JPS61108607A - 水添ブロツク共重合体の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｉ′＋１〔産業上の利用分野〕 本発明は、水添ブロック共重合体のポリマー溶液から該
水添ブロック共重合体を容易にペレットの形態で回収す
る方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ブロック共重合体として、ハードセグメントがビ
ニル芳香族化合物（例えばスチレン）で構成され、ソフ
トセグメントが共役ジエン化合物（例えばブタジェンあ
るいはインプレン）で構成されているスチレン−ブタジ
ェンブロック共重合体（例えばＳＢＳ　）あるいはスチ
レン−イソプレンブロック共重合体（例えばＳＩＳ　）
が知られており、これらブロック共重合体は熱可塑性エ
ラストマーとしてプラスチックの改質、粘接着剤の改質
、アスファルトの改質等、各種の工業用途におし・て広
範に有用されている。しかしながら１、これらブロック
共重合体は、その分子内のソフトセグメントを構成する
共役ジエン化合物に由来する主鎖および側鎖の不飽和結
合に起因し、耐熱性、耐候性が劣る欠点を有しており、
このためその実用用途は限られた耐熱および耐候性の範
囲にあるのが現状　　１である。

こうした欠点を解消するため、これらビニル芳香族化合
物−共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加す
ることによってビニル芳香族化合物−オレフィン化合物
のブロック共重合体に変性し、耐熱性、耐候性の改良さ
れた水添ブロック共重合体を得ることが知られている。

このような水素添加されたブロック共重合体の製法とし
ては、例えば特公昭、４２−８７０４号、特公昭４３−
６６３６号、特公昭４５−２０５０４号、特公昭４６−
２０８１４号、特公昭４８−３５５５号等に記載されて
おり、これら製法で得られる水添ブロック共重合体はそ
のソフトセグメント部の構造カ未水添時のソフトセグメ
ント部の共役ジエン化合物の結合形式に起因し、エチレ
ン単位、ブチレン単位あるいはプロピレン単位の組合せ
からなる結合構造を有している。

しかし、この様な構造を有する水添ブロック共重合体は
、未水添のブロック共重合体と比べ耐熱性、耐候性は著
しく改善されるものの水添ブロック共重合体は加工性が
極度に低下する。そのため合成後の水添ブロック共重合
体をそのポリマー溶液から脱溶剤して回収しようとする
場合、水添ブロック共重合体によってはその構造に起因
し、押出機等により直接ペレット形態に加工し回収する
ことが実質上困難であり、そのためクラム形態で回収す
るのが常法であった。そして得られたクラム形態の水添
ブロック共重合体の多くは加工性が悪Ｕ・ため単味で使
用する用途は少な（、その多くは加工性の良いポリオレ
フィン樹脂等とトライブレンドして各種の成形材料とし
て使用されている。

その際、かさ比重の大きなりラム形態の水添ブロック共
重合体を取扱わなくてはならず、この形態に起因し作業
性、経済性、熱可塑性樹脂等との混練時における均質分
散性等が悪いことが知られている。したがって、水添ブ
ロック共重合体の加工性を向上させ、かつ取扱いやすい
ペレット形態への改良が望まれているのが現状である。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明は、合
成された水添ブロック共重合体を含むポリマー溶液から
該水添ブロック共重合体をペレット形態に容易に加工し
回収するにあたり、該水添ブロック共重合体溶液に溶解
可能な結晶性低分子量ポリプロピレンまたはさらに非芳
香族系ゴム用軟化剤を溶解せしめることにより、その後
の脱溶剤、押出機混練等の加工工程が容易となり、効率
よく水添ブロック共重合体をペレット形態で回収される
ことを見い出したことに基づきなされたものである。

