含有50質量%以上之共軛二烯化合物單元或異丁烯單元之意。該聚合物嵌段(B)中之共軛二烯化合物單元或異丁烯單元之含量，基於聚合物嵌段(B)之合計質量，更佳為70質 量%以上，再佳為90質量%以上，特佳為95質量%以上。
作為形成該共軛二烯化合物單元之共軛二烯化合物，可列舉例如選自丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等中的至少1種。其中較佳為丁二烯、異戊二烯、或丁二烯與異戊二烯之混合物，更佳為丁二烯。當共軛二烯化合物單元包含2種以上時，其形態可為隨機、嵌段、錐形任一種。
更者，聚合物嵌段(B)在無損本發明目的之範圍內，基於聚合物嵌段(B)之合計質量，一般而言只要較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，再佳為10質量%以下，特佳為5質量%以下，亦可含有包含共軛二烯化合物單元及異丁烯單元以外之其他聚合性單體的單元。作為該單體，較佳可列舉例如選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、二苯基乙烯、1-乙烯萘、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯丁基)苯乙烯等中的至少1種芳香族乙烯化合物。聚合物嵌段(B)含有共軛二烯化合物單元及異丁烯單元以外之單體時之形態可為隨機、錐形任一種。
更者，嵌段共聚物(I)可為未氫化物經加氫(有簡稱為「氫化」)之氫化物。若予以氫化，則由提升耐熱性、耐候性等觀點等言之係較佳。
加氫率(氫化率)不特別限定，惟基於全聚合物嵌段(B)中之共軛二烯化合物單元，較佳為碳-碳雙鍵之70莫耳%以上經氫化，更佳為80莫耳%以上經氫化，再佳為85 莫耳%以上經氫化，再佳為90莫耳%以上經氫化，特佳為95莫耳%以上經氫化。共軛二烯聚合物嵌段中之碳-碳雙鍵之氫化率係為使用核磁共振光譜(1H-NMR光譜)所算出之值，下同。
嵌段共聚物(I)中之聚合物嵌段(B)之含量，基於聚合物嵌段(A)及(B)之合計質量，較佳為30~95質量%，更佳為35~90質量%，再佳為40~80質量%，特佳為45~75質量%。聚合物嵌段(B)之含量若為30質量%以上，嵌段共聚物(I)之熔融黏度不會過高，易於與其他的成分熔融混合，另一方面，若為95質量%以下，則製成熱塑性聚合物組成物時，在高溫下之壓縮永久應變優良。
聚合物嵌段(B)之數量平均分子量較佳為9,000~190,000。聚合物嵌段(B)之數量平均分子量若為9,000以上，熱塑性聚合物組成物之耐熱性良好；數量平均分子量若為190,000以下則嵌段共聚物(I)之熔融黏度不會過高，易於與其他的成分混合，因而加工性優良。
(聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)之鍵結樣式)
嵌段共聚物(I)中之聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)之鍵結樣式可為線狀、分支狀、放射狀、或此等之任意組合之任一種，其中，較佳為線狀、分支狀、或此等之組合。
舉例來說，若以A表示聚合物嵌段(A)、以B表示聚合物嵌段(B)時，可列舉A-B型二嵌段共聚物、A-B-A型三嵌段共聚物、A-B-A-B型四嵌段共聚物、(A-B)nX型共聚物(X係表示偶合劑殘基，n表示3以上之整數)等。此等 鍵結樣式之嵌段共聚物可單獨使用1種或組合使用2種以上。其中，就嵌段共聚物(I)而言，較佳為A-B-A型三嵌段共聚物、或A-B-A型三嵌段共聚物與A-B型二嵌段共聚物之混合物。
於此，在本說明書中，當同一種聚合物嵌段經由二價之偶合劑等以直線狀鍵結時，鍵結之聚合物嵌段整體係視為一聚合物嵌段。依此，包含上述列示本應嚴謹地表記為「Y-X-Y(X係表示偶合殘基)」之聚合物嵌段，除了特別需要與單獨之聚合物嵌段Y區別之情況以外，係整體表示為「Y」。在本說明書中，由於係將包含偶合劑殘基之此種聚合物嵌段視為上述者，因此，例如包含偶合劑殘基，且應嚴謹地表記為Y-Z-X-Z-Y(X係表示偶合劑殘基)之嵌段共聚物係表記為「Y-Z-Y」，而予以視作三嵌段共聚物之一例。
再者，在嵌段共聚物(I)中，在無損本發明目的之範圍內，亦可存在α-甲基苯乙烯及共軛二烯化合物及異丁烯以外之包含例如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等其他聚合性單體之聚合物嵌段(C)。此時，若以C表示聚合物嵌段(C)時，作為嵌段共聚物之結構可列舉A-B-C型三嵌段共聚物、A-B-C-A型四嵌段共聚物、A-B-A-C型四嵌段共聚物等。
(嵌段共聚物(I)之製造方法)
就嵌段共聚物(I)而言，若聚合物嵌段(B)係以共軛二烯化合物單元作為主體時，可藉由陰離子聚 合法來製造，可舉出如下之具體合成例：
<聚合>
(1)在四氫呋喃溶媒中使用二陰離子系起始劑聚合共軛二烯化合物後，於-78℃之溫度條件下逐次聚合α-甲基苯乙烯，而得到A-B-A型嵌段共聚物之方法(參照Macromolecules,2卷，453-458頁(1969年))；(2)使用陰離子系起始劑對α-甲基苯乙烯進行塊狀聚合後，逐次聚合共軛二烯化合物，其後使用四氯矽烷等偶合劑進行偶合反應，而得到(A-B)nX型嵌段共聚物之方法(參照Kautsch.Gummi,Kunstst.,37卷，377-379頁(1984年)；Polym.Bull.,12卷，71-77頁(1984年))；(3)在非極性溶媒中，使用有機鋰化合物作為聚合起始劑，並在0.1~10質量%之濃度的極性化合物存在下，於-30~30℃之溫度，聚合5~50質量%之濃度的α-甲基苯乙烯，並使所得活性聚合物與共軛二烯化合物聚合後，添加偶合劑而得到A-B-A型嵌段共聚物之方法；(4)在非極性溶媒中，使用有機鋰化合物作為聚合起始劑，並在0.1~10質量%之濃度的極性化合物存在下，於-30~30℃之溫度，聚合5~50質量%之濃度的α-甲基苯乙烯，並使所得活性聚合物與共軛二烯化合物聚合，再使所得包含α-甲基苯乙烯聚合物嵌段與共軛二烯聚合物嵌段之嵌段共聚物的活性聚合物與α-甲基苯乙烯以外的陰離子聚合性單體聚合而得到A-B-C型嵌段共聚物之方法。
上述方法中，較佳為方法(3)及(4)，更佳為方法(3) 。
作為在上述方法中用作聚合起始劑之有機鋰化合物，可列舉甲基鋰、乙基鋰、戊基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰等單鋰化合物及四伸乙二鋰等二鋰化合物等。
α-甲基苯乙烯聚合時所使用之溶媒係非極性溶媒，可列舉例如環己烷、甲基環己烷、正己烷、正戊烷等脂肪族烴、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。
α-甲基苯乙烯聚合時所使用之極性化合物係指不具可與陰離子物種反應之官能基(羥基、羰基等)，且於分子內具有氧原子、氮原子等雜原子之化合物，可列舉例如二甲醚、二乙醚、單甘醇二甲醚(monoglyme)、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三乙胺、N-甲基啉、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃等。
反應系統中之極性化合物之濃度，由以高轉化率聚合α-甲基苯乙烯，且聚合其後之共軛二烯化合物時控制聚合物嵌段(B)部分之1,4-鍵結量觀點言之，較佳為0.1~10質量%，更佳為0.5~3質量%。
反應系統中之α-甲基苯乙烯之濃度，由使α-甲基苯乙烯以高轉化率聚合，且聚合後期之反應溶液之黏性觀點而言，較佳處於5~50質量%之範圍，更佳為25~40質量%之範圍。
此外，上述「轉化率」係指未聚合之α-甲基苯乙烯藉由聚合轉化為嵌段共聚物(I)之比例，在本發明中其程 度較佳為70%以上，更佳為85%以上。
就α-甲基苯乙烯聚合時之溫度條件，由α-甲基苯乙烯之上限溫度(ceiling temperature，聚合反應達平衡狀態而實質上未進行時之溫度)、α-甲基苯乙烯之聚合速度及活性等觀點言之，較佳為-30~30℃，更佳為-20~10℃，再佳為-15~0℃。藉由使聚合溫度成為30℃以下，可使α-甲基苯乙烯以高轉化率聚合，而且生成之活性聚合物發生失活之比例亦較小，可抑制所得嵌段共聚物中混入均聚α-甲基苯乙烯之情形，而不損及其物性；又藉由使聚合溫度成為-30℃以上，在α-甲基苯乙烯之聚合後期反應溶液不會發生高黏度化而能夠施予攪拌，同時亦不會增加供維持低溫狀態所需之費用，由此在經濟面亦屬較佳者。
在上述方法中，只要無損α-甲基苯乙烯聚合物嵌段之特性，在α-甲基苯乙烯聚合時亦可共存其他的芳香族乙烯化合物，使其與α-甲基苯乙烯共聚合。作為芳香族乙烯化合物，可列舉例如選自苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、乙烯萘、乙烯蒽等中的至少1種。
