KR20140041430A - 수첨 블록 공중합체 및 그것을 함유하는 조성물 - Google Patents

수첨 블록 공중합체 및 그것을 함유하는 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20140041430A
KR20140041430A KR1020137020992A KR20137020992A KR20140041430A KR 20140041430 A KR20140041430 A KR 20140041430A KR 1020137020992 A KR1020137020992 A KR 1020137020992A KR 20137020992 A KR20137020992 A KR 20137020992A KR 20140041430 A KR20140041430 A KR 20140041430A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
block copolymer
hydrogenated block
temperature
butadiene
mass
Prior art date
Application number
KR1020137020992A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101860168B1 (ko
Inventor
요스케 조고
겐지 사치
노부히로 모리구치
Original Assignee
가부시키가이샤 구라레
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 구라레 filed Critical 가부시키가이샤 구라레
Publication of KR20140041430A publication Critical patent/KR20140041430A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101860168B1 publication Critical patent/KR101860168B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08F297/046—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes polymerising vinyl aromatic monomers and isoprene, optionally with other conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)

Abstract

인장 강도 및 탄성 회복성이 모두 우수하고, 또한 내마모성이 양호한 블록 공중합체 및 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다. 구체적으로는, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (a) 를 2 개 이상과, 이소프렌과 1,3-부타디엔에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (b) 를 1 개 이상 갖는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 수첨 블록 공중합체로서, 이하와 같이 정의되는 결정화 피크 온도 (Tc) 가 -3 ∼ 15 ℃ 인 수첨 블록 공중합체, 및 그 블록 공중합체를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다. (결정화 피크 온도 (Tc)) 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여, 시료를 승온 속도 10 ℃／분으로 30 ℃ 에서 150 ℃ 까지 승온시킨 후, 강온 속도 10 ℃／분으로 -100 ℃ 까지 냉각시킬 때에 관측되는 발열 피크의 피크 톱 온도를 결정화 피크 온도 (Tc) 로 한다.

Description

수첨 블록 공중합체 및 그것을 함유하는 조성물{HYDROGENATED BLOCK COPOLYMER AND COMPOSITION COMPRISING SAME}
본 발명은 인장 강도 및 탄성 회복성이 모두 우수하고, 또한 내마모성이 양호한 수첨 블록 공중합체 및 그 수첨 블록 공중합체를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
수첨 블록 공중합체 중에서도, 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머는, 내후성, 내열성, 내충격성, 유연성, 탄성 회복성이 우수한 열가소성 엘라스토머이다. 수첨 블록 공중합체를 함유하는 조성물은, 우수한 기계적 강도, 유연성, 내후성, 내오존성, 열안정성, 투명성을 부여하기 때문에, 자동차 용품, 가전 용품, 의료 용품, 건설 용품, 완구, 일상품, 잡화 등의 폭넓은 분야에서 이용되고 있다. 이와 같은 상황에서, 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 저온 특성, 내충격성, 영구 변형성, 역학 강도의 개량을 목적으로 하여, 이소프렌과 부타디엔의 혼합 모노머를 스티렌과 공중합시켜 얻어지는 블록 공중합체의 수소 첨가물이 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조).
또, 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 우수한 유연성, 탄성 회복성을 이용하는 것에 있어서, 가소제나 여러 가지의 열가소성 수지와 혼합하여 사용하는 방법이 제안되어 있다. 이와 같은 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머 조성물로는, 예를 들어, 엘라스토머상 블록 공중합체 20 ∼ 80 중량％, 프로세스 오일 5 ∼ 60 중량％, 비닐아렌 수지 3 ∼ 60 중량％ 로 이루어지는 조성물 (특허문헌 2 참조)；적어도 2 개의 폴리스티렌 말단 블록과, 비닐 함유량이 45 중량％ 이하인 수소화된 중합 디엔의 중앙 블록을 갖는 블록 폴리머 52 ∼ 60 중량％, 오일 19 ∼ 28 중량％, 폴리스티렌 13 ∼ 22 중량％ 를 함유하는 조성물 (특허문헌 3 참조)；방향족 비닐 함유량이 35 ∼ 45 질량％, 또한 중량 평균 분자량이 70,000 ∼ 120,000 인 수첨 블록 공중합체 35 ∼ 50 질량부, 고무용 연화제 30 ∼ 50 질량부, 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 400,000 인 폴리스티렌계 수지 5 ∼ 25 질량부로 이루어지는 조성물 (특허문헌 4 참조) 등이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 평3-188114호 일본 공표특허공보 2003-509565호 일본 공표특허공보 2003-509564호 국제 공개 제2007/119390호 팜플렛
그러나, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 수첨 블록 공중합체, 및 특허문헌 2 ∼ 4 에 개시되어 있는 열가소성 엘라스토머 조성물은, 반드시 인장 강도와 탄성 회복성이 함께 만족되는 것이 얻어지는 것은 아니고, 추가적인 개선의 여지가 있었다.
또, 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머는, 자동차 부품, 가전 제품 부품, 건재, 가구, 완구, 스포츠 용품, 일용품 등에 사용되는 연질 염화비닐의 대체 재료로서 사용되게 되었지만, 연질 염화비닐에 비해, 내마모성이 열등하다는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명의 과제는, 인장 강도 및 탄성 회복성이 모두 우수하고, 또한 내마모성이 양호한 수첨 블록 공중합체 및 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (a) 를 2 개 이상과, 이소프렌과 1,3-부타디엔 (이하, 간단히 부타디엔이라고 하는 경우가 있다) 에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (b) 를 1 개 이상 갖는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 수첨 블록 공중합체에 있어서, 중합체 블록 (b) 중의 이소프렌에서 유래하는 구조 단위에 대한 부타디엔에서 유래하는 구조 단위의 비율을 증가시키면 인장 강도가 증대되지만 탄성 회복성이 저하되는 경향이 있어, 단순히 이소프렌에서 유래하는 구조 단위와 부타디엔에서 유래하는 구조 단위의 비율을 제어하는 것 만으로는 반드시 상기 과제는 해결되지 않는 것, 및 수첨 블록 공중합체가 특정한 결정화 피크 온도를 갖도록 제어함으로써 비로소 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [7] 에 관한 것이다.
[1] 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (a) 를 2 개 이상과, 이소프렌과 1,3-부타디엔에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (b) 를 1 개 이상 갖는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 수첨 블록 공중합체로서,
이하와 같이 정의되는 결정화 피크 온도 (Tc) 가 -3 ∼ 15 ℃ 인 수첨 블록 공중합체.
(결정화 피크 온도 (Tc))
시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여, 시료를 승온 속도 10 ℃／분으로 30 ℃ 에서 150 ℃ 까지 승온시킨 후, 강온 속도 10 ℃／분으로 -100 ℃ 까지 냉각시킬 때에 관측되는 발열 피크의 피크 톱 온도를 결정화 피크 온도 (Tc) 로 한다.
[2] 이소프렌에서 유래하는 구조 단위와 1,3-부타디엔에서 유래하는 구조 단위의 질량비 (이소프렌/1,3-부타디엔) 가, 49.9/50.1 ∼ 40.1/59.9 인, 상기 [1] 의 수첨 블록 공중합체.
[3] 수첨 블록 공중합체 (A) 중의 상기 중합체 블록 (a) 의 함유량이 20 ∼ 34 질량％ 인, 상기 [1] 또는 [2] 의 수첨 블록 공중합체.