すなわち本発明の第１は、少なくとも１個のビニル芳香
族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも
１個の水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロックＢとからなる合成した水添ブロック共重合
体のポリマー溶液から該水添ブロック共重合体を回収す
るにあたり、（ａ）水添ブμツク共重合体１００重量部
を含むポリマー溶液に対し、（ｂ）　（ａ）成分に可溶
な数平均分子量２０．０００以下の結晶性低分子量ポリ
プロピレン５〜５０重量部を溶解せしめたポリマー溶液
を脱溶剤、押出機混練し、該水添ブロック共重合体をペ
レット形態で回収する方法であり、更に本発明の第２は
（ｉ）上記水添ブロック共重合体１００重量部を含むポ
リマー溶液に対し、（ｉｉ）　（１）成分に可溶な数平
均分子量２０，０００以下の結晶性低分子量ポリプロピ
レン５〜５０重量部、（ｉｉｉ）非芳香族性ゴム用軟化
剤５〜１００重量部を溶解せしめたポリマー溶液を脱溶
剤、押出機混練し、該水添ブロック共重合体をペレット
形態で回収する方法であり、更に又本発明の第３は、■
上記水添ブロック共重合体１００重量部を含むポリマー
溶液に対し、［２］［１］酸成分可溶な数平均分子量２
０，０００以下の結晶性低分子量ポリプロピレン５〜５
０重量部またはさらに■非芳香族系ゴム用軟化剤５〜３
００重１部を溶解せしめたポリマー溶液を脱溶剤して得
られるポリマーに■成形用結晶性ポリプロピレンまたは
それを主成分とする共重合体２〜３００重量部を添加し
押出機混練せしめ、該水添ブロック共重合体をペレット
形態で回収する方法である。

以下、本発明に関して−詳しく述べる。

本発明で仏）成分、（１）成分、■成分として用いられ
ろ水添ブロック共重合体は、少なくとも１個のビニル芳
香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくと
も１個の水素添加された共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックＢとからなる構造を有しており、例えば
、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、
（Ａ−Ｂ岸Ｓｉ、　（Ｂ−Ａ−Ｅ＋Ｔ−８ｉ。

Ａ−Ｂ　　およびこれらの混合物等からなる水添ブロッ
ク共重合体が挙げられる。

そして、該水添ブロック共重合体はビニル芳香族化合物
を１０〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％含み
、さらにビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
クＡが、ビニル芳香族化合物重合体ブロックまたは、ビ
ニル芳香族化合物を５０重量％を超え、好ましくは７０
重量％以以上上有するビニル芳香族化合物と水素添加さ
れた共役ジエン化合物との共重合体のブロック構造を有
しており、そしてさらに、水素添加された共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックＢが、水素添加された
共役ジエン化合物重合体ブロック、または水素添加され
た共役ジエン化合物を５０重量％を超え、好ましくは７
０重量％以上含有する水素添加された共役ジエン化合物
とビニル芳香族化合物との共重合体のブロック構造を有
するものである。また、これらビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックＡ、水素添加された共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重
合体ブロックにおける分子鎖中の水素添加された共役ジ
エン化合物またはビニル芳香族化合物の分布がランダム
、チーバード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加また
は減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意
の組合せで成っていてもよく、ビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックおよび水素添加された共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックがそれぞれ２個以
上ある場合は、各ブロックはそれぞれが同一構造であっ
てもよく、異なる構造であってもよＸ、−０ 水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のうちから
１種または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが特に好
ましい。また水素添加された共役ジエン化合物を構成す
る水添前の共役ジ二ン化合物としては、例えばブタジェ
ン、インプレン、１・３−ペンタジェン、２・３−ジメ
チル−１・３−ブタジェン等のうちから１種または２種
以上が選（，１れ、−中でもブタジェン、イソプレンお
よびこれらの組合せが好ましい。そして、水添される前
の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックは、そ
のブロック中におけるミクロ構造を任意て選ぷことが出
来、例えばポリブタジェンブロックにおいては、１，２
−ミクロ構造が２０〜５０％、好ましくは２５〜４５％
である。

該水添ブロック共重合体の数平均分子量は、５．０００
〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜ｓｏ
ｏ、ｏｏｏ、更に好ましくは３０，０００〜３００，０
００の範囲であり、分子量分布（重量平均分子量と数平
均分子量の比）は１０以下である。さらに水添ブロック
共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、！１．１　　
　放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであっ
てもよい。