藉由將有機鋰用於聚合起始劑的α-甲基苯乙烯聚合而生成活性聚α-甲基苯乙烯基鋰，由此，其後使該活性聚α-甲基苯乙烯基鋰與共軛二烯化合物共聚合。
共軛二烯化合物係藉由添加至反應系統而供予聚合。作為將共軛二烯化合物添加至反應系統之方法無特殊限制，可對活性聚α-甲基苯乙烯基鋰溶液直 接添加，或者亦可用溶媒稀釋後再行添加。
作為將共軛二烯化合物用溶媒稀釋後再行添加之方法，可以添加共軛二烯化合物後，用溶媒加以稀釋、或同時投入共軛二烯化合物與溶媒、或者用溶媒稀釋後再添加共軛二烯化合物。較佳為，較推薦相對於活性聚α-甲基苯乙烯基鋰，添加相當於1~100莫耳當量的量之共軛二烯化合物，更佳為添加相當於5~50莫耳當量的量之共軛二烯化合物而改變活性末端的種類後，用溶媒加以稀釋，接著投入剩餘之共軛二烯化合物，在大於30℃之溫度，較佳為在40~80℃下進行聚合反應之方法。
改變活性聚α-甲基苯乙烯基鋰之活性末端的種類時，可使用苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、乙烯萘、乙烯蒽、1,1-二苯基乙烯等芳香族乙烯化合物，來替代共軛二烯化合物。
作為此處可用於稀釋之溶媒，可列舉例如環己烷、甲基環己烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烴、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。
如此所得之嵌段共聚物(I)可藉由將聚合反應液注入至甲醇等並使其凝固後，予以加熱或減壓乾燥、或實施將聚合反應液注入至沸騰水中，使溶媒共沸而去除的所謂「汽提」後，予以加熱或減壓乾燥而取得。
藉由使活性聚α-甲基苯乙烯基鋰與共軛二烯化合物經共聚合而得之包含α-甲基苯乙烯聚合物嵌段與共軛二烯聚合物嵌段之嵌段共聚物的活性聚合物、與例如多官能性偶合劑反應，可製造三嵌段或放射 星型嵌段型嵌段共聚物。
此時之嵌段共聚物可為以任意比例含有藉由調整多官能性偶合劑之用量而得之二嵌段、三嵌段、放射星型嵌段型嵌段共聚物之混合物。
作為多官能性偶合劑，可列舉例如苯甲酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、三甲基乙酸苯酯、α,α’-二氯-鄰二甲苯、α,α’-二氯-間二甲苯、α,α’-二氯-對二甲苯、雙(氯甲基)醚、二溴甲烷、二碘甲烷、鄰苯二甲酸二甲酯、二氯二甲基矽烷、二氯二苯基矽烷、三氯甲基矽烷、四氯矽烷、二乙烯苯等。
<氫化反應>
包含以α-甲基苯乙烯單元作為主體之聚合物嵌段(A)、與以共軛二烯化合物單元作為主體之聚合物嵌段(B)之嵌段聚合物，由改良耐熱性及耐候性觀點等言之，如前述，亦可對該嵌段共聚物中基於共軛二烯化合物單元之碳-碳雙鍵之一部分(例如70%以上)加氫(有簡稱為氫化)。
將該嵌段共聚物氫化時，可使活性聚α-甲基苯乙烯基鋰與共軛二烯化合物聚合後，添加醇類、羧酸類、水等活性氫化合物將聚合反應中止，並依循周知方法在非活性有機溶媒中，於氫化觸媒存在下進行氫化而使其成為氫化物。
又，將藉由使該共聚物之活性聚合物與多官能性偶合劑反應而得之三嵌段或放射星型嵌段型嵌段共聚物氫 化時，可視需求添加醇類、羧酸類、水等活性氫化合物將偶合反應中止後，依循周知方法在惰性有機溶媒中，於氫化觸媒存在下進行氫化而使其成為氫化物。
藉由使該嵌段共聚物、該嵌段共聚物與α-甲基苯乙烯及共軛二烯化合物以外之陰離子聚合性單體經聚合而得之未經氫化之A-B-C型三嵌段共聚物、或包含聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物之活性聚合物與多官能性偶合劑反應而得之未經氫化之三嵌段型嵌段共聚物或未氫化之放射星型嵌段型嵌段共聚物(均包含於本發明中使用之前述「嵌段共聚物(I)」)可在未取代其製造所使用的溶媒下直接供予氫化反應。
氫化反應可在氫化觸媒存在下，於反應溫度20~100℃、氫氣壓力0.1~10MPa之條件下進行。
作為氫化觸媒，可列舉使雷氏鎳；鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、鎳(Ni)等金屬載持於碳、氧化鋁、矽藻土等載體而成之非均相觸媒；包含鎳、鈷等8族金屬之有機金屬化合物與三乙基鋁、三異丁基鋁等有機鋁化合物或有機鋰化合物等組合而成之齊格勒系觸媒；包含鈦、鋯、鉿等過渡金屬之雙(環戊二烯基)化合物與鋰、鈉、鉀、鋁、鋅或鎂等之有機金屬化合物組合而成之茂金屬系觸媒等。
就經氫化之嵌段共聚物(I)而言，較佳使用以上述方法而得者。
就嵌段共聚物(I)而言，若聚合物嵌段(B)係以異丁烯單元作為主體時則可藉由陽離子聚合法而製 造，可舉出如下之具體合成例： 舉例來說，聚合物嵌段(B)由異丁烯構成之嵌段共聚物(I)可藉由使用1,4-二(2-甲氧基-2-丙基)苯、1,4-二(2-氯-2-丙基)苯等的一般之陽離子活性聚合等而得。例如，藉由在己烷、甲基環己烷等烴溶媒、或氯甲烷、二氯甲烷等鹵化烴溶媒中，使用組合1,4-二(2-甲氧基-2-丙基)苯或1,4-二(2-氯-2-丙基)苯與、四氯化鈦等路易士酸之起始劑，並視需求進一步添加吡啶、2,6-二-三級丁基吡啶等，在-90~-10℃之溫度條件下將異丁烯進行陽離子聚合而得到活性聚合物，接著將α-甲基苯乙烯進行陽離子聚合，即可製造聚(α-甲基苯乙烯)-聚異丁烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物。
(嵌段共聚物(I)之性質)
本發明之熱塑性聚合物組成物中，嵌段共聚物(I)之數量平均分子量為30,000~200,000。數量平均分子量若為此範圍，可使所得熱塑性聚合物組成物其透明性、塗敷容易性及機械特性均為優良。由此觀點，嵌段共聚物(I)之數量平均分子量較佳為40,000~150,000，更佳為40,000~100,000。
上述結構非僅限於直鏈狀、分支狀等。
本發明所使用之嵌段共聚物(I)係較佳使用以前述方法所得者，特別是在非極性溶媒中，使用有機鋰化合物作為起始劑，在0.1~10質量%之濃度的極性化合物存在下，於-30~30℃之溫度聚合5~50質量%之濃度的α-甲基苯乙烯，接著於共軛二烯化合物聚合之際，首 先相對於活性聚α-甲基苯乙烯基鋰，聚合1~100莫耳當量之共軛二烯化合物而形成嵌段(b1)，接著使反應系統成為大於30℃之溫度，追加共軛二烯化合物使其聚合而形成嵌段(b2)所得者，基於熱塑性聚合物組成物本身之特性在廣溫度範圍內較優良而較為理想。即，此時，聚合物嵌段(B)係包含嵌段(b1)及嵌段(b2)。
嵌段共聚物(I)之結構係非限於直鏈狀、分支狀等，惟作為嵌段共聚物(I)，較佳為包含以式：A-b1-b2表示之結構之嵌段共聚物。作為此類嵌段共聚物，可列舉A-b1-b2-b2-b1-A型共聚物、A-b1-b2-b2-b1-A型共聚物與A-b1-b2型共聚物之混合物、(A-b1-b2)nX型共聚物(X係表示偶合劑殘基、n表示2以上之整數)等。其中，較佳為具有至少一個(A-b1-b2)結構之嵌段共聚物，可列舉例如A-b1-b2-b2-b1-A型共聚物、A-b1-b2-b2-b1-A型共聚物與A-b1-b2型共聚物之混合物、(A-b1-b2)nX型共聚物[X係表示偶合劑殘基、n表示2以上之整數]、(A-b1-b2)nX型共聚物與A-b1-b2型共聚物之混合物等。其中，基於成形加工性及機械特性等觀點，較佳為(A-b1-b2)nX型共聚物、及(A-b1-b2)nX型共聚物與A-b1-b2型共聚物之混合物，特佳為(A-b1-b2)2X型共聚物、及(A-b1-b2)2X型共聚物與A-b1-b2型共聚物之混合物。
較佳的是，嵌段共聚物(I)中之上述聚合物嵌段(B)中的嵌段(b1)之數量平均分子量較佳為1,000~30,000之範圍內，且構成嵌段(b1)之共軛二烯化合物單元之1,4-鍵結單元的含量為小於30莫耳%(較佳為 5~25莫耳%，更佳為10~20莫耳%)。嵌段(b1)之數量平均分子量若處於上述範圍內，可更簡便地加以製造。又，較佳的是，嵌段(b2)之數量平均分子量較佳為3,500~85,000之範圍內，更佳為3,500~65,000之範圍內，且構成嵌段(b2)之共軛二烯化合物單元之1,4-結合結構單元的含量為30莫耳%以上(較佳為30~80莫耳%，更佳為40~70莫耳%)。此時，嵌段共聚物(I)可為經氫化或未經氫化之嵌段共聚物之任一種。嵌段(b2)之數量平均分子量若處於上述範圍內，則薄膜或薄片等之二次加工性優良。
此外，聚合物嵌段(B)全體中之1,4-鍵結結構單元之含量較佳為20~80莫耳%，更佳為30~70莫耳%。
[丙烯酸系聚合物(II)]
本發明中使用之丙烯酸系聚合物(II)較佳為選自以(II-1)甲基丙烯酸甲酯之均聚物及(II-2)甲基丙烯酸甲酯作為主成分且共聚合其他具有共聚合性之單體之共聚物中的至少1種。