[4] 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 수첨 블록 공중합체 (A) 및 열가소성 수지 (B) 를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
[5] 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 수첨 블록 공중합체 (A), 열가소성 수지 (B) 및 고무용 연화제 (C) 를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
[6] 상기 수첨 블록 공중합체 (A), 열가소성 수지 (B) 및 상기 고무용 연화제 (C) 의 합계 100 질량부 중, 수첨 블록 공중합체 (A) 가 50 ∼ 80 질량부, 열가소성 수지 (B) 가 5 ∼ 30 질량부 및 고무용 연화제 (C) 가 10 ∼ 45 질량부인, 상기 [5] 의 열가소성 엘라스토머 조성물.
[7] 열가소성 수지 (B) 가 폴리스티렌계 수지 (B') 인 상기 [5] 또는 [6] 의 열가소성 엘라스토머 조성물.
본 발명에 의하면, 인장 강도 및 탄성 회복성이 모두 우수하고, 또한 내마모성이 양호한 수첨 블록 공중합체 및 그 수첨 블록 공중합체를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물이 제공된다.
[수첨 블록 공중합체 (A)]
본 발명의 수첨 블록 공중합체 (A) 는, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (a) 를 2 개 이상과, 이소프렌과 1,3-부타디엔 (이하, 간단히 부타디엔이라고 한다) 에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (b) 를 1 개 이상 갖는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 수첨 블록 공중합체로서, 이하와 같이 정의되는 결정화 피크 온도 (Tc) 가 -3 ∼ 15 ℃ 인 것에 특징을 갖는다.
(결정화 피크 온도 (Tc))
시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여, 시료를 승온 속도 10 ℃／분으로 30 ℃ 에서 150 ℃ 까지 승온시킨 후, 강온 속도 10 ℃／분으로 -100 ℃ 까지 냉각시킬 때에 관측되는 발열 피크의 피크 톱 온도를 결정화 피크 온도 (Tc) 로 한다.
수첨 블록 공중합체 (A) 에 있어서의 결정화 피크 온도는, 인장 강도 및 탄성 회복성을 양립하고, 또한 양호한 내마모성을 얻는 관점에서, 전술한 바와 같이, -3 ∼ 15 ℃ 인 것이 필요하고, 0 ∼ 14 ℃ 가 바람직하고, 0 ∼ 13 ℃ 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 13 ℃ 가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 13 ℃ 가 특히 바람직하고, 5 ∼ 11 ℃ 가 가장 바람직하다. 그 결정화 피크 온도가 -3 ℃ 미만인 경우에는, 수첨 블록 공중합체 및 열가소성 엘라스토머 조성물의 인장 강도가 열등하고, 15 ℃ 를 초과하는 경우에는, 수첨 블록 공중합체 및 열가소성 엘라스토머 조성물의 탄성 회복성이 열등하다.
수첨 블록 공중합체 (A) 에 있어서의 중합체 블록 (a) 는, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 실질적으로 100 질량％ 함유한다. 여기서, 「방향족 비닐 화합물에서 유래하는」이란, 구조 단위가, 방향족 비닐 화합물이 부가 중합한 결과 형성되는 구조 단위인 것을 나타낸다. 이하, 「유래하는」은 동일한 용법으로 사용된다.
방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 비닐톨루엔, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다. 중합체 블록 (a) 는, 이들 방향족 비닐 화합물의 1 종만으로 구성되어 있어도 되고, 2 종 이상으로 구성되어 있어도 된다.
또, 상기 중합체 블록 (a) 중의, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위 이외의 구조 단위로는, 그 밖의 중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위, 예를 들어 이소프렌, 부타디엔, 2,3-디메틸-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 공액 디엔 등에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
수첨 블록 공중합체 (A) 에 있어서의 중합체 블록 (b) 는, 이소프렌과 부타디엔에서 유래하는 구조 단위를 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 실질적으로 100 질량％ 함유한다. 중합체 블록 (b) 의 중합 형태는 특별히 제한은 없고, 랜덤이어도 되고 블록이어도 된다.
또, 인장 강도 및 탄성 회복성을 양립하기 쉽고, 또한 양호한 내마모성을 얻는 관점에서, 중합체 블록 (b) 에 있어서, 이소프렌에서 유래하는 구조 단위와 부타디엔에서 유래하는 구조 단위의 질량비 (이소프렌/부타디엔) 가, 바람직하게는 49.9/50.1 ∼ 40.1/59.9, 보다 바람직하게는 49/51 ∼ 41/59, 더욱 바람직하게는 48/52 ∼ 42/58 이다. 그 질량비는, 실시예에 기재된 바와 같이, 수소 첨가하기 전의 블록 공중합체를 사용하여 1H-NMR 스펙트럼으로부터 구한 값이다. 또한, 그 질량비가 어떠한 비율이라도, 상기 결정화 피크 온도가 상기 특정 범위 내에 있는 한은 인장 강도 및 탄성 회복성을 양립할 수 있고, 한편 그 질량비가 상기 범위 내여도, 상기 결정화 피크 온도가 상기 특정 범위 외이면, 인장 강도 및 탄성 회복성을 양립할 수 없다.
또, 중합체 블록 (b) 에 있어서의 이소프렌과 부타디엔의 결합 형태, 이른바 미크로 구조에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 이소프렌의 경우에는, 1,2-결합 (비닐 결합), 3,4-결합(비닐 결합) 또는 1,4-결합의 결합 형태를 취할 수 있고, 부타디엔의 경우에는, 1,2-결합 (비닐 결합) 또는 1,4-결합의 결합 형태를 취할 수 있다. 이들 결합 형태의 1 종만이 존재하고 있어도 되고, 2 종 이상이 존재하고 있어도 된다. 또, 이들의 어느 결합 형태가 어떠한 비율로 존재하고 있어도 되지만, 인장 강도의 관점에서, 이소프렌 및 부타디엔의 구조 단위로 이루어지는 1,4-결합량은, 60 ％ 이상이 바람직하고, 80 ％ 이상이 보다 바람직하고, 85 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 90 ％ 이상 (보다 구체적으로는 90 ∼ 95 ％) 이 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 1,4-결합량은, 실시예에 기재된 방법에 따라 수소 첨가하기 전의 블록 공중합체를 이용하여 1H-NMR 스펙트럼으로부터 구한 값이다.
또, 상기 중합체 블록 (b) 중의, 이소프렌과 부타디엔에서 유래하는 구조 단위 이외의 구조 단위로는, 그 밖의 중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위, 예를 들어 2,3-디메틸-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 공액 디엔 등에서 유래하는 구조 단위나, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 비닐톨루엔, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
본 발명의 수첨 블록 공중합체 (A) 에 있어서의 중합체 블록 (b) 는, 내열성, 내후성 및 인장 강도의 관점에서, 이소프렌 및 부타디엔에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 바람직하게는 50 ％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 ％ 이상, 특히 바람직하게는 96 ∼ 100 ％ 가 수소 첨가되어 있다.
또한, 수소 첨가 비율은, 중합체 블록 (b) 중의 이소프렌 및 부타디엔에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 함유량을, 수소 첨가의 전후에 있어서 1H-NMR 스펙트럼에 의해 측정하고, 그 측정치로부터 구한 값이다.
중합체 블록 (b) 는 탄소-탄소 이중 결합이 수소 첨가됨으로써 결정성을 갖게 된다. 수첨 블록 공중합체 (A) 의 결정화 피크 온도는, 중합체 블록 (b) 중의 부타디엔의 함유량, 이소프렌과 부타디엔 연결 사슬의 랜덤성, 미크로 구조 및 수소 첨가 비율 등을 종합적으로 조정함으로써 상기 특정 범위로 할 수 있다.
