CN104830008A - 抗折痕弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及抗折痕弹性体，该弹性体包括100重量份的接枝苯乙烯类共聚物弹性体、10-50重量份的丙烯类聚合物、10-80重量份的填充油以及1-100重量份的添加剂，接枝苯乙烯类共聚物弹性体的接枝结构为马来酸酐与含单伯胺化合物反应形成的亚胺环。该弹性具有很好的抗折痕性能，可用于医疗、运动、汽车领域。

Description

抗折痕弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及抗折痕弹性体，还涉及抗折痕弹性体的制备方法，涉及国际专利分类号C08L53/00。

背景技术

热塑性弹性体TPE(Thermoplastic Elastomer)是一种具有橡胶的高弹性、高强度、高回弹性，又具有可注塑加工特征的材料。具有环保无毒安全，硬度范围广，有优良的着色性，触感柔软，耐候性，抗疲劳性和耐温性，加工性能优越，无须硫化，可以循环使用降低成本，既可以二次注塑成型，与PP、PE、PC、PS、ABS等基体材料包覆粘合，也可以单独成型。

热塑性弹性体的表面极易因为使用而发生折痕而不能恢复，这大大影响了弹性体的外观。

发明内容

为了解决上述技术问题，一方面，本发明提供了一种抗折痕弹性体，包括100重量份的接枝苯乙烯类共聚物弹性体、10-50重量份的丙烯类聚合物、10-80重量份的填充油以及1-100重量份的添加剂，所述添加剂为抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、分散剂、氯清除剂、润滑剂、分解剂、钝化剂、阻燃剂、无机填充剂、颜料、抗菌剂中的一种或几种，所述接枝苯乙烯类共聚物弹性体的接枝结构为马来酸酐与含单伯胺化合物反应形成的亚胺环。

所述亚胺环结构为：

所述R1为苯基、萘基，所述X为碳原子数为1-15的直链烃基。

作为本发明的实施方式之一，前述抗折痕弹性体中所述改性苯乙烯类共聚物弹性体的接枝率为0.2-3％。

作为本发明的实施方式之一，前述抗折痕弹性体中所述X为碳原子数为1-15的含氟直链烃基。

作为本发明的实施方式之一，前述抗折痕弹性体中所述X为碳原子数为1-15的全氟直链烃基。

作为本发明的实施方式之一，前述抗折痕弹性体中所述X为碳原子数为5-10的全氟直链烃基。

作为本发明的实施方式之一，抗折痕弹性体还包括1-10重量份的含氨基氧化石墨烯。

作为本发明的实施方式之一，前述抗折痕弹性体中所述含氨基氧化石墨烯为NH₂-PI-g-GO。

作为本发明的实施方式之一，前述抗折痕弹性体中所述含氨基氧化石墨烯中，氮元素和氧元素分别为10at％～15at％以及15at％～20at％。

另一方面，本发明还提供了抗折痕弹性体的制备方法，包括以下步骤：

(1)根据前述抗折痕弹性体的原料和重量份，准备原料，将原料经双螺杆挤出造粒，得到抗折痕弹性体颗粒；

(2)将抗折痕弹性体颗粒，于170℃～200℃真空注塑到模具中,并在真空条件下,保持该温度8小时后，再冷却固化得到。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。

“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

本发明所述的抗折痕是指弹性体受到外界的形变，使得弹性体表面出现弹性无法恢复的折痕。

抗折痕弹性体，包括100重量份的接枝苯乙烯类共聚物弹性体、10-50重量份的丙烯类聚合物、10-80重量份的填充油以及1-100重量份的添加剂，所述添加剂为抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、分散剂、氯清除剂、润滑剂、分解剂、钝化剂、阻燃剂、无机填充剂、颜料、抗菌剂中的一种或几种，所述接枝苯乙烯类共聚物弹性体的接枝结构为马来酸酐与含单伯胺化合物反应形成的亚胺环。

所述亚胺环结构为：

所述R1为苯基、萘基，所述X为碳原子数为1-15的直链烃基。

作为本发明的实施方式之一，苯乙烯类共聚物弹性体包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物，但是不限于此。