作為其他具有共聚合性之單體，可列舉例如乙烯、丙烯等烯烴系化合物；丙烯酸或其金屬鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其金屬鹽；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環己酯等甲基丙烯酸酯；乙酸乙烯酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯 、對甲基苯乙烯等芳香族乙烯化合物；馬來酸酐；N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺系化合物等。
將此等與甲基丙烯酸甲酯共聚合時，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。在甲基丙烯酸甲酯與其他具有共聚合性之單體共聚合而成的共聚物中，其他具有共聚合性之單體之比例較佳為不使丙烯酸系聚合物(II)所具性質大幅變化的比例，具體而言較佳為30質量%以下，更佳為25質量%以下。
作為丙烯酸系聚合物(II)，較佳為甲基丙烯酸甲酯之均聚物，亦即聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。亦較佳併用PMMA、與選自乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)及乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)中的至少1種。作為與PMMA併用之共聚物，基於容易進行熱塑性聚合物組成物之黏度調整觀點，更佳為EMA。
丙烯酸系聚合物(II)之熔融流動率(依據ISO 1133所測定；條件：230℃、37.3N)較佳為1~56g/10分鐘，更佳為5~46g/10分鐘，再佳為9~36g/10分鐘。
丙烯酸系聚合物(II)可藉由溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合等一般的聚合手法製造，其製造方法無特殊限制。又在本發明中，作為丙烯酸系聚合物(II)，亦可無特殊限制地使用習知製品。可列舉例如MITSUBISHI RAYON(股)製ACRYPEY(註冊商標)系列、Asahi Kasei Chemicals(股)製DELPET(註冊商標)系列、住友化學工業(股)製SUMIPEX(註冊商標)系列、Kuraray( 股)製PARAPET(註冊商標)系列等。
此外，尚可利用例如DU PONT-MITSUI POLYCHEMICALS(股)製之乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)及乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)等。
[軟化劑(III)]
作為本發明中使用之軟化劑(III)，可使用例如石蠟系、環烷系、芳香族系等的烴系油；落花生油、松脂等植物油；磷酸酯；低分子量聚乙二醇；流動石蠟；低分子量聚乙烯、乙烯-α-烯烴共聚低聚物、液態聚丁烯、液態聚異戊二烯或其氫化物、液態聚丁二烯或其氫化物等烴系合成油等的周知之軟化劑。此等可單獨使用1種、或併用2種以上。此等當中，較佳使用石蠟系之烴系油或乙烯-α-烯烴共聚低聚物等的烴系合成油。
軟化劑(III)之40℃之動黏度，基於成形加工性及塗敷容易性觀點，較佳為50~1,000mm2/s，更佳為50~800mm2/s，再佳為80~600mm2/s。
(嵌段共聚物(I)、丙烯酸系聚合物(II)及軟化劑(III)之含有比例)
本發明之熱塑性聚合物組成物係以滿足下述式(1)及(2)之比例含有前述嵌段共聚物(I)、丙烯酸系聚合物(II)及軟化劑(III)：0.05≦W(II)/W(I)≦2 (1)
0≦W(III)/(W(I)+W(II)+W(III))≦0.5 (2)
式中，W(I)、W(II)及W(III)係分別表示前述熱塑性 聚合物組成物中之嵌段共聚物(I)、丙烯酸系聚合物(II)、軟化劑(III)之含量(質量基準)。
式(1)中，當「W(II)/W(I)」之值，即熱塑性聚合物組成物中相對於嵌段共聚物(I)之丙烯酸系聚合物(II)之含量的比(質量比)為小於0.05時，塗敷容易性或機械特性不充分，另一方面大於2時，則熱塑性聚合物組成物之柔軟性、橡膠彈性、透明性及機械特性不良。就「W(II)/W(I)」之值而言，較佳為0.3~1.9，更佳為0.3~1.6，再佳為0.4~1.6，特佳為0.6~1.3。
又，當「W(III)/(W(I)+W(II)+W(III))」之值，即相對於嵌段共聚物(I)、丙烯酸系聚合物(II)及軟化劑(III)之合計含量的軟化劑(III)之含量的比(質量比)大於0.5時，塗敷容易性及機械特性不良。
此外，「W(III)/(W(I)+W(II)+W(III))」之下限值可為0，即不含軟化劑(III)，惟基於透明性、塗敷容易性及成形加工性觀點，較佳為含有軟化劑(III)，就「W(III)/(W(I)+W(II)+W(III))」之值而言較佳為0.01~0.5，更佳為0.01~0.3，再佳為0.03~0.3。
再者，就「W(I)/(W(I)+W(II)+W(III))」之值而言，基於透明性、塗敷容易性及機械特性觀點，較佳為0.1~0.8，更佳為0.2~0.8，再佳為0.2~0.7。
[其他成分]
本發明之熱塑性聚合物組成物，亦可視需求含有有別於前述嵌段共聚物(I)及丙烯酸系聚合物(II)之其他的熱塑性聚合物。作為其他的熱塑性聚合物， 可列舉例如中密度聚乙烯、低密度聚乙烯(LDPE)等聚乙烯；乙烯‧1-丁烯共聚物、乙烯‧1-己烯共聚物、乙烯‧1-庚烯共聚物、乙烯‧1-辛烯共聚物、乙烯‧4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯‧1-壬烯共聚物、乙烯‧1-癸烯共聚物等乙烯‧α-烯烴共聚物；乙烯‧乙酸乙烯酯共聚物；無規聚丙烯、等規聚丙烯、間規聚丙烯等聚丙烯；乙烯-丙烯隨機共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烴系樹脂；聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、苯乙烯-丙烯腈共聚物等苯乙烯系樹脂；有別於嵌段共聚物(I)之以包含苯乙烯之嵌段作為硬鏈段之苯乙烯系嵌段共聚物；聚苯醚、聚碳酸酯、熱塑性聚烯烴彈性體、交聯型熱塑性聚烯烴彈性體等。此等可單獨使用1種、或併用2種以上。
其中，較佳為聚乙烯、聚丙烯，更佳為聚丙烯。該聚乙烯及聚丙烯之熔融流動率較佳為5~60g/10分鐘，更佳為10~60g/10分鐘。
若含有其他的熱塑性聚合物時，相對於熱塑性聚合物組成物，其含量較佳為60質量%以下，更佳為50質量%以下。
更者，本發明之熱塑性聚合物組成物還可含有上述以外之其他成分。作為所述其他成分，可列舉例如滑石、黏土、雲母、矽酸鈣、玻璃、玻璃中空球、玻璃纖維、碳酸鈣、碳酸鎂、鹼性碳酸鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硼酸鋅、碳鈉鋁石、聚磷酸銨、鋁酸鈣、水滑石、氧化矽、矽藻土、氧化鋁、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧化鎂、氧化錫、氧化銻、亞鐵酸鋇、亞鐵酸鍶(strontium ferrite)、碳黑、石墨、碳纖維 、活性碳、碳中空球、鈦酸鈣、鋯鈦酸鉛、碳化矽、雲母等無機填料；木粉、澱粉等有機填料；有機顏料等。
又，亦可視需求進一步含有熱安定劑、光安定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、滑劑、著色劑、抗靜電劑、難燃劑、發泡劑、撥水劑、防水劑、賦黏樹脂、賦導電性劑、賦熱傳導性劑、賦電磁波遮蔽性劑、螢光劑、抗結塊劑、防菌劑。
當本發明之熱塑性聚合物組成物含有該其他成分(前述「其他的熱塑性聚合物」除外)時，只要未明顯損及本發明之效果，則其含量無特殊限制。惟，一般而言，相對於前述(I)~(III)成分之合計量100質量份，較佳分別為30質量份以下，更佳分別為20質量份以下，再佳分別為10質量份以下。
(相結構)
含有上述各成分的本發明之熱塑性聚合物組成物具有前述丙烯酸系聚合物(II)粒狀分散於包含前述嵌段共聚物(I)之連續相中而成之海島結構；該丙烯酸系聚合物(II)之分散粒子的平均分散粒徑為200nm以下，且該分散粒子之35質量%以上為分散粒徑小於60nm，較佳為該分散粒子之35質量%以上為分散粒徑為40nm以上且小於60nm。
本發明中，非僅將丙烯酸系聚合物(II)之分散粒子控制成平均分散粒徑為200nm以下，亦將丙烯酸系聚合物(II)之分散粒子之35質量%以上(較佳為40質量%以上，且較佳為60質量%以下，更佳為55質量%以下，再佳為50 質量%以下)控制成分散粒徑小於60nm(較佳為40nm以上且小於60nm)。由此，製成薄片或薄膜時，相較於前述專利文獻6所揭示之聚合物組成物之薄片或薄膜，可使其兼備更良好之透明性、塗敷容易性及機械特性。其正確原因雖尚未明瞭，茲推測係透過相結構之微小變化，使透明性進一步提高所致。