일반적으로, 12 개 정도의 메틸렌기가 직사슬상으로 연결되어 있으면 결정성이 인정된다. 요컨대, 부타디엔이 1,4-결합으로 3 개 이어지고, 완전하게 수소 첨가된 연결 사슬이 존재하면 결정성이 인정되게 된다. 이에 대하여, 1,4-결합한 폴리이소프렌을 완전하게 수소 첨가한 경우에는, 에틸렌-프로필렌 교호 공중합체 구조가 되어, 결정성을 갖지 않는다. 그래서, 결정화 피크 온도를 높이기 위해서는, 부타디엔의 함유량을 늘리고, 부타디엔 연결 사슬을 증가시키고, 1,4-결합량을 높이고, 및 수소 첨가 비율을 높이는 것이 유효하고, 결정화 피크 온도를 낮추기 위해서는, 이소프렌의 함유량을 늘리고, 이소프렌과 부타디엔의 연결 사슬의 랜덤성을 높이고, 1,4-결합량을 저감시키고, 및 수소 첨가 비율을 저감시키는 것이 유효하다.
또한, 수첨 블록 공중합체 (A) 의 결정화 피크 온도는, 중합체 블록 (b) 에 있어서의 중합 반응시의 온도, 및 이소프렌이나 부타디엔의 공급 속도에도 영향을 받는다. 그 때문에, 원하는 결정화 피크 온도를 얻기 위해서는, 이들을 적절히 조정할 필요가 있다. 바꿔 말하면, 중합 반응시의 온도, 이소프렌과 부타디엔의 질량비 및 이소프렌 및 부타디엔의 공급 속도를 제어함으로써 수첨 블록 공중합체 (A) 의 결정화 피크 온도를 상기 특정한 값으로 제어할 수 있다.
수첨 블록 공중합체 (A) 에 있어서의 상기 중합체 블록 (a) 의 함유량은, 바람직하게는 10 ∼ 34 질량％, 보다 바람직하게는 12 ∼ 34 질량％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 34 질량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 34 질량％, 특히 바람직하게는 25 ∼ 34 질량％, 가장 바람직하게는 25 ∼ 33 질량％ 이다. 수첨 블록 공중합체 (A) 에 있어서의 중합체 블록 (a) 의 함유량이 10 질량％ 이상이면, 수첨 블록 공중합체 및 열가소성 엘라스토머 조성물의 인장 강도가 우수하고, 한편 34 질량％ 이하이면, 탄성 회복성이 우수하다.
또한, 수첨 블록 공중합체 (A) 에 있어서의 중합체 블록 (a) 의 함유량은, 수소 첨가 후의 1H-NMR 스펙트럼으로부터 구한 것이다.
수첨 블록 공중합체 (A) 에 있어서의 중합체 블록 (a) 와 중합체 블록 (b) 의 결합 양식은, 선상, 분기상, 방사상, 또는 이들의 임의의 조합의 어느 것이어도 된다.
예를 들어, 중합체 블록 (a) 를 「A」로, 중합체 블록 (b) 를 「B」로 나타낼 때, 「A-B-A」로 나타내는 트리블록 공중합체, 「A-B-A-B」로 나타내는 테트라블록 공중합체, 「A-B-A-B-A」, 「B-A-B-A-B」로 나타내는 펜타블록 공중합체, (A-B)nX 형 공중합체 (X 는 커플링제 잔기를 나타내고, n 은 2 이상의 정수를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 제조의 용이성 면에서, 수첨 블록 공중합체 (A) 로서, 「A-B-A」로 나타내는 트리블록 공중합체, 「A-B-A-B」로 나타내는 테트라블록 공중합체가 바람직하고, 「A-B-A」로 나타내는 트리블록 공중합체가 보다 바람직하게 사용된다.
수첨 블록 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 50,000 ∼ 500,000, 보다 바람직하게는 60,000 ∼ 400,000, 더욱 바람직하게는 65,000 ∼ 300,000, 특히 바람직하게는 70,000 ∼ 115,000 이다. 수첨 블록 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량이 50,000 이상이면, 수첨 블록 공중합체 (A) 및 열가소성 엘라스토머 조성물의 인장 강도가 우수하고, 500,000 이하이면, 수첨 블록 공중합체 (A) 및 열가소성 엘라스토머 조성물의 성형 가공성이 양호하다.
수첨 블록 공중합체 (A) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 바람직하게는 1.5 이하이고, 보다 바람직하게는 1.01 ∼ 1.5, 보다 바람직하게는 1.01 ∼ 1.3, 더욱 바람직하게는 1.01 ∼ 1.2, 특히 바람직하게는 1.01 ∼ 1.1, 가장 바람직하게는 1.01 ∼ 1.05 이다.
또한, 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
또, 수첨 블록 공중합체 (A) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 -60 ∼ -30 ℃, 보다 바람직하게는 -60 ∼ -40 ℃, 더욱 바람직하게는 -55 ∼ -45 ℃ 이다. 또한 수첨 블록 공중합체 (A) 의 결정 융해열량은, 바람직하게는 15 ∼ 30 mJ/㎎, 보다 바람직하게는 15 ∼ 25 mJ/㎎, 더욱 바람직하게는 17 ∼ 25 mJ/㎎이다. 그 유리 전이 온도 (Tg) 와 결정 융해열량은, 실시예에 기재된 방법에 따라 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 측정한 값이다.
또, 수첨 블록 공중합체 (A) 의, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 인장 강도는, 대체로 40 ∼ 45 ㎫ 이고, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 탄성 회복성은, 대체로 0.3 ∼ 0.5 이다.
또한, 수첨 블록 공중합체 (A) 는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해시키지 않는 한, 분자 사슬 중 및/또는 분자 말단에, 카르복실기, 수산기, 산무수물기, 아미노기, 에폭시기 등의 관능기를 1 종 또는 2 종 이상 가지고 있어도 된다.
(수첨 블록 공중합체 (A) 의 제조 방법)
수첨 블록 공중합체 (A) 는, 예를 들어 아니온 중합법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, (1) 알킬리튬 화합물을 개시제로서 사용하고, 방향족 비닐 화합물과, 이소프렌 및 부타디엔을 축차 중합시키는 방법；(2) 알킬리튬 화합물을 개시제로서 사용하고, 방향족 비닐 화합물과 이소프렌 및 부타디엔을 축차 중합시키고, 이어서 커플링제를 첨가하여 커플링하는 방법；(3) 디리튬 화합물을 개시제로서 사용하고, 이소프렌 및 부타디엔, 이어서 방향족 비닐 화합물을 축차 중합시키는 방법；등에 의해 중합 반응을 실시한 후, 수소 첨가 반응을 실시하는 것에 의해 제조할 수 있다.
또한, 이소프렌 및 부타디엔은, 각각 별도로 반응기로 동시 공급하여 반응기 내에서 혼합물로 해도 되고, 이소프렌과 부타디엔을 미리 혼합한 상태에서 반응기로 공급해도 되며, 전자의 방법과 후자의 방법을 양방 채용해도 된다.
상기 알킬리튬 화합물로는, 예를 들어 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 펜틸리튬 등을 들 수 있다.
상기 커플링제로는, 디비닐벤젠；에폭시화 1,2-폴리부타디엔, 에폭시화 대두유, 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등의 다가 에폭시 화합물；디메틸디클로로실란, 디메틸디브로모실란, 트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 테트라클로로실란, 테트라클로로주석 등의 할로겐 화합물；벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산페닐, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 아디프산디에틸, 아디프산디옥틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 이소프탈산디메틸, 테레프탈산디메틸 등의 에스테르 화합물；탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디페닐 등의 탄산에스테르 화합물；디메틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 비스(트리에톡시실릴)에탄 등의 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다.