本発明で供する水添ブロック共重合体は上記した構造を
有するものであれば、どのような製造方法で得られるも
のであってもかまわない。例えば特公昭４０−２３７９
８号に記載された方法により、リチウム触媒等を用し・
、不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合
物ブロック共重合体を合成し、そして例えば特公昭４２
−８７０４号に記載された方法により、不活性溶媒中で
水添触媒の存在下に水素添加して合成することができる
。

その際、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロッ
ク共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合
は少なくとも８０％を水素添加ならしめ、共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックを形態的にオレフィン
性化合物重合体ブロックＢに変換させることができる。

また、ビニル芳香族化合物を主体とするブロックＡおよ
び必要に応じて共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロック中に共重合されているビニル芳香族化合物に基づ
く芳香族二重結合の水素添加率については特　　　（に
制限はないが、水素添加率を２０％以下にするのが好ま
しい。該水添ブロック共重合体を合成する方法としては
このような構造を有するものであれば、どのような製造
方法であってもかまわない。

水添ブロック共重合体中に含まれる未水添の脂肪族二重
結合の量は、赤外分光光度計や、核磁気共鳴装置等を用
いた機器分析などにより容易に知ることができる。

つぎに、上記した（ａ）成分、（１）成分、■成分の水
添ブロック共重合体１００重量部を含むポリマー溶液洗
溶解せしめる（ｂ）成分、（１））成分、■成分の数平
均分子量が２０，０００以下の結晶性低分子量ポリプロ
ピレンは、該水添ブロック共重合体溶液を脱溶剤して得
られる水添ブロック共重合体の加工性を向上し次いで実
施される押出機混練によるベレット化工程を容易にせし
めるための必須成分であり、本発明を達成するため、該
結晶性低分子量ポリプロピレンは水添ブロック共重合体
を合成する際に使用される不活性溶媒、例えばベンゼン
、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等、オよび
これらの混合溶剤に可溶でなげればならない。

したがって一般に成形用として供せられている高分子の
結晶性ポリプロピレンは有用でない。

ここで供せられる結晶性低分子量ポリプロピレンは一般
に高分子量ポリプロピレンの熱分解によって工業的に生
産されているものが有用されるが、その他に高分子量ポ
リプロピレン製造時に副生ずるものでもかまわず、例え
ば数平均分子量２０，０００以下、軟化点１４５〜１５
５℃、密度０．８９程度の性状を示す結晶性低分子量ポ
リプロピレンが挙げられる。

該結晶性低分子量ポリプロピレンの使用量は、水添ブロ
ック共重合体１００重量部当り５〜５０重量部であるこ
とが好ましく、５重量部未満では水添ブロック共重合体
のポリマー溶液から脱溶剤した該水添ブロック共重合体
の押出加工性は該結晶性低分子量ポリプロピレンを全く
添加しない場合と同等であり、また該結晶性低分子量ポ
リプロピレンを５０重量部を越えて添加すると押出加工
性は向上しペレット化が容易となるものの、得られる水
添ブロック共重合体の機械的強度を著しく低下させるた
め好ましくない。