此外，該相結構可依後述實施例所記載之方法來確認，丙烯酸系聚合物(II)的平均分散粒徑係藉此所求得之值：用尺量測可在顯微鏡照片(例如掃描式探針顯微鏡)中觀察到的分散粒子之長徑，並取100個該長度除以顯微鏡照片拍攝倍率所得之值的平均值。
(熱塑性聚合物組成物之特性‧物性)
本發明之熱塑性聚合物組成物之蕭氏A硬度為30~100左右。
由於比重為0.9~1.10g/cm3左右而甚輕，可理想使用於各種用途。
熔融流動率(MFR)為0.5~40g/10分鐘左右，更詳言之，係處於0.5~35g/10分鐘之範圍。MFR處於此範圍時，流動性或成形加工性良好。
拉伸強度為35~60MPa左右；破裂伸度為180~500%左右。
又，成形本發明之熱塑性聚合物組成物而製成厚度200μm之試驗片時之依據JIS K7105測定的霧度值較佳為1.4以下，更佳為1.3以下，再佳為1.2以 下，其中亦有成為0.9以下者。即，使用本發明之熱塑性聚合物組成物而得之成形體其透明性優良。
製成厚度200μm之試驗片時，將直徑1mm及尖端半徑0.5mm之針以速度50mm/分鐘穿刺該試驗片，則針穿透時之穿刺強度成為19N以上，大約成為19~33N。
此外，上述之物性值均為依循後述實施例記載之方法所測定的值。
(熱塑性聚合物組成物之製造方法)
本發明之熱塑性聚合物組成物可藉由下述方法來製造。
具體而言，係首先將待混合之全部成分以向來周知方法予以熔融混煉來製造丸粒。茲使用例如單軸擠製機、雙軸擠製機、班布里混合機、布拉本德(Brabender)、開放輥、捏合機等混煉機，對各構成成分進行熔融混煉而得到熱塑性聚合物組成物之丸粒。作為此時之混煉溫度，一般而言較佳為160~280℃，更佳為190~260℃。
於上述熔融混煉之際，可列舉例如：(1)將構成熱塑性聚合物組成物之所有成分，在進行混煉前使用如高速混合機或TUMBLER MIXER之混合機預先進行乾摻，其後予以一體熔融混煉之方法；(2)將軟化劑(III)除外之其他成分預先供給至擠製機並開始熔融混煉，再將軟化劑(III)使用側進料器等自中途添加既定量至擠製機，其後對全部成分進行熔融混煉之方法；(3)將丙烯酸系聚合物(II)除外之其他成分預先熔融 混煉後，使用側進料器等，自中途添加既定量之丙烯酸系聚合物(II)至擠製機內，其後對全部成分進行熔融混煉之方法等，任一方法均可採用。
如此所得之熱塑性聚合物組成物可藉由各種成形法，例如射出成形法(嵌入成形法、二色成形法、三明治成形法、氣體注入成形法等)、擠製成形法、吹袋成形法(inflation molding)、T字模薄膜成形法、層壓成形法、吹塑成形法、中空成形法、壓縮成形法、壓光成形法等成形法，進行成形及加工。
本發明亦提供一種如此所得之薄片或薄膜。薄片或薄膜之製造方法，基於透明性、塗敷容易性及機械特性觀點，較佳為具有使用包含靜態混合器之薄膜成形機的成形步驟。更具體而言，係以接連著混煉機的出口連結靜態混合器的方式配置前述薄膜成形機，進行薄膜成形，此時較佳在T字模前方配置靜態混合器(參照第3圖)，其中該混煉機係與將構成本發明之熱塑性聚合物組成物之全部成分熔融混煉來製造丸粒時所使用的前述單軸擠製機、雙軸擠製機、班布里混合機、布拉本德、開放輥、捏合機等混煉機相同。此外，亦可省略製造丸粒之步驟，直接予以熔融混煉來進行薄膜成形。
在薄膜成形中，基於提高透明性觀點，靜態混合器之汽缸溫度較佳為180~240℃，更佳為190~240℃，再佳為200~230℃。模頭溫度較佳為210~250℃，更佳為220~240℃。螺桿速度較佳為20~70rpm，更佳為20~60rpm。又，流延輥溫度較佳為70~110℃，更佳為80~100℃。
靜態混合器之葉片數不特別限制，惟基於透明性及分散性觀點，係為2以上，更佳為4以上，再佳為6以上。另一方面，基於成形加工性觀點，葉片數較佳為20以下，更佳為16以下，再佳為12以下。此外，該葉片數若為20以上時透明性及分散性之提升效果達極限。由以上所述，靜態混合器之葉片數較佳為2~20，更佳為4~16，再佳為6~12。
為獲得透明性、機械特性，自T字模擠出之薄膜狀樹脂較佳經至少一對加壓輥加壓同時使之通過其間隙而製作薄膜。再佳為，一對加壓輥中的至少一者為金屬彈性輥。又基於抑制雜質混入及魚眼觀點，以及透明性觀點，較佳為在薄膜成形機內包含篩網。篩網之篩目數不特別限制，基於抑制抑制雜質混入及魚眼觀點，較佳為50目以上，更佳為70目以上，再佳為90目以上；基於獲得透明性觀點，較佳為300目以下，更佳為250目以下，再佳為150目以下。由以上所述，篩網之篩目數較佳為50~300目，更佳為70~250目，再佳為90~150目。而且，上述透明性可藉由利用熔融之樹脂通過篩網時之剪切來抑制樹脂中之分散粒子的增大而提高。此外，在本說明書中，篩目數係指位於以ASTM E11所規定的1吋(25.4mm)之間的目數。
薄片與薄膜，一般而言係未加以區分，厚度200μm以下時係稱為「薄膜」；厚度若為其以上，則傾向稱為「薄片」，本發明中亦同。
薄片或薄膜之厚度的上限值較佳為800μm，更佳為 600μm，再佳為400μm，特佳為300μm。又，薄片或薄膜之厚度的下限值較佳為10μm，更佳為30μm，再佳為50μm，特佳為80μm。
(複數層薄膜)
本發明亦提供一種具有本發明之前述熱塑性聚合物組成物之層的複數層薄膜。此外，此處本說明書之「複數層薄膜」，係以亦包含複層薄片之意義使用，係指「複數層薄膜或複層薄片」之意，方便上，以下，單純簡稱為「複數層薄膜」。
複數層薄膜可於任意處含有本發明之前述熱塑性聚合物組成物之層。亦即，可為最下層、最上層(表層)，亦可為中間層。又，含有本發明之前述熱塑性聚合物組成物之層可為1層，亦可為2層以上。
複數層薄膜所具之各層的厚度較佳為3~500μm，更佳為5~300μm，再佳為7~200μm。
作為構成含有本發明之前述熱塑性聚合物組成物之層以外的層之材料，可列舉熱塑性樹脂、各種金屬、各種布帛、各種皮革、各種玻璃、各種木材等。其中，較佳使用熱塑性樹脂。
作為該熱塑性樹脂，可列舉例如聚苯醚系樹脂；聚醯胺6、聚醯胺6‧6、聚醯胺6‧10、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺6‧12、聚己二胺對酞醯胺、聚己二胺異酞醯胺等聚醯胺系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系樹脂；聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系樹脂；聚甲醛均聚物、聚甲 醛共聚物等聚甲醛系樹脂；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯樹脂(AS樹脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS樹脂)等苯乙烯系樹脂；聚碳酸酯樹脂；乙烯-丙烯橡膠(EPM)、乙烯-丙烯-非共軛二烯橡膠(EPDM)等烯烴系彈性體；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物或彼等之氫化物等苯乙烯系熱塑性彈性體(本發明中使用之嵌段共聚物(I)除外)；聚乙烯、聚丙烯等烯烴系樹脂；氯磺化聚乙烯；聚胺基甲酸酯系熱塑性彈性體；聚醯胺系熱塑性彈性體；聚酯系熱塑性彈性體；含有苯乙烯系熱塑性彈性體之樹脂組成物{例如含有苯乙烯系熱塑性彈性體、烯烴系樹脂及軟化劑等之樹脂組成物(惟，本發明之熱塑性聚合物組成物除外)}等。
其中，作為熱塑性樹脂，較佳為烯烴系樹脂、烯烴系彈性體、丙烯酸系樹脂。
構成本發明之複數層薄膜之層的層數無特殊限制，惟，特別是較佳為以含有本發明之前述熱塑性聚合物組成物之層作為最上層、中間層及最下層之任一種的包含3層或含有該3層的複數層薄膜。其中，基於層間之黏著性觀點，較佳為以含有本發明之前述熱塑性聚合物組成物之層作為中間層，且最上層、最下層均以烯烴系樹脂、烯烴系熱塑性彈性體或丙烯酸系樹脂所構成之層。
將含有本發明之前述熱塑性聚合物組成物之層稱為「X層」時，基於層間之黏著性觀點，具體而言較佳為以下之層構造(最上層與最下層為任意者)。
烯烴系樹脂層/X層/烯烴系樹脂層
烯烴系樹脂層/X層/烯烴系熱塑性彈性體層
烯烴系熱塑性彈性體層/X層/烯烴系熱塑性彈性體層
烯烴系樹脂層/X層/丙烯酸系樹脂層
烯烴系熱塑性彈性體層/X層/丙烯酸系樹脂層
丙烯酸系樹脂層/X層/丙烯酸系樹脂層
透過以含有本發明之熱塑性聚合物組成物之層作為中間層，可使極性樹脂與非極性樹脂之薄片及薄膜強固地黏著。
(複數層薄膜之製造方法)
本發明之複數層薄膜之製造方法無特殊限制。只要採用例如嵌入射出成形法、二色射出成形法、三明治射出成形法等射出成形方法；T字模層壓成形法、共擠製成形法、擠製被覆法等擠製成形法；壓光成形法；壓製成形法等伴有熔融之成形法而成形為薄片狀或薄膜狀即可。
例如作為製造3層之複數層薄膜之方法，可舉出使用本發明之前述熱塑性聚合物組成物及2種前述熱塑性樹脂進行共擠製成形之方法等作為較佳者。