또, 상기 디리튬 화합물로는, 나프탈렌디리튬, 디리티오헥실벤젠 등을 들 수 있다.
중합 반응은 용매의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 그 용매로는, 개시제에 대해 불활성이고, 반응에 악영향을 미치지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 포화 지방족 탄화수소；톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 또, 중합 반응은, 통상, 미크로 구조 제어의 관점에서, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ (보다 바람직하게는 30 ∼ 90 ℃, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 80 ℃, 특히 바람직하게는 50 ∼ 80 ℃) 에서, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 시간 실시한다.
또, 중합 반응시에 공촉매로서 루이스염기를 사용해도 된다. 그 루이스염기로는, 예를 들어 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류；에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류；트리에틸아민, N,N,N＇,N＇-테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸모르폴린 등의 아민류 등을 들 수 있다. 이들 루이스염기는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
수소 첨가 반응은 중합 반응에 이어서 실시해도 되고, 중합 반응 후에 블록 공중합체를 일단 단리하고 나서 실시해도 된다.
중합 반응 후에 블록 공중합체를 일단 단리하는 경우, 상기한 방법에 의해 중합을 실시한 후, 얻어진 중합 반응액을 메탄올 등의 블록 공중합체의 빈 (貧) 용매에 부어 블록 공중합체를 응고시키거나, 또는 중합 반응액을 스팀과 함께 열수 중에 부어 용매를 공비에 의해 제거 (스팀 스트립핑) 한 후, 건조시킴으로써, 블록 공중합체를 단리할 수 있다.
블록 공중합체의 수소 첨가 반응은, 레이니니켈；백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 니켈 (Ni) 등의 금속을 카본, 알루미나, 규조토 등의 담체에 담지시킨 불균일 촉매；천이 금속 화합물 (옥틸산니켈, 나프텐산니켈, 니켈아세틸아세토나토, 옥틸산코발트, 나프텐산코발트, 코발트아세틸아세토나토 등) 과 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물 또는 유기 리튬 화합물 등의 조합으로 이루어지는 치글러계 촉매；티탄, 지르코늄, 하프늄 등의 천이 금속의 비스 (시클로펜타디에닐) 화합물과 리튬, 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 아연 또는 마그네슘 등으로 이루어지는 유기 금속 화합물의 조합으로 이루어지는 메탈로센계 촉매 등의 수소 첨가 촉매의 존재 하에, 통상, 바람직하게는, 반응 온도 20 ∼ 200 ℃ 및 수소 압력 0.1 ∼ 20 ㎫ 의 조건 하에서, 0.1 ∼ 100 시간 반응시킴으로써 실시할 수 있다.
중합 반응과 수소 첨가 반응을 계속해서 실시하는 경우, 수첨 블록 공중합체 (A) 의 단리는, 수소 첨가 반응액을, 메탄올 등의 수첨 블록 공중합체 (A) 의 빈용매에 부어 응고시키거나, 또는 수소 첨가 반응액을 스팀과 함께 열수 중에 부어 용매를 공비에 의해 제거 (스팀 스트립핑) 한 후, 건조시킴으로써 단리할 수 있다.
본 발명에 의하면, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 인장 강도가 38 ∼ 44 ㎫ 정도인 수첨 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 또, 실시예에 기재된 방법에 따라 구한 탄성 회복성 [f (복귀 100 ％)/f (진행 100 ％)] 이 0.33 ∼ 0.55 정도인 수첨 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 수첨 블록 공중합체는, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 내마모성이 140 ∼ 147 ㎣ 정도가 되어, 양호하다.
본 발명에서는, 수첨 블록 공중합체 (A), 열가소성 수지 (B), 및 필요에 따라 고무용 연화제 (C) 등을 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물도 제공한다. 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서, 수첨 블록 공중합체 (A) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[열가소성 수지 (B)]
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물이 함유하는 열가소성 수지 (B) 로는, 폴리스티렌계 수지 (B'), 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리염화비닐계 수지를 들 수 있다.
폴리스티렌계 수지 (B') 로는, 폴리스티렌 [범용 폴리스티렌 (GPPS), 내충격성 폴리스티렌 (HIPS)], 폴리오르토메틸스티렌, 폴리파라메틸스티렌, 폴리디메틸스티렌, 폴리메타에틸스티렌, 폴리클로르스티렌, 폴리이소프로필스티렌, 폴리터셔리부틸스티렌, 폴리알파메틸스티렌, 폴리에틸비닐톨루엔, 스티렌-말레이미드 공중합체, 스티렌-N-페닐말레이미드 공중합체, 스티렌-N-페닐말레이미드-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-N-페닐말레이미드-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-N-페닐말레이미드-아크릴산부틸 공중합체, 고무 강화 내충격성 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌 고무 강화 스티렌 공중합체 (AES 수지), 아크릴로니트릴-폴리아크릴산에스테르 고무 강화 스티렌 공중합체 (AAS 수지), 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체 (MS 수지), 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌 공중합체 (MBS 수지) 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌계 수지로는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 등의 에틸렌의 단독 중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체, 에틸렌-1-헵텐 공중합체, 에틸렌-1-옥텐 공중합체, 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌-1-노넨 공중합체, 에틸렌-1-데센 공중합체 등의 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 에스테르 공중합체 또는 이들을 무수 말레산 등으로 변성한 수지 등의 에틸렌의 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리프로필렌계 수지로는, 호모 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 폴리에스테르계 수지로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산, 폴리카프로락톤 등을 들 수 있다. 폴리아미드계 수지로는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6·6, 폴리아미드 6·10, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6·12, 폴리헥사메틸렌디아민테레프탈아미드, 폴리헥사메틸렌디아민이소프탈아미드, 자일렌기 함유 폴리아미드 등을 들 수 있다.
열가소성 수지 (B) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 폴리스티렌계 수지 (B') 가 바람직하게 사용된다.
열가소성 수지 (B) 로서 바람직하게 사용되는 폴리스티렌계 수지 (B') 의 중량 평균 분자량은, 100,000 ∼ 400,000 의 범위 내이고, 120,000 ∼ 350,000 의 범위 내가 바람직하고, 150,000 ∼ 300,000 의 범위 내가 보다 바람직하다. 폴리스티렌계 수지 (B') 의 중량 평균 분자량이 100,000 미만인 경우에는, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 응력 완화성이 저하되고, 400,000 을 초과하는 경우에는, 열가소성 엘라스토머 조성물의 성형 가공성이 저하되는 경우가 있다.
[고무용 연화제 (C)]
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물이 필요에 따라 함유하는 고무용 연화제 (C) 로는, 예를 들어 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일 등의 광물유；낙화생유, 로진 등의 식물유；인산에스테르；저분자량 폴리에틸렌글리콜；유동 파라핀；저분자량 에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합 올리고머, 액상 폴리부텐, 액상 폴리이소프렌 또는 그 수소 첨가물, 액상 폴리부타디엔 또는 그 수소 첨가물 등의 합성유 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 파라핀계 프로세스 오일, 유동 파라핀 등의 파라핀계 오일이 바람직하게 사용된다. 파라핀계 오일로는, 40 ℃ 에 있어서의 동점도가 20 ∼ 1,500 ㎟/s 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 1,000 ㎟/s 인 것이 보다 바람직하고, 70 ∼ 500 ㎟/s 인 것이 더욱 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 인장 강도 및 탄성 회복율을 양호한 밸런스로 개선할 수 있는 관점에서, 상기 수첨 블록 공중합체 (A), 상기 열가소성 수지 (B) 및 상기 고무용 연화제 (C) 의 합계 100 질량부 중, 수첨 블록 공중합체 (A) 가 50 ∼ 80 질량부, 열가소성 수지 (B) 가 5 ∼ 30 질량부 및 고무용 연화제 (C) 가 10 ∼ 45 질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 수첨 블록 공중합체 (A), 상기 열가소성 수지 (B) 및 상기 고무용 연화제 (C) 의 합계 100 질량부 중, 수첨 블록 공중합체 (A) 가 55 ∼ 75 질량부, 열가소성 수지 (B) 가 5 ∼ 20 질량부 및 고무용 연화제 (C) 가 15 ∼ 40 질량부이다.