また、（１）成分、■成分の水添ブロック共重合体を含
むポリマー溶液に添加せしめる（ｉｉｉ）成分、■成分
の非芳香族系ゴム用軟化剤は、水添ブロック共重合体お
よび結晶性低分子量ポリプロピレンを含むポリマー溶液
を脱溶剤して得られるドライポリマーを柔軟にし押出加
工性をさらに高める作用効果を発揮し、安価で取扱いや
すく有用である。ここで供せられる非芳香族系ゴム用軟
化剤は、例えば鉱物油系軟化剤として一般にパラフィン
系およびナフテン系に分類されるゴム希釈オイルを使用
することができ、そのなかでもパラフィン系オイルが好
ましく、さらにパラフィン系の中でも芳香族環成分の少
ないものが耐老化着色性上使用することができる。これ
ら非芳香族系ゴム用軟化剤は、３８℃における動粘度が
１５〜５　Ｑ　Ｏｃｓｔ、流動点が−８〜−２０℃、初
留点（ＩＥＰ　）が２３０　’Ｃ以上、引火点（ＯＯｃ
　）が１７０〜３００℃の諸性状を示すものが好ましい
。なお（ｉｉｌ）成分としての非芳香族系ゴム用軟化剤
の使用量は、水添ブロック共重合体１００重量部当り５
〜３００重量部であることが好ましく、５重量部未満で
は、柔軟性に乏しく上記した本発明の水添ブロック共重
合体を含むポリマー溶液に結晶性低分子量ポリプロピレ
ンを溶解せしめることにより押出加工性を改良したもの
と同程度であり、非芳香族系ゴム用軟化剤の添加効果の
発現は認められずさらに経済性の改良も望めない。また
使用量が１００重量部を越える場合は、その押出加工性
は顕著に向上するものの押出されたものは柔軟になりす
ぎ、かつベレット表面の粘着性が強くなりペレットどう
しのブロッキング現象がおこる。

なお、■成分としての非芳香族系ゴム用軟化剤の使用量
は、水添ブロック共重合体１００重量部当り５〜３００
重量であることが好ましく、５重量部未満では、柔軟性
に乏しく、押出加工性が上記した本発明の水添ブロック
共重合体を含むポリマー溶液に結晶性低分子量ポリプロ
ピレンを溶解せしめた場合と同程度であり、非芳香族系
ゴム用軟化剤の添加効果の発現は認められず、さらに経
済性の改良も望めない。そして使用量が３ＱＯ重量部を
越える場合は、その押出加工性は顕著に向上するものの
押出されたペレット表面に非芳香族系ゴム用軟化剤がブ
リードアウトするので好ましくない。

つぎに、本発明の■成分として用いる成形用結晶性ポリ
プロピレンまたはそれを主成分とする共重合体は、水添
ブロック共重合体および結晶性低分子量ポリプロピレン
またはさらに非芳香族系ゴム用軟化剤を含むポリマー溶
液を脱溶剤して得られるドライポリマーの押出加工性を
さらに高める作用効果のほかに、添加されている結晶性
低分子量ポリプロピレンに起因する押出機混練後のペレ
ットの熱い状態時における表面粘着性を防止する効果が
ある。また非芳香族系ゴム用軟化剤を１００重量部を越
えて含む本発明のドライポリマーを押出機混練して得ら
れるペレットのブロッキング現象を防止する効果があり
有用な添加剤である。こコテ供セられる成形用結晶性ポ
リプロピレンまたはそれを主体とする共重合体としては
、例えば一般に成形材料として使用されている結晶性ポ
リプロピレン（２３０’Ｃ，２，１６ｋｇ荷重のＭＦＩ
＝０．２〜１５）、共重合体ではプロピレンとエチレン
、１−ブテン等のα−オレフィンとのブロックコポリマ
ーやランダムコポリマーが挙げられる。

本発明の■成分として用いる成形用結晶性ポリプロピレ
ンまたはそれを主成分とする共重合体の使用量は２〜３
００重量部であることが好ましく、２重量部未満では押
出機混練後のペレットの熱い状態時の表面の粘着性を防
止できず、３００重量部を越える場合は、押出加工性及
びペレットどうしのブロッキング防止において効果を有
するものの、使用する押出機の押出能力と経済性のバラ
ンス上、工業規模で実施する際かなり大きな押出量能力
を有する押出機が必要となり、その設備費用が多大とな
り実用的でなし・。