[實施例]
以下，依據實施例等對本發明更詳細地加以說明，惟本發明非受所述實施例任何限定。
此外，就以下實施例及比較例所使用之各成分，係採用以下者。
再者，數量平均分子量係依以下條件進行膠透層析(GPC)測定，以標準聚苯乙烯換算之值求得。
(GPC測定條件)
管柱：「TSKgel G4000HXL」(商品名)×2；TOSOH股份有限公司製(管柱溫度：40℃)
移動相：四氫呋喃(流速：1ml/min)
檢測器：示差折射計(且進一步連結多波長檢測器(檢測波長：254nm))
標準物質：TSK標準聚苯乙烯；TOSOH股份有限公司製
試料濃度：0.06質量%
[嵌段共聚物(I)的調製] [製造例1]嵌段共聚物(I)-1的製造
在經氮氣取代之附有攪拌裝置的耐壓容器中裝入90.9g的α-甲基苯乙烯、138g的環己烷、15.2g的甲基環己烷及3.2g的四氫呋喃。在該混合液中添加9.8ml的二級丁基鋰(1.3M環己烷溶液)，於-10℃使其進行3小時聚合而形成聚合物嵌段(A)。聚合開始起3小時後之聚(α-甲基苯乙烯)(聚合物嵌段(A))之數量平均分子量(Mn)為6,600、α-甲基苯乙烯之聚合轉化率為89%。
接著，在該反應混合液中添加23g的丁二烯，於-10℃攪拌30分鐘進行聚合後，添加930g的環己烷。於此時點之α-甲基苯乙烯之聚合轉化率為89%、形成之聚丁二烯嵌段(b1)之數量平均分子量(GPC測定、標準聚苯乙烯換算)為3,700、由1H-NMR測定所求得之1,4-鍵結結構單元之含量為19莫耳%。
其次，在該反應液中進一步添加141.3g的丁二烯，於50℃進行2小時聚合反應。此時點依採樣所得之嵌段共 聚物(結構：A-b1-b2)之聚丁二烯嵌段(b2)之數量平均分子量(Mn)為29,800、由1H-NMR測定所求得之1,4-鍵結結構單元之含量為60莫耳%。
其後，在該聚合反應溶液中添加12.2ml的二氯二甲基矽烷(0.5M甲苯溶液)，於50℃攪拌1小時，得到聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物。由偶合體[聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物：A-b1-b2-X-b2-b1-A；式中，X係表示偶合劑殘基(-Si(Me2)-)；數量平均分子量(Mn)=81,000]、與未反應嵌段共聚物[聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯嵌段共聚物：A-b1-b2、數量平均分子量(Mn)=41,000]之GPC之UV吸收的面積比算出此時之偶合效率，則為94質量%。又，由1H-NMR解析之結果，聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物中之聚(α-甲基苯乙烯)嵌段之含量為30質量%、聚丁二烯嵌段(聚合物嵌段(B))全體，即嵌段(b1)及嵌段(b2)之1,4-鍵結結構單元之含量為60莫耳%。
在上述所得之聚合反應溶液中，於氫氣環境下添加由辛酸鎳及三乙基鋁所形成的齊格勒系氫化觸媒，於氫氣壓力0.8MPa、80℃進行5小時氫化反應，而得到聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物之氫化物[以下，將其簡稱為嵌段共聚物(I)-1]。
對所得嵌段共聚物(I)-1進行GPC測定的結果，主成分為峰頂分子量(Mt)=81,000、數量平均分子量(Mn)=78,700、重量平均分子量(Mw)=79,500、 Mw/Mn=1.01的聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物之氫化物(偶合體)，且由GPC之UV(254nm)吸收的面積比，可明瞭偶合體係含94質量%。再者，藉由1H-NMR測定，由嵌段(b1)及嵌段(b2)所構成之聚丁二烯嵌段(聚合物嵌段(B))之氫化率為97莫耳%。
[製造例2]嵌段共聚物(I)-2的製造
在經氮氣取代之附有攪拌裝置的耐壓容器中裝入90.9g的α-甲基苯乙烯、138g的環己烷、15.2g的甲基環己烷及8.0g的四氫呋喃。在該混合液中添加9.1ml的二級丁基鋰(1.3M環己烷溶液)，於-10℃使其進行3小時聚合而形成聚合物嵌段(A)。聚合開始起3小時後之聚(α-甲基苯乙烯)(聚合物嵌段(A))之數量平均分子量(Mn)為6,600、α-甲基苯乙烯之聚合轉化率為89%。
接著，在該反應混合液中添加81g的丁二烯，於-10℃攪拌30分鐘進行聚合後，添加2,600g的環己烷。於此時點之α-甲基苯乙烯之聚合轉化率為89%、形成之聚丁二烯嵌段(b1)之數量平均分子量(GPC測定、標準聚苯乙烯換算)為9,500、由1H-NMR測定所求得之1,4-鍵結結構單元之含量為19莫耳%。
其次，在該反應液中進一步添加460g的丁二烯，於50℃進行2小時聚合反應。此時點依採樣所得之嵌段共聚物(結構：A-b1-b2)之聚丁二烯嵌段(b2)之數量平均分子量(Mn)為85,000、由1H-NMR測定所求得之1,4-鍵結結構單元之含量為60莫耳%。
其後，在該聚合反應溶液中添加11.5ml的二氯二甲基矽烷(0.5M甲苯溶液)，於50℃攪拌1小時，得到聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物。由偶合體[聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物：A-b1-b2-X-b2-b1-A；式中，X係表示偶合劑殘基(-Si(Me2)-)；數量平均分子量(Mn)=210,000]、與未反應嵌段共聚物[聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯嵌段共聚物：A-b1-b2、數量平均分子量(Mn)=101,000]之GPC之UV吸收的面積比算出此時之偶合效率，則為94質量%。又，由1H-NMR解析之結果，聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物中之聚(α-甲基苯乙烯)嵌段之含量為13質量%、聚丁二烯嵌段(聚合物嵌段(B))全體，即嵌段(b1)及嵌段(b2)之1,4-鍵結結構單元之含量為56莫耳%。
在上述所得之聚合反應溶液中，於氫氣環境下添加由辛酸鎳及三乙基鋁所形成的齊格勒系氫化觸媒，於氫氣壓力0.8MPa、80℃進行5小時氫化反應，而得到聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物之氫化物[以下，將其簡稱為嵌段共聚物(I)-2]。
對所得嵌段共聚物(I)-2進行GPC測定的結果，主成分為峰頂分子量(Mt)=200,300、數量平均分子量(Mn)=197,000、重量平均分子量(Mw)=199,000、Mw/Mn=1.01的聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物之氫化物(偶合體)，且由GPC之 UV(254nm)吸收的面積比，可明瞭偶合體係含94質量%。再者，藉由1H-NMR測定，由嵌段(b1)及嵌段(b2)所構成之聚丁二烯嵌段(聚合物嵌段(B))之氫化率為97莫耳%。
[製造例3]嵌段共聚物(I’)-3的製造(比較用)
在經氮氣取代之附有攪拌裝置的耐壓容器中裝入90.9g的α-甲基苯乙烯、138g的環己烷、15.2g的甲基環己烷及3.1g的四氫呋喃。在該混合液中添加2.35ml的二級丁基鋰(1.3M環己烷溶液)，於-10℃使其進行3小時聚合而形成聚合物嵌段(A)。聚合開始起3小時後之聚(α-甲基苯乙烯)(聚合物嵌段(A))之數量平均分子量(Mn)為30,000、α-甲基苯乙烯之聚合轉化率為89%。
接著，在該反應混合液中添加28g的丁二烯，於-10℃攪拌30分鐘進行聚合後，添加930g的環己烷。於此時點之α-甲基苯乙烯之聚合轉化率為89%、形成之聚丁二烯嵌段(b1)之數量平均分子量(GPC測定、標準聚苯乙烯換算)為14,700、由1H-NMR測定所求得之1,4-鍵結結構單元之含量為19莫耳%。
其次，在該反應液中進一步添加141.3g的丁二烯，於50℃進行2小時聚合反應。此時點依採樣所得之嵌段共聚物(結構：A-b1-b2)之聚丁二烯嵌段(b2)之數量平均分子量(Mn)為102,000、由1H-NMR測定所求得之1,4-鍵結結構單元之含量為60莫耳%。