수첨 블록 공중합체 (A) 의 함유량이 50 질량부 이상이면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 인장 강도가 우수하고, 한편 80 질량부 이하이면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 성형 가공성이 양호해진다.
또, 열가소성 수지 (B) 의 함유량이 5 질량부 이상이면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 인장 강도가 우수하고, 한편 30 질량부 이하이면, 열가소성 엘라스토머 조성물의 성형 가공성이 양호해진다.
또, 고무용 연화제 (C) 의 함유량이 10 질량부 이상이면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 성형 가공성이 양호해지고, 한편 45 질량부 이하이면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 인장 강도가 우수하다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에는, 상기 성분에 추가로, 본 발명의 효과를 현저하게 저해시키지 않는 범위에서, 목적에 따라 다른 성분을 배합할 수 있다.
다른 성분으로는, 예를 들어, 충전재, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중화제, 활제, 방담제, 안티블로킹제, 착색제, 난연제, 대전 방지제, 가교제, 도전성 부여제, 방균제, 방미 (防黴) 제 등의 각종 첨가물, 상기 성분 이외의 열가소성 수지, 상기 필수 성분 이외의 엘라스토머 등을 들 수 있다. 또, 이들 중에서 임의의 것 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 수첨 블록 공중합체 (A), 열가소성 수지 (B), 및 필요에 따라 고무용 연화제 (C), 그리고 필요에 따라 배합되는 다른 성분을 혼합함으로써, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조할 수 있다. 이 혼합 방법은, 종래부터 관용되고 있는 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어, 하이스피드 믹서, 리본블렌더, V 형 블렌더 등의 혼합 장치를 사용하여 균일하게 혼합한 후, 믹싱 롤, 니더, 밴버리 믹서, 블라벤더 믹서, 1 축 또는 2 축 압출기 등의 혼련 장치를 사용하여 용융 혼련하면 된다. 혼련은 일반적으로는 120 ∼ 280 ℃ 에서 실시된다.
이렇게 하여 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 인장 강도는 21.5 ∼ 32 ㎫ 정도이고, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 탄성 회복성 [f (복귀 100 ％)/f (진행 100 ％)] 은 0.7 ∼ 0.85 정도이다.
얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물을, 각종 형태에 따른 일반적인 성형 가공에 부여함으로써, 각종 성형품을 제조할 수 있다.
예를 들어, 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물을 탄성 필름 등의 필름으로 성형하는 경우, 그 필름은 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 단독으로 사용한 단층 필름이어도 되고, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지와 함께 압출한 다층 필름으로 해도 된다. 단층 또는 적층 필름을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 단층 또는 적층 다이를 사용한 T 다이 필름 성형, 압출 라미네이트 성형, 공압출 성형 등의 공지된 성형 기술을 채용할 수 있다. 통상, 필름 두께는 15 ∼ 200 ㎛ 의 범위 내가 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 수첨 블록 공중합체 및 열가소성 엘라스토머 조성물의 물성은 다음의 방법에 의해 평가하였다.
(1) 결정화 피크 온도, 유리 전이 온도, 결정 융해열량의 측정 방법
시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해, 결정화 피크 온도에 대해서는 하기 2 nd 단계의 강온 과정에 있어서 관측되는 발열 피크로부터 구하고, 유리 전이 온도 및 결정 융해열량에 대해서는 하기 3 rd 단계의 승온 과정에 있어서 관측되는 흡열 피크로부터 구하였다.
장치：DSC6200 (세이코 인스트루먼트사 제조)
승온 속도：10 ℃／분
강온 속도：10 ℃／분
질소 유량：40 ㎖/분
온도 프로파일：
1 st：30 ℃ → 150 ℃ (5 분 유지)
2 nd：150 ℃ → -100 ℃ (5 분 유지)
3 rd：-100 ℃ → 150 ℃
(2) 수소 첨가 비율, 스티렌 함유량, 1,4-결합량, 및 이소프렌에서 유래하는 구조 단위와 부타디엔에서 유래하는 구조 단위의 질량비의 측정 방법
모두 1H-NMR 스펙트럼으로부터 구하였다. 또한, 이소프렌에서 유래하는 구조 단위와 부타디엔에서 유래하는 구조 단위의 질량비에 대해서는, 수소 첨가하기 전의 블록 공중합체를 사용하여 측정하였다.
장치：JNM-Lambda 500 (니혼 전자 (주) 제조)
용매：중클로로포름
측정 온도：50 ℃
(3) 중량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn) 의 측정 방법
겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 표준 폴리스티렌 환산으로 구하였다.
장치：GPC-8020 (토소 (주) 제조)
용매：테트라하이드로푸란
측정 온도：40 ℃
유속：1 ㎖/분
주입량：150 ㎕, 농도：5 ㎎/10 cc (수첨 블록 공중합체/THF)
(4) 인장 강도의 측정 방법
실시예 및 비교예에서 얻어진 수첨 블록 공중합체 및 열가소성 엘라스토머 조성물을 230 ℃ 에서 프레스 성형함으로써, 두께 약 0.6 ㎜ 의 시트를 얻었다. 얻어진 시트로부터, JIS K 6251 에 규정되는 덤벨형 시험편 (덤벨상 3 호형) 을 제조하고, 인스트론사 제조 인장 시험기 「5566 모델」을 사용하여, 측정 온도 23 ℃, 인장 속도 500 ㎜/분으로 인장 강도를 측정하였다.
(5) 탄성 회복성의 측정 방법
실시예 및 비교예에서 얻어진 수첨 블록 공중합체 및 열가소성 엘라스토머 조성물을 230 ℃ 에서 프레스 성형함으로써 두께 약 0.6 ㎜ 의 시트를 얻었다. 얻어진 시트로부터, 폭 25 ㎜, 길이 150 ㎜ 의 직사각형 시험편을 펀칭 시험편으로 하였다. 일본 공표특허공보 2003-509565호의 단락 [0125] 및 [0126] 에 기재된 「2 사이클 히스테리시스 시험」을 참고로 하여, 인스트론사 제조 인장 시험기 「5566 모델」을 사용하고, 집게간 거리 50 ㎜, 시험 온도 23 ℃ 에 있어서 시험 속도 500 ㎜/분으로 200 ％ 신장시켜 30 초간 유지하고, 그 후, 시험 속도 500 ㎜/분으로 0 ％ 까지 줄어들게 하여, 그때의 진행의 100 ％ 신장 응력 [f (진행 100 ％)], 복귀의 100 ％ 신장 응력 [f (복귀 100 ％)] 을 측정하였다. 하기 식과 같이 이들 비를 구하여, 탄성 회복성의 지표로 하였다. 또한, 하기 값이 1 에 가까울수록, 탄성 회복성이 우수한 것을 나타낸다.