苯乙烯类共聚物弹性体，例如可以举出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)等苯乙烯系ABA型嵌段共聚物(三嵌段共聚物)；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯共聚物(SBSB)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物(SISI)等苯乙烯系ABAB型嵌段共聚物(四嵌段共聚物)；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBSBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SISIS)等苯乙烯系ABABA型嵌段共聚物(五嵌段共聚物)；具有在此以上的AB重复单元的苯乙烯系嵌段共聚物等。

另外，作为苯乙烯类共聚物弹性体，优选使用未将烯键式双键氢化了的苯乙烯类共聚物弹性体。作为此种苯乙烯类共聚物弹性体，例如可以举出苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物-苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物的共聚物(SEBSEB)等。

苯乙烯类共聚物弹性体既可以仅使用1种，也可以使用2种以上。

在苯乙烯类共聚物弹性体当中，优选具有由苯乙烯(A)和丁二烯(B)构成的三嵌段共聚物以上的重复单元(ABA型、ABAB型、ABABA型等)的苯乙烯类共聚物弹性体。为了获得良好的回弹性能，苯乙烯(A)和丁二烯(B)构成的三嵌段共聚物中所占的丁烯结构的比例优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为75重量％以上。

苯乙烯类共聚物弹性体的重均分子量为5-50万。

丙烯类聚合物，可列举丙烯均聚物、选自由乙烯和碳原子数为4～10的α-烯烃组成的共聚单体组中的至少1种共聚单体与丙烯的共聚物。该共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。作为该共聚物，更具体而言，可例示丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物。作为丙烯类树脂，优选丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物。它们可以使用1种或2种以上组合使用。

所述丙烯类聚合物可包括均聚物和共聚物，且在230℃时，2.16kg的负载下，还具有1.0～90g/10min的流动指数，优选地，具有1.0～50g/10min的流动指数。

所述填充油可以选择芳香类矿物油、环烷类矿物油、石蜡类矿物油，优选石蜡类矿物油。另外，优选平均分子量为300～1500。

为了获得更好的加工性能，本发明的丙烯类聚合物也可以是改性聚丙烯树脂，所述改性聚丙烯树脂具有丙烯酸、马来酸、无水马来酸、羧酸和羟基基团组成的组中的至少一个基团，更优选地，改性聚丙烯树脂为末端具有丙烯酸的改性丙烯酸。

在不损害本发明目的的范围内可以含有各种添加剂。作为添加剂的具体例子，可列举苯酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫类抗氧剂等各种抗氧剂；受阻胺类热稳定剂等各种热稳定剂；二苯酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、苯甲酸盐类紫外线吸收剂等各种紫外线吸收剂；非离子型抗静电剂、阳离子型抗静电剂、阴离子型抗静电剂等各种抗静电剂；双酰胺类分散剂、石蜡类分散剂、有机金属盐类分散剂等各种分散剂；碱土金属盐的羧酸盐类氯清除剂等各种氯清除剂；酰胺类润滑剂、石蜡类润滑剂、有机金属盐类润滑剂、酯类润滑剂等各种润滑剂；氧化物类分解剂、水滑石类分解剂等各种分解剂；肼类金属钝化剂、胺类金属钝化剂等各种金属钝化剂；含溴有机类阻燃剂、磷酸类阻燃剂、三氧化锑、氢氧化镁、红磷等各种阻燃剂；滑石粉、云母、粘土、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅、硅酸钙、钛酸钾、硅石灰等各种无机填充剂；有机填充剂；有机颜料；无机颜料；无机抗菌剂；有机抗菌剂等。

本发明的接枝苯乙烯类弹性体使用马来酸酐接枝苯乙烯类弹性体，再使用含单伯胺化合物与马来酸酐反应从而形成亚胺环，对于本领域技术人员来说，苯乙烯类弹性体的接枝率较低，通过先获得马来酸酐的第一次接枝，再第二次接枝反应形成亚胺环，马来酸酐与氨基的反应活性很高，可以高效地获得亚胺环，亚胺环可以有效提高弹性体的弹性恢复能力，可能的机理为亚胺环上的羰基在分子链的侧链上形成了强大的氢键作用、同时具有稳固的亚胺环结构，使得羰基保持空间稳定，使得弹性体受到外力作用而能恢复原有形状。