其後，在該聚合反應溶液中添加2.9ml的二氯二甲基矽烷(0.5M甲苯溶液)，於50℃攪拌1小時，得到聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物 。由偶合體[聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物：A-b1-b2-X-b2-b1-A；式中，X係表示偶合劑殘基(-Si(Me2)-)；數量平均分子量(Mn)=322,000]、與未反應嵌段共聚物[聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯嵌段共聚物：A-b1-b2、數量平均分子量(Mn)=154,000]之GPC之UV吸收的面積比算出此時之偶合效率，則為94質量%。又，由1H-NMR解析之結果，聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物中之聚(α-甲基苯乙烯)嵌段之含量為30質量%、聚丁二烯嵌段(聚合物嵌段(B))全體，即嵌段(b1)及嵌段(b2)之1,4-鍵結結構單元之含量為56莫耳%。
在上述所得之聚合反應溶液中，於氫氣環境下添加由辛酸鎳及三乙基鋁所形成的齊格勒系氫化觸媒，於氫氣壓力0.8MPa、80℃進行5小時氫化反應，而得到聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物之氫化物[以下，將其簡稱為嵌段共聚物(I’)-3]。
對所得嵌段共聚物(I’)-3進行GPC測定的結果，主成分為峰頂分子量(Mt)=320,000、數量平均分子量(Mn)=317,000、重量平均分子量(Mw)=318,500、Mw/Mn=1.01的聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物之氫化物(偶合體)，且由GPC之UV(254nm)吸收的面積比，可明瞭偶合體係含94質量%。再者，藉由1H-NMR測定，由嵌段(b1)及嵌段(b2)所構成之聚丁二烯嵌段(聚合物嵌段(B))之氫化率為97莫耳%。
[製造例4]嵌段共聚物(I)-4的製造
在經氮氣取代之附有攪拌裝置的耐壓容器中裝入90.9g的α-甲基苯乙烯、138g的環己烷、15.2g的甲基環己烷及5.7g的四氫呋喃。在該混合液中添加9.4ml的二級丁基鋰(1.3M環己烷溶液)，於-10℃使其進行3小時聚合而形成聚合物嵌段(A)。聚合開始起3小時後之聚(α-甲基苯乙烯)(聚合物嵌段(A))之數量平均分子量(Mn)為6,600、α-甲基苯乙烯之聚合轉化率為89%。
接著，在該反應混合液中添加23g的丁二烯，於-10℃攪拌50分鐘進行聚合後，添加930g的環己烷。於此時點之α-甲基苯乙烯之聚合轉化率為89%、形成之聚丁二烯嵌段(b1)之數量平均分子量(GPC測定、標準聚苯乙烯換算)為3,700、由1H-NMR測定所求得之1,4-鍵結結構單元之含量為19莫耳%。
其次，在該反應液中進一步添加141.3g的丁二烯，於50℃進行2小時聚合反應。此時點依採樣所得之嵌段共聚物(結構：A-b1-b2)之聚丁二烯嵌段(b2)之數量平均分子量(Mn)為29,800、由1H-NMR測定所求得之1,4-鍵結結構單元之含量為40莫耳%。
其後，在該聚合反應溶液中添加12.2ml的二氯二甲基矽烷(0.5M甲苯溶液)，於50℃攪拌1小時，得到聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物。由偶合體[聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物：A-b1-b2-X-b2-b1-A；式中，X係表示偶合劑殘基(-Si(Me2)-)；數量平均分子量(Mn)=81,000]、與未反應嵌段共聚物[聚(α-甲基苯乙烯 )-聚丁二烯嵌段共聚物：A-b1-b2、數量平均分子量(Mn)=41,000]之GPC之UV吸收的面積比算出此時之偶合效率，則為94質量%。又，由1H-NMR解析之結果，聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物中之聚(α-甲基苯乙烯)嵌段之含量為30質量%、聚丁二烯嵌段(聚合物嵌段(B))全體，即嵌段(b1)及嵌段(b2)之1,4-鍵結結構單元之含量為34莫耳%。
在上述所得之聚合反應溶液中，於氫氣環境下添加由辛酸鎳及三乙基鋁所形成的齊格勒系氫化觸媒，於氫氣壓力0.8MPa、80℃進行5小時氫化反應，而得到聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物之氫化物[以下，將其簡稱為嵌段共聚物(I)-4]。
對所得嵌段共聚物(I)-4進行GPC測定的結果，主成分為峰頂分子量(Mt)=81,000、數量平均分子量(Mn)=78,700、重量平均分子量(Mw)=79,500、Mw/Mn=1.01的聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物之氫化物(偶合體)，且由GPC之UV(254nm)吸收的面積比，可明瞭偶合體係含94質量%。再者，藉由1H-NMR測定，由嵌段(b1)及嵌段(b2)所構成之聚丁二烯嵌段(聚合物嵌段(B))之氫化率為97莫耳%。
[製造例5]嵌段共聚物(I’)-5的製造(比較用)
在附有攪拌裝置的耐壓容器中加入2,500g的環己烷、6.0g的四氫呋喃、100g的苯乙烯及9.0g的二級丁基鋰(1.3M環己烷溶液)，於60℃進行60分鐘聚合。接著添加420g的丁二烯進行60分鐘聚合，進而添加100g的苯乙烯進行60分鐘聚合後，最後加入甲醇以中止 反應而合成出「苯乙烯-丁二烯-苯乙烯」型嵌段共聚物。對所得嵌段共聚物以與前述製造例1同樣的方法進行氫化，得到嵌段共聚物之氫化物。
對所得氫化嵌段共聚物進行GPC測定的結果，主成分為峰頂分子量(Mt)=164,000、數量平均分子量(Mn)=160,000、重量平均分子量(Mw)=161,000、Mw/Mn=1.01。又，聚苯乙烯嵌段(A’)之數量平均分子量(Mn)為146,000。再者，由1H-NMR解析之結果，聚苯乙烯三嵌段共聚物中之聚苯乙烯嵌段之含量為30質量%、聚(異戊二烯/丁二烯)嵌段之1,4-鍵結量為60莫耳%、氫化率為98%。
[製造例6]嵌段共聚物(I)-6的製造
在經氮氣取代之附有攪拌裝置的耐壓容器中裝入180g的α-甲基苯乙烯、138g的環己烷、15.2g的甲基環己烷及3.2g的四氫呋喃。在該混合液中添加5.8ml的二級丁基鋰(1.3M環己烷溶液)，於-10℃使其進行3小時聚合而形成聚合物嵌段(A)。聚合開始起3小時後之聚α-甲基苯乙烯(聚合物嵌段(A))之數量平均分子量(Mn)為13,200、α-甲基苯乙烯之聚合轉化率為89%。
接著，在該反應混合液中添加18g的丁二烯，於-10℃攪拌30分鐘進行聚合後，添加930g的環己烷。於此時點之α-甲基苯乙烯之聚合轉化率為89%、形成之聚丁二烯嵌段(b1)之數量平均分子量(GPC測定、標準聚苯乙烯換算)為3,700、由1H-NMR測定所求得之1,4-鍵結結構單元之含量為19莫耳%。
其次，在該反應液中進一步添加88g的丁二烯，於50℃進行2小時聚合反應。此時點依採樣所得之嵌段共聚物(結構：A-b1-b2)之聚丁二烯嵌段(b2)之數量平均分子量(Mn)為23,000、由1H-NMR測定所求得之1,4-鍵結結構單元之含量為60莫耳%。
其後，在該聚合反應溶液中添加7.2ml的二氯二甲基矽烷(0.5M甲苯溶液)，於50℃攪拌1小時，得到聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物。由偶合體(聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物：A-b1-b2-X-b2-b1-A；式中，X係表示偶合劑殘基(-Si(Me2)-)；數量平均分子量(Mn)=81,000)、與未反應嵌段共聚物(聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物：A-b1-b2、數量平均分子量(Mn)=40,000)之GPC之UV吸收的面積比算出此時之偶合效率，則為94質量%。又，由1H-NMR解析之結果，聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物中之聚α-甲基苯乙烯嵌段之含量為60質量%、聚丁二烯嵌段(聚合物嵌段(B))全體，即嵌段(b1)及嵌段(b2)之1,4-鍵結結構單元之含量為56莫耳%。
在上述所得之聚合反應溶液中，於氫氣環境下添加由辛酸鎳及三乙基鋁所形成的齊格勒系氫化觸媒，於氫氣壓力0.8MPa、80℃進行5小時氫化反應，而得到聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物之氫化物[以下，將其簡稱為嵌段共聚物(I)-6]。
對所得嵌段共聚物(I)-6進行GPC測定的結果，主成 分為峰頂分子量(Mt)=81,000、數量平均分子量(Mn)=79,000、重量平均分子量(Mw)=79,500、Mw/Mn=1.01的聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物之氫化物(偶合體)，且由GPC之UV(254nm)吸收的面積比，可明瞭偶合體係含94質量%。再者，藉由1H-NMR測定，由嵌段(b1)及嵌段(b2)所構成之聚丁二烯嵌段(聚合物嵌段(B))之氫化率為97莫耳%。