탄성 회복성=f (복귀 100 ％)/f (진행 100 ％)
(6) DIN 마모 용적의 측정 방법
실시예 및 비교예에서 얻어진 수첨 블록 공중합체를 230 ℃ 에서 프레스 성형함으로써, 두께 약 1 ㎜ 의 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 직경 16 ㎜ 의 원반상으로 타발하고, 9 장 중첩 후, 다시 230 ℃ 에서 프레스 성형을 함으로써, 직경 16 ㎜, 두께 8 ㎜ 의 JIS K 6264 에 규정되는 원반상 시험편을 제조하고, DIN-마모 시험기 (도요 정기 제작소 제조) 를 사용하여 마모 용적 (단위：㎣) 을 측정하여, 내마모성에 대해 평가하였다. 또한, 값이 작을수록, 내마모성이 우수한 것을 나타낸다.
[실시예 1]
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 3,000 ㎖, 개시제로서 농도 10.5 질량％ 의 sec-부틸리튬 (시클로헥산 용액) 9.2 ㎖ 를 주입하고, 60 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌을 100 ㎖ 첨가하여 60 분간 중합하였다.
그 후, 동일 온도에서, 이소프렌 4.3 ㎖ 및 부타디엔 5.7 ㎖ 를 거의 동시에 단번에 첨가하여 반응시키고, 3.8 분간 두고 나서 각각 상기와 동량의 이소프렌 및 부타디엔을 거의 동시에 단번에 첨가하여 반응시킨다는 조작을 반복하여 실시하고, 최종적으로 이소프렌을 합계 265 ㎖, 부타디엔을 합계 360 ㎖ 첨가하고, 그 후 다시 90 분간 반응을 계속하였다.
다시 동일 온도에서 스티렌 100 ㎖ 를 첨가하여 60 분간 중합시킨 후, 메탄올 0.52 ㎖ 로 중합을 정지시키고, 블록 공중합체를 포함하는 중합 반응액을 얻었다.
이 반응 혼합액에 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본 (팔라듐 담지량：5 질량％) 을 29.3 g 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 에서 10 시간 수소 첨가 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축시키고, 다시 진공 건조시킴으로써 수첨 블록 공중합체 (A-1) 을 얻었다.
얻어진 수첨 블록 공중합체 (A-1) 의 물성의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 3,000 ㎖, 개시제로서 농도 10.5 질량％ 의 sec-부틸리튬 (시클로헥산 용액) 9.2 ㎖ 를 주입하고, 60 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌을 100 ㎖ 첨가하여 60 분간 중합하였다.
그 후, 동일 온도에서, 이소프렌 4.1 ㎖ 및 부타디엔 5.9 ㎖ 를 거의 동시에 단번에 첨가하여 반응시키고, 2.9 분간 두고 나서 각각 상기와 동량의 이소프렌 및 부타디엔을 거의 동시에 단번에 첨가하여 반응시킨다는 조작을 반복하여 실시하고, 최종적으로 이소프렌을 합계 256 ㎖, 부타디엔을 합계 369 ㎖ 첨가하고, 그 후 다시 90 분간 반응을 계속하였다.
다시 동일 온도에서 스티렌 100 ㎖ 를 첨가하여 60 분간 중합시킨 후, 메탄올 0.52 ㎖ 로 중합을 정지시키고, 블록 공중합체를 포함하는 중합 반응액을 얻었다.
이 반응 혼합액에 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본 (팔라듐 담지량：5 질량％) 을 29.3 g 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 에서 10 시간 수소 첨가 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축시키고, 다시 진공 건조시킴으로써 수첨 블록 공중합체 (A-2) 를 얻었다.
얻어진 수첨 블록 공중합체 (A-2) 의 물성의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 3,000 ㎖, 개시제로서 농도 10.5 질량％ 의 sec-부틸리튬 (시클로헥산 용액) 8.2 ㎖ 를 주입하고, 55 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌을 100 ㎖ 첨가하여 60 분간 중합하였다.
그 후, 동일 온도에서, 이소프렌 4.5 ㎖ 및 부타디엔 5.5 ㎖ 를 거의 동시에 단번에 첨가하여 반응시키고, 2.1 분간 두고 나서 각각 상기와 동량의 이소프렌 및 부타디엔을 거의 동시에 단번에 첨가하여 반응시킨다는 조작을 반복하여 실시하고, 최종적으로 이소프렌을 합계 255 ㎖, 부타디엔을 합계 313 ㎖ 첨가하고, 그 후 다시 90 분간 반응을 계속하였다.
다시 동일 온도에서 스티렌 100 ㎖ 를 첨가하여 60 분간 중합시킨 후, 메탄올 0.46 ㎖ 로 중합을 정지시키고, 블록 공중합체를 포함하는 중합 반응액을 얻었다.
이 반응 혼합액에 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본 (팔라듐 담지량：5 질량％) 을 27.4 g 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 에서 10 시간 수소 첨가 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축시키고, 다시 진공 건조시킴으로써 수첨 블록 공중합체 (A-3) 을 얻었다.
얻어진 수첨 블록 공중합체 (A-3) 의 물성의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 3,000 ㎖, 개시제로서 농도 10.5 질량％ 의 sec-부틸리튬 (시클로헥산 용액) 9.5 ㎖ 를 주입하고, 55 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌을 100 ㎖ 첨가하여 60 분간 중합하였다.
그 후, 동일 온도에서, 이소프렌 4.3 ㎖ 및 부타디엔 5.7 ㎖ 를 거의 동시에 단번에 첨가하여 반응시키고, 1.6 분간 두고 나서 각각 상기와 동량의 이소프렌 및 부타디엔을 거의 동시에 단번에 첨가하여 반응시킨다는 조작을 반복하여, 최종적으로 이소프렌을 합계 268 ㎖, 부타디엔을 합계 356 ㎖ 첨가하고, 그 후 다시 90 분간 반응을 계속하였다.
다시 동일 온도에서 스티렌 100 ㎖ 를 첨가하여 60 분간 중합시킨 후, 메탄올 0.54 ㎖ 로 중합을 정지시키고, 블록 공중합체를 포함하는 중합 반응액을 얻었다.
이 반응 혼합액에 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본 (팔라듐 담지량：5 질량％) 을 29.3 g 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 에서 10 시간 수소 첨가 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축시키고, 다시 진공 건조시킴으로써 수첨 블록 공중합체 (A-4) 를 얻었다.
얻어진 수첨 블록 공중합체 (A-4) 의 물성의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5]
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 3,000 ㎖, 개시제로서 농도 10.5 질량％ 의 sec-부틸리튬 (시클로헥산 용액) 9.3 ㎖ 를 주입하고, 55 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌을 100 ㎖ 첨가하여 60 분간 중합하였다.
그 후, 동일 온도에서, 이소프렌 5.0 ㎖ 및 부타디엔 5.0 ㎖ 를 거의 동시에 단번에 첨가하여 반응시키고, 2.4 분간 두고 나서 각각 상기와 동량의 이소프렌 및 부타디엔을 거의 동시에 단번에 첨가하여 반응시킨다는 조작을 반복하고, 최종적으로 이소프렌을 합계 310 ㎖, 부타디엔을 합계 310 ㎖ 첨가하고, 그 후 다시 90 분간 반응을 계속하였다.
다시 동일 온도에서 스티렌 100 ㎖ 를 첨가하여 60 분간 중합시킨 후, 메탄올 0.52 ㎖ 로 중합을 정지시키고, 블록 공중합체를 포함하는 중합 반응액을 얻었다.