上記した本発明の（ａ）成分、（１）成分、■成分の水
添ブロック共重合体、（ｂ）成分、（１））成分、■成
分の結晶性低分子量ポリプロピレン、またはさらに（ｉ
ｉｉ）成分、■成分の非芳香族系ゴム用軟化剤を含むポ
リマー溶液は脱溶剤される。脱溶剤の方法としては例え
ば、加熱され゛た２本のドラムドライヤー上に該ポリマ
ー溶液を滴下し溶剤を揮散させる方法、該ポリマー溶液
を７ラツシングさせ多くの溶剤を揮散させその後さらに
脱溶剤装置付きの押出機において残りの脱溶剤を行なう
方法、熱水中に該ポリマー溶液を滴下させスチームスト
リッピングし溶剤を揮散させる方法等が挙げられ、ポリ
マー溶液の脱溶剤方法として公知の方法であればどのよ
うな方法でもかまわない。これらの方法で脱溶剤されて
ドライポリマーとして回収された本発明の水添ブロック
共重合体を含むポリマーは、上記した脱溶剤装置付きの
押出機においても加工性が改良されているため（（容易
にペレット形態として直接回収でき、また、上記した脱
溶剤後のシート状、クラム状の形態であっても同様に押
出機で溶融混練することにより容易だペレット形態とし
て回収することができる。

１・１　　　　また、このシート状、クラム状形態のポ
リマーは押出機て投入する際に成形用結晶性ポリプロピ
レンまたはそれを主成分とする共重合体とともに押出機
に供給され溶融混練されることにより容易にペレット形
態として回収することができる。ここで使用される押出
機とは単軸押出機、二軸押出機等の多軸押出機のほかに
、加熱混練可能な公知の混練機であればどのようなもの
を使用してもかまわない。

一方、本発明外の方法すなわち結晶性低分子量ポリプロ
ピレンまたはさらに非芳香族系ゴム用軟化剤を含まない
水添ブロック共重合体によってはそのポリマー溶液は、
脱溶剤装置付きの押出機による押出加工が困難であり、
また上記した加熱されたドラムドライヤー、スチームス
トリッピングにより脱溶剤してシート状、クラム状のド
ライポリマーとして回収したとしても該ポリマーは容易
に押出加工できずペレット形態で回収することは困難で
ある。

この為、本発明外の方法で回収されたポリマーは、シー
ト状、クラム状の水添ブロック共重合体　　［であるた
め、かさ比重が太き（その取扱いが不便でありかつ経済
性が悪い欠点を有しているが、本発明による方法で回収
されたペレット状の水添ブロック共重合体はこれらの点
が改良され、かつ水添ブロック共重合体の主用途である
ポリオレフィン系樹脂とのトライブレンドを考慮しても
何ら悪影響を及ぼさな（・ため本発明は有用なものであ
る。

従って、本発明で回収された水添ブロック共重合体は、
さらにポリオレフィン系樹脂、エンジニアリングプラス
チックス等と容易にペレット形状でトライブレンドが可
能であり、また必要に応じて、炭酸カルシウム、カーボ
ンブラック、フレ、−、マイカ、合成ケイ酸、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タル
ク、酸化チタン、天然ケイ酸等の無機充填剤、ヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定
剤、顔料等の添加剤を添加することができ、押出機、パ
ンバリミキサー、加熱ロール、ブラベンダー、加熱ニー
ダ−１射出成形機等の加工機器を用いて容易に効率よく
成形することができる。

〔発明の効果〕

本発明の水添ブロック共重合体の回収方法は、特定の結
晶性低分子量ポリプロピレンまたはサラに非芳香族系ゴ
ム用軟化剤を該水添ブロック共重合体のポリマー溶液に
溶解せしめることにより、該水添ブロック共重合体を回
収する；（あたり、脱溶剤後の加工性、押出加工性を向
上させ、ペレット形態で容易に回収可能とするため、取
扱い性、経済性等実用用途を大幅に拡大し得たものであ
り、工業的意義は大きい。