[製造例7]嵌段共聚物(I)-7的製造
在經氮氣取代之附有攪拌裝置的耐壓容器中裝入90.9g的α-甲基苯乙烯、138g的環己烷、15.2g的甲基環己烷及3.2g的四氫呋喃。在該混合液中添加5.8ml的二級丁基鋰(1.3M環己烷溶液)，於-10℃使其進行3小時聚合而形成聚合物嵌段(A)。聚合開始起3小時後之聚-α-甲基苯乙烯(聚合物嵌段(A))之數量平均分子量(Mn)為10,600、α-甲基苯乙烯之聚合轉化率為89%。
接著，在該反應混合液中添加23g的丁二烯，於-10℃攪拌30分鐘進行聚合後，添加930g的環己烷。於此時點之α-甲基苯乙烯之聚合轉化率為89%、形成之聚丁二烯嵌段(b1)之數量平均分子量(GPC測定、標準聚苯乙烯換算)為4,800、由1H-NMR測定所求得之1,4-鍵結結構單元之含量為19莫耳%。
其次，在該反應液中進一步添加141.3g的丁二烯，於50℃進行2小時聚合反應。此時點依採樣所得之嵌段共聚物(結構：A-b1-b2)之聚丁二烯嵌段(b2)之數量平均分子量(Mn)為39,700、由1H-NMR測定所求得之1,4-鍵結結 構單元之含量為60莫耳%。
其後，在該聚合反應溶液中添加7.2ml的二氯二甲基矽烷(0.5M甲苯溶液)，於50℃攪拌1小時，得到聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物。由偶合體(聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物：A-b1-b2-X-b2-b1-A；式中，X係表示偶合劑殘基(-Si(Me2)-)；數量平均分子量(Mn)=122,000)、與未反應嵌段共聚物(聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物：A-b1-b2、數量平均分子量(Mn)=55,300)之GPC之UV吸收的面積比算出此時之偶合效率，則為94質量%。又，由1H-NMR解析之結果，聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物中之聚α-甲基苯乙烯嵌段之含量為30質量%、聚丁二烯嵌段(聚合物嵌段(B))全體，即嵌段(b1)及嵌段(b2)之1,4-鍵結結構單元之含量為56莫耳%。
在上述所得之聚合反應溶液中，於氫氣環境下添加由辛酸鎳及三乙基鋁所形成的齊格勒系氫化觸媒，於氫氣壓力0.8MPa、80℃進行5小時氫化反應，而得到聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物之氫化物[以下，將其簡稱為嵌段共聚物(I)-7]。
對所得嵌段共聚物(I)-7進行GPC測定的結果，主成分為數量平均分子量(Mn)=110,000、重量平均分子量(Mw)=111,000、Mw/Mn=1.01的聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物之氫化物(偶合體)，且由GPC之UV(254nm)吸收的面積比，可明瞭偶合體係含94 質量%。再者，藉由1H-NMR測定，由嵌段(b1)及嵌段(b2)所構成之聚丁二烯嵌段(聚合物嵌段(B))之氫化率為97莫耳%。
於此，就製造例1~7中所得之嵌段共聚物的物性予以彙整於下述表1。
<結構表記所使用之簡稱> ‧聚合物嵌段(A)
mS：聚(α-甲基苯乙烯)嵌段
S：聚苯乙烯嵌段
‧聚合物嵌段(B)
EB：氫化聚丁二烯嵌段
*1：在嵌段共聚物(I’)-5中，係聚苯乙烯嵌段之含量。
[丙烯酸系聚合物(II)] ((II)-1)
「PARAPET(註冊商標)GH-S」(甲基丙烯酸樹脂；MFR=10g/10分鐘(依據ISO 1133所測定；條件：230℃、37.3N)；Kuraray股份有限公司製)
((II)-2)
在具備回流冷卻管的容量1000ml之三口燒瓶中裝入 500g的純水，充分進行氮氣取代後，裝入425g的甲基丙烯酸甲酯、55g的丙烯酸甲酯、2.5g的過氧化月桂基及4g的月桂硫醇的混合溶液，於80℃進行4小時聚合，得到丙烯酸系聚合物(以下，將其簡稱為丙烯酸系聚合物(II)-2)。此外，所得丙烯酸系聚合物(II)-2之20℃、於氯仿中的固有黏度為0.301dl/g。所得丙烯酸系樹脂其MFR=35g/10分鐘(依據ISO 1133所測定；條件：230℃、37.3N)。
[軟化劑(III)] ((III)-1)
「Diana Process Oil PW380」(動黏度(40℃)=386.1mm2/s；石蠟系加工油；出光興產股份有限公司製)
<實施例1~14及比較例1~4>
將各成分以表2~4所記載之質量比，利用Super Mixer「SMV-100」(KAWATA股份有限公司製)予以預混合後，使用雙軸擠製機「TEM-35B」(東芝機械股份有限公司製)，在230℃、螺桿轉速200rpm之條件下進行熔融混煉後，擠製成股線狀，再予以切斷而得到丸粒狀之熱塑性聚合物組成物。如下進行該熱塑性聚合物組成物之硬度、比重及熔融流動率的測定。將結果示於表2。
再者，將所得熱塑性聚合物組成物之丸粒，在連接單軸擠製機「GM30」[GM ENGINEERING製；汽缸溫度240℃、模頭溫度230℃、螺桿速度46rpm、流延輥溫度90℃、篩網使用100目]、與具有葉片數為8之靜態混合 器的薄膜成形機或不具有靜態混合器之薄膜成形機下，以T字模法製作厚度200μm之薄膜後，如下述進行薄膜物性的測定。將結果示於表2~4。
更者，對使用實施例1中所得之熱塑性聚合物組成物(A-1)與比較例2中所得之熱塑性聚合物組成物(B-2)所製成的薄膜，依下述方法，利用掃描式探針顯微鏡(SPM)觀察相結構(形態，morphology)。將所得影像示於第1圖及第2圖。
(1)硬度
於230℃進行壓製成形而得到厚度2mm之薄片，使用該薄片，以依據ISO 48之方法，於測定溫度23℃測定硬度。
(2)比重
以依據ISO 1183之方法，使用壓製薄片並藉由水中取代法加以測定。
(3)熔融流動率(MFR)的測定
對熱塑性聚合物組成物之丸粒，以依據ISO 1133之方法，在230℃、負載2.16kg(21.18N)之條件下測定MFR(g/10分鐘)，以其作為成形加工性之指標。MFR值愈大，成形加工性愈優良，若為2~50左右則成形加工性優良。
(4)丙烯酸系聚合物(II)的平均分散粒徑的測定
從藉由上述方法所製成的薄膜表面附近，在使用液態氮將試樣凍結的狀態下，使用剃刀(razor)沿著與MD方向垂直的方向切開剖面，用尺量測以掃描式 探針顯微鏡「Probe Station SPI4000/環境控制型單元E-sweep」(SII NanoTechnology股份有限公司製)所觀察到的分散粒子之長徑，並取100個該長度除以顯微鏡照片拍攝倍率所得之值的平均值，由此求出丙烯酸系聚合物(II)的平均分散粒徑。
(5)分散粒徑40nm以上且小於60nm的分散粒子比例的測定
丙烯酸系聚合物(II)的平均分散粒徑係用尺量測能以掃描式探針顯微鏡「Probe Station SPI4000/環境控制型單元E-sweep」(SII NanoTechnology股份有限公司製)觀察到的分散粒子之長徑，並由該長度除以顯微鏡照片拍攝倍率所得之值當中，由分散粒徑40nm以上且小於60nm之個數除以全體之個數而得。
以下測定係使用厚度200μm之薄膜來進行。
(6)塗敷容易性(塗膜之剝離難易度)的評定
將上述實施例中所製成的薄膜切成110mm×110mm×厚200μm，並塗布胺基甲酸酯系塗料「TAKELAC E-550」(商品名；二液型聚胺基甲酸酯多元醇；Mitsui Takeda Chemicals股份有限公司製)。將其置放於80℃恆溫槽2小時使塗料硬化後，予以在常態環境(25℃、50%濕度)及高溫高濕環境(50℃、95%濕度)此兩種環境條件下放置72小時，再實施採棋盤格膠帶黏貼法(cross-cut adhesion test，百格刀附著力測試法)的塗膜之剝離試驗，計數棋盤格數。未剝離而殘留之格數較多者，係表示塗敷容易性 較高。
此外，所稱「棋盤格膠帶黏貼法」，係指劃出如穿透塗膜而到達基材的棋盤格狀切痕(2mm見方、25格)，並對其黏貼玻璃紙帶，再予以撕除後計數殘留於基材上之格數的方法。在薄膜上未剝離而殘留之格數若為25，則表示完全未剝離而塗敷容易性為最佳。
(7)霧度的測定
依據JIS K 7105，使用濁度‧霧度計「HR-100」(村上色彩技術研究所股份有限公司製)來測定。值愈低則透明性愈優良，本發明中係以1.4以下為目標。
(8)穿刺強度的測定
依據JIS Z 1707，將直徑1mm及尖端半徑0.5mm之針以速度50mm/分鐘穿刺厚度200μm之薄片，並使用拉伸試驗機「5566」(Instron製)測定針穿透時之穿刺強度。值愈大則穿刺強度愈優良。
(9),(10)拉伸強度(Tb)及破裂伸度(Eb)的測定