含单氨基化合物可以选择本领域常见的伯胺化合物，如具有5-15个碳原子的伯胺，更有选10-12个碳原子的伯胺，最优选的为正葵胺。

此外，含氨基化合物还带有直链烷烃基苯或直链烷烃基萘，由于亚胺环上带有苯基团/萘基团和直链烷烃，使得苯乙烯类弹性体的侧链体积增大，获得更好的弹性恢复能力。

本发明的一次接枝是本领域的常见方法，也可以直接使用马来酸酐接枝苯乙烯类弹性体产品。本发明的二次接枝的接枝物使用对甲基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对乙基苯胺、对正丁基苯胺、对十二烷基苯胺、对十五烷基苯胺、对十四烷基苯胺、对十三烷基苯胺、对正辛基苯胺、对正壬基苯胺、对正戊基苯胺。

作为一种优选的技术实施方法，本发明的二次接枝可使用含氟苯甲胺，含氟联苯甲胺，含氟萘甲胺，氟与氨基优选位置优选最远的位置。对于含氟苯甲胺，氟与氨基优选处于苯环上的对位位置，对于含氟联苯甲胺，氟与氨基优选处于联苯的1与5位或1与6位、或1与7位位置。

具体地，本发明的二次接枝的接枝物为对氟苯胺，邻氟苯胺、间氟苯胺、对氟苯乙胺，邻氟苯乙胺、间氟苯乙胺、对氟苯甲胺，邻氟苯甲胺、间氟苯甲胺、对氟苯胺，邻氟苯胺、间氟苯胺、5-氟-2-萘胺、6-氟-2-萘胺、7-氟-2-萘胺、邻氨基三氟甲苯、对氨基三氟甲苯、间氨基三氟甲苯、对氨基氟甲苯、对氨基二氟甲苯、对十二全氟烷基苯胺、对十四全氟烷基苯胺、对全氟正辛基苯胺。

作为本发明的实施方式之一，前述抗折痕弹性体中所述改性苯乙烯类共聚物弹性体的接枝率为0.2-3％。接枝率是单体接枝接在聚合物中的量/参与接枝的被接枝物的总量，过低的接枝率使得本发明的回弹性效果降低，过高的接枝率则会导致弹性体强度降低。本发明经过大量的实验，得出马来酸酐的接枝率为0.2-3％是最优选，更有选的接枝率为1-2％。

本申请中使用的术语“氧化石墨烯”是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。本申请中的“含氨基氧化石墨烯”是指通过改性或接枝的方法，使氧化石墨中含有活性氨基。

含氨基氧化石墨烯中的氨基，可以与MAH-g-SEBS以及MAH-g-PP中的酸酐基团反应，从而形成交联结构，以提高交联密度，从而提供本发明的有益技术效果。

在一种实施方式中，所述含氨基氧化石墨烯可以通过电化学的方法制备(参考中国专利CN103898612A)，也可通过化学接枝的方法制备。

在一种优选地实施方式中，所述TPE组合物中的含氨基氧化石墨烯为氨基封端聚酰亚胺预聚物接枝氧化石墨烯(NH₂-PI-g-GO),其合成方法如下：

(1)在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的4,4'-二氨基联苯、适量间甲酚以及三乙胺，在惰性气体保护下搅拌，完全溶解后，加入0.8～0.9摩尔的1,4,5,8-萘四甲酸二酐和3摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得氨基封端的聚酰亚胺预聚物；

(2)称取50mg氧化石墨烯放入15mLDMF中，超声分散0.5～1h，得到均匀分散液。再加入0.2～0.4g上述氨基封端聚酰亚胺预聚物，超声分散0.5～1h使其完全溶解，将上述分散液转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃下反应1h，反应产物经乙醇离心洗涤三次后，30℃下真空干燥得到氨基封端聚酰亚胺预聚物接枝的氧化石墨烯。

在一种优选地方式中，上述合成方法中，4,4'-二氨基联苯与1,4,5,8-萘四甲酸二酐的摩尔比为1：0.85。

在一种实施方式中，所述含氨基氧化石墨烯中，氮元素和氧元素分别为10at％～15at％以及15at％～20at％；优选地，所述含氨基氧化石墨烯中，氮元素和氧元素的比例分别为12at％以及18at％。