〔実施例〕

以下に若干の実施例を示すが、これは本発明をより具体
的に説明するものであって、本発明の範囲をこれらの例
に限定するものではない。

なお、実施例および比較例において使用した成分は次の
とおりである。

（１＋　　結晶性低分子量ポリプロピレン；分子量４．
０００．軟化点１５０℃、２０℃の密度０．８９、タフ
ティシティ−８８％（赤外分光光度計９７４ニー’　、
　　９９８’　３７’より）（２）結晶性低分子量ポリ
プロピレン；分子量１５、．０００、軟化点１５２°Ｃ
ｌ２Ｏ°Ｃの密度０，８９、タフティシティ−８７％（
赤外分光光度計９７４ｄｌ、９９８ｃｍ−１より） （３）非芳香族系ゴム用役化剤；ダイアナプロセスオイ
ルｐｗ３８０（出光興産社製） （４）成形用結晶性ポリプロピレン；旭ポリプロＭ−１
６００（ＭＦＩ＝１４、旭化成社製）、旭ポリプロＥ−
１）００（ＭＦＩ＝０．５、旭化成社製）また、実施例
および比較例において測定した諸物性は以下の方法で行
なった。

（１）　　引張強度〔ｋｇ／′ｃＩＩＬ２〕試料は２龍
厚の圧縮シー）（２００℃、１００ｋｇ／ｃＩｒＬ２Ｇ
）を用い、ＪＩＳ−に−６３０１に準拠。

（２）　　伸度〔％〕 ＪＩＳ−に−６３０１に準拠。

（３）硬度〔−〕 ショアー硬度Ｄタイプ （４）　　押出加工性 ４０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８　）を用いて、設
定温度２４０℃で脱溶剤したドライポリマーを投入して
、ペレタイズ化の状況を外観判定。

○；良好なストランドでペレット化可能△；ストランド
表面がなめらかでないがペレット化可能 ×；メルトフラクチャー現象が起こりペレット化が不可
能 実施例１〜４ 水素添加されたポリブタジェン−ポリスチレン−水素添
加されたポリブタジェン−ポリスチレンの構造を有し、
結合スチレン量２４％、水添前のポリブタジェン部の１
，２結合量３５％、分子量’８５，０００、水添率９７
％の水添ブロック共重合体１００重量部含むシクロヘキ
サン溶液Ｋ、分子量４，０００の結晶性低分子量ポリプ
ロピレンを表１に示す組成で溶解し熱水中でストリッピ
ングし、脱溶剤し、クラム状のドライポリマーを得た。

次いで押出機によりペレット化した。結果を表１に載せ
た。

表　　１ 実施例５，６　および比較例１，２ ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン−ポリス
チレンの構造を有し、結合スチレン量あ％、水添前のポ
リフリジエン部の１，２結合量３３％、分子量６７．　
ＯＯＯ１水添率９５％の水添ブロック共重合体１００重
量部を含むトルエン溶液に分子量１５，０００の結晶性
低分子量ポリプロピレンまたは、さらに非芳香族系ゴム
用軟化剤（ｐｗ−３８０）を表２に示す組成で溶解し、
得られたポリマー溶液を加熱された２本のドラムドライ
ヤー上に滴下し脱溶剤し、連続した好適なシート状のポ
リマーを得た。この連続シートを押出機に連続供給した
ところ容易にペレット化することが出来た。一方、結晶
性低分子量ポリプロピレンを含まない上記の水添ブロッ
ク共重合体のトルエン溶液、非芳香族性ゴム用軟化剤だ
けを表２に示す組成で溶解したポリマー溶液を同様な方
法で脱溶剤したが、得られたシートは連続性がなく押出
機に連続供給が不可能であり、かつ押出機によるペレッ
ト化は困難であった。結果を表２に載せた。

これより、本発明は水添ブロック共重合体を容易にペレ
ット化ならしめるほかに、脱溶剤後のシートへの加工が
改良される。

表　　２ 実施例７および比較例３ 水素添加されたポリブタジェン−ポリスチレン−水素添
加されたポリブタジェン−ポリスチレンの構造な有し、
結合スチレン量３３％、水添前のポリブタジェン部の１
．２結合量２８％、分子量１６３．０００、水添率９６
％の水添ブロック共重合体１００重量部を含むシクロヘ
キサン溶液に分子量１５，０００の結晶性低分子量ポリ
プロピレンおよび非芳香族系ゴム用軟化剤（ＦＷ−３８
０）をそれぞれ５０重量部、９０重量部添加して得られ
たポリマー溶液をスチームストリッピングして脱溶剤し
、クラム状ポリマーを得た。このクラム状ポリマーを押
［＆によって処理したところ好適なペレットが得られた
。一方、結晶性低分子量ポリプロピレンおよび非芳香族
系ゴム用軟化剤を含まない上記の水添ブロック共重合体
溶液から得られたクラム状ポリマーは押出機によるペレ
ット化は不可能であった。