由厚度200μm之薄片，衝切成依據ISO 37之Type 5型的試驗片。對所得試驗片，在23℃、拉伸速度500mm/min之條件下實施拉伸試驗，測定拉伸強度(MPa)及破裂伸度(%)。
(11)相結構(形態)觀察
從藉由上述方法所製成的薄膜表面附近，在使用液態氮將試樣凍結的狀態下，使用剃刀沿著與MD方向垂直的方向切開剖面。使用掃描式探針顯微鏡「Probe Station SPI4000/環境控制型單元E-sweep」(SII NanoTechnology 股份有限公司製)觀察由此製成的試料之相結構(形態)。觀察係在常溫、常壓下，於掃描大小5μm×5μm之範圍內，以phase模式進行。
由表2~4可知，實施例1~14之熱塑性聚合物組成物以及其薄片或薄膜係兼備良好之柔軟性及橡膠彈性，且兼具高透明性及優良的機械特性。又，實施例1~14之熱塑性樹脂組成物除上述特性外，甚而成形加工性亦優良。
本實施例之熱塑性聚合物組成物中，相較於比較例之熱塑性聚合物組成物，丙烯酸聚合物(II)之分散粒子呈微分散，其結果，與一般具有極性基之印刷用印墨的相 容性，即塗敷容易性更進一步提升；實際上，塗敷容易性之評定結果係優於比較例。
另一方面，在使用數量平均分子量過大之嵌段共聚物(I’)-3的比較例1中，丙烯酸系聚合物(II)之分散粒子的平均分散粒徑變大，且分散粒徑為40nm以上且小於60nm之分散粒子的比例大幅減少，因此，透明性及機械特性之評定均為劣化。
又，在使用不具靜態混合器之成形機的比較例2中，丙烯酸系聚合物(II)之分散粒徑為40nm以上且小於60nm之分散粒子的比例大幅減少。因此，與實施例1相比，非為透明性獲得滿足之程度，高溫高濕環境下之塗敷容易性降低，且機械特性亦略為下降。更者，在使用不具α-甲基苯乙烯單元之嵌段共聚物(I’)-5的比較例3、及使用嵌段共聚物(I’)-5且使用不具靜態混合器之成形機的比較例4中，丙烯酸系聚合物(II)之分散粒子的平均分散粒徑變大，且分散粒徑為40nm以上且小於60nm之分散粒子的比例大幅減少。因此，透明性極差，機械特性(尤為穿刺強度)亦大幅下降。而且，在常態環境及高溫高濕環境下塗敷容易性均較差。
由第1圖可看出，在使用實施例1中所得之熱塑性聚合物組成物而得到的薄膜中，係成為嵌段共聚物(I)形成海、丙烯酸系聚合物(II)形成島的海島結構，且就丙烯酸系聚合物(II)而言，分散粒徑為40nm以上且小於60nm之分散粒子的比例較多。另一方面，可知在使用第2圖所示之比較例2中獲得之熱塑性聚合物組成物而得到的薄膜 中，丙烯酸系聚合物(II)之分散粒徑較大，且不具有如本發明之微分散結構。
<實施例15~19、比較例5~7>複數層薄膜
在實施例15~19中，係以實施例1、5或6中所得之熱塑性聚合物組成物(A-1)、(A-5)或(A-6)作為中間層，另一方面，在比較例5~7中，則以TPU、TPAE或TPEE作為中間層，製成表5所記載之設有上層及下層的3層薄膜。
3層薄膜的製作係將表5所記載之中間層之材料，用表5所記載之上下層之材料予以包夾(重疊面積：10mm×10mm)，並於150℃實施4.5分鐘預熱處理後，以2MPa之壓力進行壓接30秒。
此外，就上層與下層而言，方便上係僅為依上述方式配置者，縱使上層與下層顛倒，仍屬同一3層薄膜。
依下述方法測定3層薄膜之拉伸剪切黏著強度。茲將其結果示於表5。
(12)拉伸剪切黏著強度的測定方法
依據JIS K 6850測定3層薄膜之拉伸剪切黏著強度。數值愈高表示黏著強度愈高。數值為0者，係表示各層完全未黏著。
PMMA：「PARAPET(註冊商標)EH1000」；甲基丙烯酸系樹脂；Kuraray股份有限公司製
PP：「NOVATEC(註冊商標)EG7F」；烯烴系樹脂；Japan Polypropylene股份有限公司製
TPU：「Elastollan ET690」；聚胺基甲酸酯系熱塑性彈性體；BASF JAPAN股份有限公司製
TPAE：「Pebax 4033-SP01」；聚醯胺系熱塑性彈性體；Arkema股份有限公司製
TPEE：「Hytrel 4047」；聚酯系熱塑性彈性體；DU PONT-TORAY股份有限公司製
由表5可知，若為實施例15~19之構造的複數層薄膜，則拉伸剪切黏著強度極高，且層間之黏著性提高。由此可明瞭，本發明之熱塑性聚合物組成物對於PMMA等極性樹脂具有優良的黏著性，而能夠理想地製造與此等樹脂製成之複數層薄膜。
[產業上可利用性]
本發明之熱塑性聚合物組成物可有效使用於例如儀錶板、齒條與小齒輪轉向防塵套、懸吊系統 防塵套、等速接頭防塵套、保險桿、車側護條、防風雨襯條、擋泥板、廠牌標誌、雷射切面、踏墊、肘靠、氣囊套、方向盤被覆、嵌帶條(beltline molding)、平壁裝置、齒輪類、把手類等汽車內外裝材零件；耐壓軟管、消防軟管、塗裝用軟管、洗衣機軟管、燃料管、油‧空壓管、透析用管等軟管、管；各種製品(如剪刀、螺絲起子、牙刷、筆、相機等)用之握把材質；冰箱襯墊、吸塵器護桿(cleaner bumper)、行動電話保護薄膜、防水體等家電零件；影印機傳送輥、捲繞輥等事務機零件；沙發、椅罩(chair sheet)等傢俱；開關蓋、腳輪、止動器、塑膠鞋底等零件；被覆鋼板、被覆合板等建材；蛙鏡、排氣管、滑雪桿、滑雪鞋、滑雪板鞋、滑雪板‧滑雪板表皮材、高爾夫球桿套、各種靴鞋、靴鞋之外底等運動用品；注射器墊圈、軋管(rolling tube)等醫療用品；輸送帶、電動帶、製粒機輥等工業資材；紙尿布、泥罨劑、繃帶等衛生材料之伸縮構件；髮箍、腕帶、錶帶、眼鏡帶等帶體用途；防滑輪胎、電線被覆材料、托盤、薄膜、薄片、文具、玩具、日用雜貨等的廣泛用途。

Claims (13)

  1. 一種熱塑性聚合物組成物，其係以滿足下述式(1)及(2)之比例含有(I)具有含α-甲基苯乙烯單元50質量%以上之聚合物嵌段(A)、與含共軛二烯化合物單元或異丁烯單元50質量%以上之聚合物嵌段(B)，且該聚合物嵌段(A)之含量基於聚合物嵌段(A)及(B)之合計含量為5~70質量%的數量平均分子量為30,000~200,000之嵌段共聚物或其氫化物，(II)丙烯酸系聚合物，及(III)軟化劑之熱塑性聚合物組成物；其具有該丙烯酸系聚合物(II)粒狀分散於包含該嵌段共聚物(I)之連續相中的海島結構，該丙烯酸系聚合物(II)之分散粒子的平均分散粒徑為200nm以下，且該分散粒子之35質量%以上為分散粒徑小於60nm；0.05≦W(II)/W(I)≦2 (1) 0≦W(III)/(W(I)+W(II)+W(III))≦0.5 (2)式中，W(I)、W(II)及W(III)係分別表示該熱塑性聚合物組成物中之嵌段共聚物(I)、丙烯酸系聚合物(II)、軟化劑(III)之含量(質量基準)。
  2. 如請求項1之熱塑性聚合物組成物，其中製成厚度200μm之試驗片時之依據JIS K7105測定的霧度值成為1.4以下。
  3. 如請求項1之熱塑性聚合物組成物，其中製成厚度 200μm之試驗片時，依據JIS Z1707，將直徑1mm及尖端半徑0.5mm之針以速度50mm/分鐘穿刺該試驗片，則針穿透時之穿刺強度成為19N以上。
  4. 如請求項1之熱塑性聚合物組成物，其中該嵌段共聚物(I)中，該聚合物嵌段(A)之數量平均分子量為2,000~20,000，且該聚合物嵌段(B)係包含共軛二烯化合物單元之1,4-鍵結結構單元的含量為小於30莫耳%之嵌段(b1)、與共軛二烯化合物單元之1,4-鍵結結構單元的含量為30莫耳%以上之數量平均分子量3,500~65,000之嵌段(b2)。
  5. 如請求項1之熱塑性聚合物組成物，其中依據ISO 1183而使用水中取代法測定的比重為0.9~1.08g/cm3。
  6. 如請求項1至5中任一項之熱塑性聚合物組成物，其中該丙烯酸系聚合物(II)之分散粒子的40~60質量%為分散粒徑小於60nm。
  7. 一種薄片，其係使用如請求項1至6中任一項之熱塑性聚合物組成物而得。
  8. 如請求項7之薄片，其中厚度200μm之試驗片之依據JIS K7105測定的霧度值為1.4以下，且，依據JIS Z1707，將直徑1mm及尖端半徑0.5mm之針以速度50mm/分鐘穿刺厚度為200μm之試驗片，則針穿透時之穿刺強度為19N以上。
  9. 一種薄膜，其係使用如請求項1至6中任一項之熱塑 性聚合物組成物而得。
  10. 如請求項9之薄膜，其中厚度200μm之試驗片之依據JIS K7105測定的霧度值為1.4以下，且，依據JIS Z1707，將直徑1mm及尖端半徑0.5mm之針以速度50mm/分鐘穿刺厚度為200μm之試驗片，則針穿透時之穿刺強度為19N以上。
  11. 一種複數層薄膜，其係具有含有如請求項1至6中任一項之熱塑性聚合物組成物之層。
  12. 一種如請求項7之薄片之製造方法，其係具有使用包含靜態混合器之薄膜成形機進行成形的步驟。
  13. 一種如請求項9之薄膜之製造方法，其係具有使用包含靜態混合器之薄膜成形機進行成形的步驟。
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