이 반응 혼합액에 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본 (팔라듐 담지량：5 질량％) 을 29.3 g 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 에서 10 시간 수소 첨가 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축시키고, 다시 진공 건조시킴으로써 수첨 블록 공중합체 (A-5) 를 얻었다.
얻어진 수첨 블록 공중합체 (A-5) 의 물성의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 3,000 ㎖, 개시제로서 농도 10.5 질량％ 의 sec-부틸리튬 (시클로헥산 용액) 9.2 ㎖ 를 주입하고, 60 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌을 100 ㎖ 첨가하여 60 분간 중합하였다.
그 후, 동일 온도에서, 이소프렌 5.4 ㎖ 및 부타디엔 4.6 ㎖ 를 거의 동시에 단번에 첨가하여 반응시키고, 2.1 분간 두고 나서 각각 상기와 동량의 이소프렌 및 부타디엔을 거의 동시에 단번에 첨가하여 반응시킨다는 조작을 반복하고, 최종적으로 이소프렌을 합계 334 ㎖, 부타디엔을 합계 284 ㎖ 첨가하고, 그 후 다시 90 분간 반응을 계속하였다.
다시 동일 온도에서 스티렌 100 ㎖ 를 첨가하여 60 분간 중합시킨 후, 메탄올 0.52 ㎖ 로 중합을 정지시키고, 블록 공중합체를 포함하는 중합 반응액을 얻었다.
이 반응 혼합액에 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본 (팔라듐 담지량：5 질량％) 을 29.3 g 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 에서 10 시간 수소 첨가 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축시키고, 다시 진공 건조시킴으로써 수첨 블록 공중합체 (A'-1) 을 얻었다.
얻어진 수첨 블록 공중합체 (A'-1) 의 물성의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 3,000 ㎖, 개시제로서 농도 10.5 질량％ 의 sec-부틸리튬 (시클로헥산 용액) 9.2 ㎖ 를 주입하고, 55 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌을 100 ㎖ 첨가하여 60 분간 중합하였다.
그 후, 동일 온도에서, 이소프렌 3.8 ㎖ 및 부타디엔 6.2 ㎖ 를 거의 동시에 단번에 첨가하여 반응시키고, 3.8 분간 두고 나서 각각 상기와 동량의 이소프렌 및 부타디엔을 거의 동시에 단번에 첨가하여 반응시킨다는 조작을 반복하고, 최종적으로 이소프렌을 합계 238 ㎖, 부타디엔을 합계 389 ㎖ 첨가하고, 그 후 다시 90 분간 반응을 계속하였다.
다시 동일 온도에서 스티렌 100 ㎖ 를 첨가하여 60 분간 중합시킨 후, 메탄올 0.52 ㎖ 로 중합을 정지시키고, 블록 공중합체를 포함하는 중합 반응액을 얻었다.
이 반응 혼합액에 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본 (팔라듐 담지량：5 질량％) 을 29.3 g 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 에서 10 시간 수소 첨가 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축시키고, 다시 진공 건조시킴으로써 수첨 블록 공중합체 (A'-2) 를 얻었다.
얻어진 수첨 블록 공중합체 (A'-2) 의 물성의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3]
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 3,000 ㎖, 개시제로서 농도 10.5 질량％ 의 sec-부틸리튬 (시클로헥산 용액) 9.2 ㎖ 를 주입하고, 54 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌을 100 ㎖ 첨가하여 60 분간 중합하였다.
그 후, 동일 온도에서, 이소프렌 4.1 ㎖ 및 부타디엔 5.9 ㎖ 를 거의 동시에 단번에 첨가하여 반응시키고, 1.4 분간 두고 나서 각각 상기와 동량의 이소프렌 및 부타디엔을 거의 동시에 단번에 첨가하여 반응시킨다는 조작을 반복하고, 최종적으로 이소프렌을 합계 256 ㎖, 부타디엔을 합계 369 ㎖ 첨가하고, 그 후 다시 90 분간 반응을 계속하였다.
다시 동일 온도에서 스티렌 100 ㎖ 를 첨가하여 60 분간 중합시킨 후, 메탄올 0.52 ㎖ 로 중합을 정지시키고, 블록 공중합체를 포함하는 중합 반응액을 얻었다.
이 반응 혼합액에 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본 (팔라듐 담지량：5 질량％) 을 29.3 g 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 에서 10 시간 수소 첨가 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축시키고, 다시 진공 건조시킴으로써 수첨 블록 공중합체 (A'-3) 을 얻었다.
얻어진 수첨 블록 공중합체 (A'-3) 의 물성의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
[실시예 6 ∼ 13, 비교예 4 ∼ 6]
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3 에서 제조한 수첨 블록 공중합체와, 폴리스티렌계 수지 (B＇) 와 고무용 연화제 (C) 를 표 2 에 나타내는 비율 (단위：질량부) 로 배합하고, 다시 페놀계 산화 방지제 「이르가녹스 1010」을 전체 성분에 대해 0.1 질량％ 첨가하여 예비 혼합하고, 그 후, 블라벤더믹서를 사용하여 230 ℃ 에서 5 분간 용융 혼련하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻었다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 물성의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
(표 2 중의 주석의 설명)
*1：GPPS (상품명：679, PS 재팬 (주) 제조, MFR=18 g/10 min, 중량 평균 분자량：199,000)
*2：파라핀계 프로세스 오일 (상품명：다이아나 프로세스 오일 PW-90, 이데미츠 고산 (주) 제조, 40 ℃ 에 있어서의 동점도：95.54 ㎟/s)
표 1 의 결과로부터, 본 발명의 수첨 블록 공중합체 (A) 는 인장 강도 및 탄성 회복성이 모두 우수하고, 또한 내마모성이 양호하다는 것을 알 수 있다. 표 2 의 결과로부터, 그 수첨 블록 공중합체를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물은, 인장 강도 및 탄성 회복성이 모두 우수한 것을 알 수 있다. 또, 본 발명의 수첨 블록 공중합체 (A) 의 내마모성이 양호한 것에 의해, 그 수첨 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 내마모성도 양호하다고 할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 수첨 블록 공중합체는 인장 강도, 탄성 회복성, 내마모성, 유연성, 내후성이 우수하고, 게다가 환경 오염을 일으키는 물질을 함유하지 않는 점에서, 그 특징을 살려 일용품, 공업 용품, 자동차 용품, 가전 용품, 식품 용기, 포장 재료, 의료 용품, 잡화, 스포츠 용품 등, 여러 가지의 분야에서 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (a) 를 2 개 이상과, 이소프렌과 1,3-부타디엔에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (b) 를 1 개 이상 갖는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 수첨 블록 공중합체로서,
    이하와 같이 정의되는 결정화 피크 온도 (Tc) 가 -3 ∼ 15 ℃ 인 수첨 블록 공중합체.
    (결정화 피크 온도 (Tc))
    시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여, 시료를 승온 속도 10 ℃／분으로 30 ℃ 에서 150 ℃ 까지 승온시킨 후, 강온 속도 10 ℃／분으로 -100 ℃ 까지 냉각시킬 때에 관측되는 발열 피크의 피크 톱 온도를 결정화 피크 온도 (Tc) 로 한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    이소프렌에서 유래하는 구조 단위와 1,3-부타디엔에서 유래하는 구조 단위의 질량비 (이소프렌/1,3-부타디엔) 가, 49.9/50.1 ∼ 40.1/59.9 인 수첨 블록 공중합체.