在一种优选地方式中，上述合成方法中，4,4'-二氨基联苯与1,4,5,8-萘四甲酸二酐的摩尔比为1：0.85。

另一方面，本发明还提供了抗折痕弹性体的制备方法，包括以下步骤：

(1)根据前述抗折痕弹性体的原料和重量份，准备原料，将原料经双螺杆挤出造粒，得到抗折痕弹性体颗粒；

(2)将抗折痕弹性体颗粒，于170℃～200℃真空注塑到模具中,并在真空条件下,保持该温度8小时后，再冷却固化得到。

接枝苯乙烯类弹性体的制备方法：

将苯乙烯类弹性体共聚物、接枝单体、引发剂混合后得到混合料；

将得到的混合料熔融混炼，发生接枝反应得到接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体。

在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的。

下面参照几个例子详细描述本发明。

原料来源：

A1：SEBS

A2:MAH-g-SEBS(MAH的接枝率为0.5％)

A3:MAH-g-SEBS(MAH的接枝率为3.1％)

B1：PP

B2:MAH-g-PP(MAH的接枝率为2％)

C1：正葵胺

C2：对十二烷基苯胺

C3：邻甲基苯胺

C4：对甲基苯胺

C5：6-氟-2-萘胺

C6：对氟苯胺

C7：对十二全氟烷基苯胺

D1：含氨基氧化石墨烯(电化学法制备，参考中国专利CN103898612 A，其中氮元素和氧元素的比例分别为10at％以及15at％)

D2：含氨基氧化石墨烯(NH₂-PI-g-GO，其中所用4,4'-二氨基联苯与1,4,5,8-萘四甲酸二酐的摩尔比为1：0.8，氮元素和氧元素的比例分别为10at％以及15at％)

D3：含氨基氧化石墨烯(NH₂-PI-g-GO，其中所用4,4'-二氨基联苯与1,4,5,8-萘四甲酸二酐的摩尔比为1：0.85，氮元素和氧元素的比例分别为10at％以及15at％)

D4：含氨基氧化石墨烯(NH₂-PI-g-GO，其中所用4,4'-二氨基联苯与1,4,5,8-萘四甲酸二酐的摩尔比为1：0.9，氮元素和氧元素的比例分别为10at％以及15at％)

D5：含氨基氧化石墨烯(NH₂-PI-g-GO，其中所用4,4'-二氨基联苯与1,4,5,8-萘四甲酸二酐的摩尔比为1：0.85，氮元素和氧元素的比例分别为12at％以及18at％)

E1：白油

F1：陶土

G1：氧化锌

应当注意，本发明二次接枝与弹性体制备工艺放在同一步骤中，当然，从技术角度也可以分开，先二次接枝，在制备弹性体。

实施例1

取A3100重量份，20重量份的B1，50重量份的E1，15重量份的F1和0.2重量份的G1，以及10重量份的C1，经双螺杆挤出造粒，得到抗折痕弹性体颗粒；

将抗折痕弹性体颗粒，于170℃～200℃注塑到模具中,保持该温度8小时后，再冷却固化得到80mm*10mm*2mm的弹性体，C1接枝率为2.4％。

得到的弹性体进行对折测试其耐折痕性，经5万次对折实验，未发现折痕，6万次试验后发现折痕。

对比例1

与实施例1相同，苯乙烯类弹性体共聚物为A1，MAH用量为10重量份，采用一次接枝的方法，得到的弹性体的C2接枝率为0.2％。

得到的弹性体进行对折测试其耐折痕性，经1万次对折实验，未发现折痕，2万次试验后发现折痕。

对比例2

与实施例1相同，苯乙烯类弹性体共聚物为A2，得到的弹性体的C2接枝率为0.3％。

得到的弹性体进行对折测试其耐折痕性，经2万次对折实验，未发现折痕，3万次试验后发现折痕。

实施例2

与实施例1相同，二次接枝物为C2，得到的弹性体的C2接枝率为2.1％。

得到的弹性体进行对折测试其耐折痕性，经5万次对折实验，未发现折痕，6万次试验后发现折痕。

实施例3

与实施例1相同，二次接枝物为C3，得到的弹性体的C3接枝率为2.2％。

得到的弹性体进行对折测试其耐折痕性，经5万次对折实验，未发现折痕，6万次试验后发现折痕。

实施例4

与实施例1相同，二次接枝物为C4，得到的弹性体的C4接枝率为1.8％。

得到的弹性体进行对折测试其耐折痕性，经5万次对折实验，未发现折痕，6万次试验后发现折痕。

实施例5

与实施例1相同，二次接枝物为C5，得到的弹性体的C5接枝率为2.0％。

得到的弹性体进行对折测试其耐折痕性，经6万次对折实验，未发现折痕，7万次试验后发现折痕。

实施例6

与实施例1相同，二次接枝物为C6，得到的弹性体的C6接枝率为1.8％。

得到的弹性体进行对折测试其耐折痕性，经7万次对折实验，未发现折痕，8万次试验后发现折痕。

实施例7

与实施例1相同，二次接枝物为C7，得到的弹性体的C7接枝率为2.1％。

得到的弹性体进行对折测试其耐折痕性，经15万次对折实验，未发现折痕，16万次试验后发现折痕。

实施例8

与实施例7相同，丙烯类聚合物为B2，得到的弹性体的C7接枝率为2.5％。

得到的弹性体进行对折测试其耐折痕性，经8万次对折实验，未发现折痕，9万次试验后发现折痕。

实施例9

与实施例1相同，还含有5重量份的D1，得到的弹性体的C1接枝率为2.2％。

得到的弹性体进行对折测试其耐折痕性，经5万次对折实验，未发现折痕，6万次试验后发现折痕。

实施例10

与实施例1相同，还含有5重量份的D2，得到的弹性体的C1接枝率为2.1％。

得到的弹性体进行对折测试其耐折痕性，经5万次对折实验，未发现折痕，6万次试验后发现折痕。

实施例11

与实施例1相同，还含有5重量份的D3，得到的弹性体的C1接枝率为2.3％。

得到的弹性体进行对折测试其耐折痕性，经6万次对折实验，未发现折痕，7万次试验后发现折痕。

实施例12

与实施例1相同，还含有5重量份的D4，得到的弹性体的C1接枝率为2.0％。

得到的弹性体进行对折测试其耐折痕性，经5万次对折实验，未发现折痕，6万次试验后发现折痕。

实施例13

与实施例1相同，还含有5重量份的D5，得到的弹性体的C1接枝率为2.3％。

得到的弹性体进行对折测试其耐折痕性，经10万次对折实验，未发现折痕，11万次试验后发现折痕。

Claims (10)

1.抗折痕弹性体，其特征在于，包括100重量份的接枝苯乙烯类共聚物弹性体、10-50重量份的丙烯类聚合物、10-80重量份的填充油以及1-100重量份的添加剂，所述添加剂为抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、分散剂、氯清除剂、润滑剂、分解剂、钝化剂、阻燃剂、无机填充剂、颜料、抗菌剂中的一种或几种，所述接枝苯乙烯类共聚物弹性体的接枝结构为马来酸酐与含单伯胺化合物反应形成的亚胺环。

2.根据权利要求1所述的抗折痕弹性体，其特征在于，所述亚胺环结构为：

所述R1为苯基、萘基，所述X为碳原子数为1-15的直链烃基。

3.根据权利要求1所述的抗折痕弹性体，其特征在于，所述抗折痕弹性体中所述改性苯乙烯类共聚物弹性体的接枝率为0.2-3％。

4.根据权利要求1所述的抗折痕弹性体，其特征在于，所述抗折痕弹性体中所述X为碳原子数为1-15的含氟直链烃基。

5.根据权利要求1所述的抗折痕弹性体，其特征在于，所述抗折痕弹性体中所述X为碳原子数为1-15的全氟直链烃基。

6.根据权利要求1所述的抗折痕弹性体，其特征在于，所述抗折痕弹性体中所述X为碳原子数为5-10的全氟直链烃基。

7.根据权利要求1所述的抗折痕弹性体，其特征在于，所述抗折痕弹性体还包括1-10重量份的含氨基氧化石墨烯。

8.根据权利要求1所述的抗折痕弹性体，其特征在于，所述抗折痕弹性体中所述含氨基氧化石墨烯为NH₂-PI-g-GO。

9.根据权利要求1所述的抗折痕弹性体，其特征在于，所述抗折痕弹性体中所述含氨基氧化石墨烯中，氮元素和氧元素分别为10at％～15at％以及15at％～20at％。

10.抗折痕弹性体的制备方法，包括以下步骤：

(1)根据前述抗折痕弹性体的原料和重量份，准备原料，将原料经双螺杆挤出造粒，得到抗折痕弹性体颗粒；

(2)将抗折痕弹性体颗粒，于170℃～200℃真空注塑到模具中,并在真空条件下,保持该温度8小时后，再冷却固化得到。