実施例８　比較例４１ ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン−ポリス
チレンの構造を有し、結合スチレン量５％、水添前のポ
リブタジェン部の１．２結合量４２％、分子量２１０，
０００．水添率９７％の水添ブロック共重合体１００重
量部を含むシクロヘキサン溶液に分子量１５，０００の
結晶性低分子量ポリプロピレン次４０重量部を添加して
得られたポリマー溶液を加熱した２本のドラムドライヤ
ーに滴下して脱溶剤したところ連続したシート状のポリ
マーが得られ、さらに押出機で処理することにより好適
なペレットが得られた。一方、上記した水添ブロック共
重合体１００重量部を含むシクロヘキサン溶液に一般成
形用の結晶性ポリプロピレン（ＭＦＩ＝１４、旭ポリプ
ロＭ−１６００：旭化成社製）を４０重量部を添加した
が該ポリプロピレンは溶解せずポリマー溶液中にペレッ
ト状で存在していた。このポリマー溶液を同様に上記の
ドラムドライヤーに滴下して脱溶剤したところシートは
連続性がなく、かつ該ポリプロピレンがドラムドライヤ
ーに残存しており水添ブロック共重合体とともにシート
として回収されないことが明らかとなった。このため押
出機での処理は困難であり、ペレット化が不可能であっ
た。

実施例９　比較例５，６ 実施例７で用℃・た水添ブロック共重合体１００Ｘｉ部
を名ｔ−シクロヘキサン溶液に分子量４，０００の結晶
性低分子量ポリプロピレンおよび非芳香族系ゴム用軟化
剤（ＰＷ−３８０）をそれぞれ２０重量部、１５０重量
部添加して得られたポリマー溶液を、加熱したドラムド
ライヤーで脱溶剤して、連続したシート状のポリャーを
得た。この連続したシート状のポリマーとともに成形用
結晶性ポリプロピレン（ＭＦ　Ｉ　”０．５、旭ポリプ
ロＥ−１）００ｉ旭化成社製）を水添ブロック共重合体
１００重量部に対して８０重量部を３０羽φ二軸押出機
に供給し加熱混練したところ好適なペレットが得られた
。一方、成形用結晶性ポリプロピレンを添加せずに実施
例９と同じ組成で同様にして押出機混練して得たペレッ
ト（比較例５）、および３重量部添加して得たペレット
（比較例６）は、表面の粘着性が強く、ペレットどうし
のブロッキング現象が起こり、手で力を加えてもベレッ
ト状にほぐす６とができなかった。

実施例１０〜１）　比較例７ ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン−ポリス
チレンの構造を有し、結合スチレン３０％、水添前のポ
リブタジェン部分の１，２結合量３８％、分子−１７１
，０００、水添率９７％の水添ブロック共重合体１００
重量部を含むトルエン溶液に分子量４．０００の結晶性
低分子量ポリプロピレンを５０重量部添加して得られた
ポリマー溶液を熱水中でスチームストリッピングして脱
溶剤しクラム状ポリマーを得た。このクラムとともに成
形用結晶性ポリプロピレン（ＭＦＩ＝１４、旭ポリグロ
Ｍ−１６００；旭化成社製）を水添ブロック共重合体１
００重量部に対して７重量部を４０ｍｍφ単軸押出機に
供給し加熱混練したところ、ペレットが熱い状況でもペ
レット表面は粘着性は認められず、ブロッキングは起こ
らなかった。一方、実施例１゜と同じ組成で成形用結晶
性ポリプロピレンを全く添加しなかった場合（実施例１
））および実施例１ｏと同じ組成で、成形用結晶性ポリ
プロピレンを１重量部添加した場合（比較例５）、同様
にして得うれたペレットはいずれも熱い状態では表面に
粘着性がありブロッキング現象が認められた。

しかし常温程度までに冷えた状態では該ペレットは手で
軽く握るだけで容易にブロッキング現象がなくなりほぐ
すことができた。

実施例１２　比較例８．９ 水素添加されたポリブタジェン−ポリスチレン−水素添
加されたポリブタジェン−ポリスチレンの構造を有し、
結合スチレン３３％、水添前のポリブタジェン部分の１
，２結合量４２％、分子量１６４．０００、水添率９６
％の水添ブロック共重合体１００重量部を含むシクロヘ
キサン溶液に、分子量１５，０００の結晶性低分子量ポ
リプロピレンを２０重量部、非芳香族系ゴム用軟化剤（
ｐｗ−３ｓｏ）を２５０１量部添加して得られたポリマ
ー溶液を加熱したドラムドライヤーで脱溶剤して、柔軟
な連続したシート状ポリマーを得た。この連続したシー
ト状のポリマーとともに成形用結晶性ポリプロピレン（
ＭＦＩ＝１４、旭ポリプロＭ−１６００；旭化成社製）
を水添ブロック共重合体１００重量部に対して２５０重
量部を５０朋φ二軸押出機に供給し加熱混練したところ
、結晶性低分子量ポリプロピレンに起因する粘着性およ
び非芳香族系ゴム用軟化剤に起因するオイルのブリード
アウトが認められない良好なペレットが得られた。一方
、非芳香族系ゴム用軟化剤を４００重量部添加した以外
は実施例１２と同じ組成、方法で得られたペレット（比
較例８）はオイルのブリードアウトが確認された。また
実施例１２と同じ組成で成形用結晶性ポリプロピレンを
全く添加供給しなかったもの（比較例９）はポリマーが
非常に柔軟であり粘着性が強く、即座にブロッキング現
象を起こし、ペレットの形態をとうていとることができ
なかった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とす
   る重合体ブロックＡと、少なくとも１個の水素添加され
   た共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとか
   らなる水添ブロック共重合体のポリマー溶液から該水添
   ブロック共重合体を回収するにあたり、 （ａ）水添ブロック共重合体１００重量部を含むポリマ
   ー溶液 に対し （ｂ）（ａ）成分に可溶な数平均分子量２０，０００以
   下の結晶性低分子量ポリプロピレン５〜５０重量部を溶
   解せしめたポリマー溶液を脱溶剤、押出機混練し、該水
   添ブロック共重合体をペレット形態で回収する方法。
2. （２）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とす
   る重合体ブロックＡと、少なくとも１個の水素添加され
   た共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとか
   らなる水添ブロック共重合体のポリマー溶液から該水添
   ブロック共重合体を回収するにあたり、 （ｉ）水添ブロック共重合体１００重量部を含むポリマ
   ー溶液 に対し、 （ｉｉ）（ｉ）成分に可溶な数平均分子量２０，０００
   以下の結晶性低分子量ポリプロピレン ５〜５０重量部 （ｉｉｉ）非芳香族系ゴム用軟化剤５〜１００重量部を
   溶解せしめたポリマー溶液を脱溶剤、押出機混練し、該
   水添ブロック共重合体をペレット形態で回収する方法。
3. （３）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とす
   る重合体ブロックＡと、少なくとも１個の水素添加され
   た共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとか
   らなる水添ブロック共重合体のポリマー溶液から該水添
   ブロック共重合体を回収するにあたり、 ［１］水添ブロック共重合体１００重量部を含むポリマ
   ー溶液 に対し ［２］［１］成分に可溶な数平均分子量２０，０００以
   下の結晶性低分子量ポリプロピレン ５〜５０重量部 またはさらに ［３］非芳香族系ゴム用軟化剤５〜３００重量部を溶解
   せしめたポリマー溶液を脱溶剤して得られるポリマーに ［４］成形用結晶性ポリプロピレンまたはそれを主成分
   とする共重合体２〜３００重量部 を添加し、押出機混練せしめ、該水添ブロック共重合体
   をペレット形態で回収する方法。