  3. 제 1 항 내지 제 2 항에 있어서,
    수첨 블록 공중합체 중의 상기 중합체 블록 (a) 의 함유량이 20 ∼ 34 질량％ 인 수첨 블록 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 수첨 블록 공중합체 (A) 및 열가소성 수지 (B) 를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 수첨 블록 공중합체 (A), 열가소성 수지 (B) 및 고무용 연화제 (C) 를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 수첨 블록 공중합체 (A), 열가소성 수지 (B) 및 상기 고무용 연화제 (C) 의 합계 100 질량부 중, 수첨 블록 공중합체 (A) 가 50 ∼ 80 질량부, 열가소성 수지 (B) 가 5 ∼ 30 질량부 및 고무용 연화제 (C) 가 10 ∼ 45 질량부인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    열가소성 수지 (B) 가 폴리스티렌계 수지 (B') 인 열가소성 엘라스토머 조성물.
KR1020137020992A 2011-02-14 2012-02-14 수첨 블록 공중합체 및 그것을 함유하는 조성물 KR101860168B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011028767 2011-02-14
JPJP-P-2011-028767 2011-02-14
PCT/JP2012/053330 WO2012111644A1 (ja) 2011-02-14 2012-02-14 水添ブロック共重合体およびそれを含む組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140041430A true KR20140041430A (ko) 2014-04-04
KR101860168B1 KR101860168B1 (ko) 2018-05-21

Family

ID=46672563

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137020992A KR101860168B1 (ko) 2011-02-14 2012-02-14 수첨 블록 공중합체 및 그것을 함유하는 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (2) US9321874B2 (ko)
EP (1) EP2676981B1 (ko)
JP (4) JP5865849B2 (ko)
KR (1) KR101860168B1 (ko)
CN (1) CN103347914B (ko)
CA (1) CA2827058C (ko)
ES (1) ES2676423T3 (ko)
WO (1) WO2012111644A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101932166B1 (ko) 2011-02-14 2018-12-24 쿠라레이 아메리카 인코포레이티드 막 및 시트에 유용한 엘라스토머 제형
US9321874B2 (en) * 2011-02-14 2016-04-26 Kuraray Co., Ltd. Hydrogenated block copolymer and composition comprising same
ES2766848T3 (es) 2012-06-08 2020-06-15 Kuraray Co Copolímero de bloques hidrogenado y método para producirlo
CN104830008A (zh) * 2015-04-16 2015-08-12 安徽雄亚塑胶科技有限公司 抗折痕弹性体及其制备方法
CN104845008A (zh) * 2015-05-12 2015-08-19 安徽雄亚塑胶科技有限公司 医用阻燃弹性体及其制备方法
CA3052024A1 (en) * 2017-01-30 2018-08-02 Kuraray Plastics Co., Ltd. Porous sheet, and porous composite
JP6987626B2 (ja) * 2017-12-08 2022-01-05 花王株式会社 熱可塑性エラストマー樹脂組成物
US10567084B2 (en) 2017-12-18 2020-02-18 Honeywell International Inc. Thermal interface structure for optical transceiver modules
EP3842465B1 (en) 2018-10-30 2023-06-14 China Petroleum & Chemical Corporation Hydrogenated styrene/conjugated diolefin copolymer, foaming material thereof, and application thereof
US11566129B2 (en) 2019-11-06 2023-01-31 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition
CN117677668A (zh) * 2021-07-21 2024-03-08 可乐丽塑料株式会社 热塑性弹性体组合物及由该组合物形成的成型体
WO2023249095A1 (ja) * 2022-06-23 2023-12-28 株式会社クラレ ブロック共重合体の水素添加物、樹脂組成物、ゲル組成物、ケーブル充填材、ケーブル、化粧品、潤滑油、グリース、及び、ブロック共重合体の水素添加物の製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2777239B2 (ja) 1989-12-18 1998-07-16 株式会社クラレ 水添ブロック共重合体
US20030083422A1 (en) * 1994-04-19 2003-05-01 Chen John Y. Gelatinous elastomer compositions and articles
US7105607B2 (en) * 1994-04-19 2006-09-12 Applied Elastomerics, Inc. Tear resistant gels, composites, and articles
JP3815105B2 (ja) 1999-03-04 2006-08-30 日本油脂株式会社 中間留出油用流動性向上剤
US6630532B1 (en) 1999-09-15 2003-10-07 Kraton Polymer U.S. Llc Modified styrenic block copolymer compounds having improved elastic performance
BR0014008B1 (pt) 1999-09-17 2011-03-22 filme elastomérico de relaxamento de baixa tensão e artigo para ser usado adjacente ao corpo de uma pessoa.
JP2003034738A (ja) 2001-07-25 2003-02-07 Asahi Kasei Corp 水素添加ゴム状重合体組成物
GB2439674B (en) 2005-04-07 2010-12-08 Asahi Kasei Chemicals Corp Hydrogenation product of block copolymer or sheet or film of the same
CA2646427A1 (en) * 2006-03-28 2007-10-25 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition
JP5650405B2 (ja) * 2008-02-08 2015-01-07 旭化成ケミカルズ株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
CN102137879B (zh) * 2008-08-29 2013-03-27 可乐丽股份有限公司 氢化嵌段共聚物以及含有该氢化嵌段共聚物的组合物
JP5507540B2 (ja) * 2009-03-09 2014-05-28 株式会社クラレ チューブ及びそれを用いた医療用具
JP2010248328A (ja) * 2009-04-14 2010-11-04 Kuraray Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなるホットメルトシーラント
JP5624539B2 (ja) * 2009-06-03 2014-11-12 株式会社クラレ 水添ブロック共重合体の製造方法、該製造方法により得られた水添ブロック共重合体およびその組成物
US9321874B2 (en) * 2011-02-14 2016-04-26 Kuraray Co., Ltd. Hydrogenated block copolymer and composition comprising same

Also Published As

Publication number Publication date
CN103347914B (zh) 2016-08-10
JP6435022B2 (ja) 2018-12-05
CN103347914A (zh) 2013-10-09
JPWO2012111644A1 (ja) 2014-07-07
CA2827058C (en) 2020-02-18
JP6166339B2 (ja) 2017-07-19
JP2016040394A (ja) 2016-03-24
JP6375417B2 (ja) 2018-08-15
EP2676981A4 (en) 2014-09-10
JP5865849B2 (ja) 2016-02-17
WO2012111644A1 (ja) 2012-08-23
JP2017190459A (ja) 2017-10-19
EP2676981A1 (en) 2013-12-25
US9321874B2 (en) 2016-04-26
JP2017190458A (ja) 2017-10-19
KR101860168B1 (ko) 2018-05-21
US9718953B2 (en) 2017-08-01
US20160177083A1 (en) 2016-06-23
ES2676423T3 (es) 2018-07-19
US20130324656A1 (en) 2013-12-05
CA2827058A1 (en) 2012-08-23
EP2676981B1 (en) 2018-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6435022B2 (ja) 水添ブロック共重合体およびそれを含む組成物
JP6144310B2 (ja) 水添ブロック共重合体およびそれを含む組成物
JPWO2007119390A1 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
TW201529691A (zh) 樹脂組成物、成形體、及樹脂改質劑
KR101747449B1 (ko) 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 및 그 조성물
JP6181433B2 (ja) 積層体
KR102386376B1 (ko) 열가소성 엘라스토머 펠릿 및 그 펠릿으로 성형되는 성형품
JP2023501356A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP7439308B2 (ja) 樹脂組成物及び成形体
JP2017008308A (ja) 伸縮性材料、フィルム及び不織布
JP5357875B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品
JP2003128870A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP7442693B2 (ja) 樹脂組成物及び成形体
WO2022191280A1 (ja) 樹脂組成物及び成形体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant