JPH02308845A - 熱可塑性エラストマー成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、耐熱変形性に冨み、かつ表面のべたつきかな
いシリコーン含有熱可塑性エラストマー成形体に関する
ものである。

［従来の技術］ 熱可塑性エラストマーは加硫を必要としないゴムとして
、近年、自動車部品・家電部品・履物・電線被覆・雑貨
等の分野で使用されている。

このうちスチレン系飽和型熱可塑性エラストマー、例え
はスチレン−ブタジェンブロック共重合体やスチレン−
イソプレンブロック共重合体の水素添加物は、柔軟性に
冨み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ耐熱老化性、
耐候性に優れるため、粘接着剤・シーラントや熱可塑性
樹脂とのコンパウンド等にも幅広く用いられている。

このスチレン系飽和型熱可塑性エラストマーにポリプロ
ピレン等のポリオレフィン、オイル等のゴム用軟化剤、
無機充填剤等を配合して柔軟性、ゴム弾性を更に改良す
る方法は公知であるが、本発明者らは、４０℃に於いて
２５０〜４５０センチストークスの動粘度を有する比較
的高粘度の非芳香族系ゴム、用軟化剤を含むスチレン系
飽和型熱可塑性エラストマー組成物は、圧縮永久歪が小
さく耐熱変形性に冨む組成物があることを見出した。

しかし、このような比較的高粘度の非芳香族系ゴム用軟
化剤はブリードしやすく、そのような軟化剤を含む組成
物よりなる成形体は表面がべたつくといった欠点があフ
た。

従来、スチレン系熱可塑性エラストマーの表面改質、改
良方法としては、ワックス、高級脂肪酸及びその塩、エ
ステル、アミド類、アルキルアンモニウム塩、ポリグリ
コール等の滑剤、界面活性剤等を添加するといった公知
の方法や、特開昭４９−３４４号公報、特開昭５４−１
３０６５６号公報、特公昭６０−２６５０８号公報記載
のシリコーン系ポリマーを添加する方法があフた。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、滑剤、界面活性剤等を添加する方法では
、熱可塑性エラストマー成形体の表面のべたつきを解決
するためには比較的多量の添加を必要とする。また、そ
の効果は添加剤が表面にブリードして初めて生ずるが、
その際、添加剤が個体の場合では表面の平滑性が失われ
、添加剤が液体の場合では表面にぬめりが生じ、いずれ
にしても表面の感触が極端に悪化する。

一方、特開昭４９−３４４号公報及び特公昭６０’−２
６５０８号公報で開示されている熱可塑性エラストマー
とシリコーンオイルからなる組成物は、表面の平滑性、
加工性、離型性が改良される。しかし、前者の組成物は
、非水添ブロック共重合体を使用しているため耐熱性、
耐候性に劣るという欠点を有する。後者の組成物では、
硫酸バリウムを１８重量部添加した組成物が開示されて
いるが、シリコーンオイルを添加することにより組成物
の破断強度が低下するという欠点を有する。また、特開
昭５４−１３０６５６号公報には医療用シリコーン含有
熱可塑性ポリマーが開示されているが、これはスチレン
系熱可塑性エラストマーと架橋性シリコーンガム等から
なる組成物であり加工性を保つためにエチレン系ポリマ
ーを加える必要があるといった欠点を有する。

［問題を解決するための手段］ 本発明者らは、耐熱老化性、耐候性及び耐熱変形性を有
し、表面特性が改良され、かつ強度の低下がない熱可塑
性エラストマー成形体を得るべく鋭意検討した結果、ス
チレン系飽和型熱可娠性エラストマー、比較的高粘度の
非芳香族系ゴム用軟化剤、シリコーンオイル及び比較的
多量の無機充填剤よりなり、純水の接触角が１０５°以
上となる熱可塑性エラストマー成形体が、表面のへた付
きを改良し、かつシリコーンオイルの添加にょる破断強
度の低下のない成形体となることを見出し本発明に到達
した。

即ち、本発明は、ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個
の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢより
なるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロ
ック共重合体及び／又はカルボン酸基又はその誘導体基
を含有する該水添ブロック共重合体変性物１００重量部
　ｂ）無機充填剤３０〜２００重量部　Ｃ）ポリオレフ
ィン１０〜１００重量部　ｄ）４０°Ｃに於いて１５０
〜４５０センチストークスの動粘度を有する非芳香族系
ゴム用軟化剤５０〜２５０重量部からなる組成物（Ｉ　
）１００重量部と室温で５０〜１　、　ＯＯＯ＋ｙブス
トークスの動粘度を有するボワシロキサン（ＩＩ）０．
５〜３０重量部で構成され、純水の接触角が１０５°以
上となる熱可塑性エラストマー成形体に関するものであ
る。

以下、本発明について詳しく述べる。

かかる（　Ｉ　）−ａ）成分の一つとして用いうる水添
ブロック共重合体とは、少なくとも２個のビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１
個、好ましくは２個以上の共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックＢよりなる構造を有するブロック共重
合体を水素添加して得られるものであり、例えば： Ａ−（Ｂ−Ａ）。　、　　　Ａ−（Ｂ−Ａ）。−Ｂ　。

Ｂ−（Ａ−Ｂ）。。、。

［（Ａ−Ｂ’）。］。Ｘ　　　　、　　　　　［（Ａ−
Ｂ）。−Ａ］、、Ｘ　　。

［（Ｂ−Ａ）。：］、、Ｘ　　　　、　　　　［（Ｂ−
Ａ）。−Ｂコ、Ｘ（ｎ≧１．ｍ＝２〜１０の整数、Ｘは
カップリング剤又は多官能開始剤の残基） 及びこれらの混合物の水素添加された水添ブロック共重
合体である。また、この水添ブロック共重合体はビニル
芳香族化合物を５〜９５重量％含む。かかる水添ブロッ
ク共重合体は、ビニル芳香族化合物の含有量が好ましく
は１０〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜４５重量
％において、熱可塑性エラストマーとして優れた特性を
示す。さらにブロック構造について言及すると、ビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡが、ビニル
芳香族化合物重合体ブロック及び／又は、ビニル芳香族
化合物を５０重量％をこえ、好ましくは７０重量％以上
含有するビニル芳香族化合物と水素添加された共役ジエ
ン化合物との共重合体ブロックの構造を有しており、そ
してさらに、水素添加された共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックＢが、水素添加された共役ジエン化
合物重合体ブロック及び／又は、水素添加された共役ジ
エン化合物を５０重量％をこえ、好ましくは７０重量％
以上含有する水素添加された共役ジエン化合物とビニル
芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を有するもの
である。また、これらのビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックＡ、水素添加された共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロックＢは、各々の重合体ブロッ
クにおける分子鎖中の水素添加された共役ジエン化合物
またはビニル芳香族化合物の分布が、ランダム、チーバ
ード（分子鎖に沿ってモノマー分布が増加または減少す
るもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の絹合せ
であってもよく、２個以上の該ビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックＡ、２個以上の水素添加された
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、各
ブロックはそれぞれ同一構造であってもよく、異なる構
造であってもよい。

水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、４−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、４−第三ブチルスチレ
ン、１，１′−ジフェニルエチＩノンなどの内から１種
または２種以上が選択でき、中でもスチＩノンが好まし
い。また、水素添加された共役ジエン化合物を構成する
水素添加前の共役ジエン化合物としては、例えば、ブタ
ジェン、イソフラン、１．３−ペンタジェン、２，３−
ジメチル−１，３−ブタジェン等の内から１種または２
種以上が選択でき、中でもブタジェン、イソプレン及び
これらの絽合せか好ましい。そして、水素添加される前
の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、
そのブロック中におけるミクロ構造を任意に選ぶことが
出来るが、良好なゴム弾性を持つためには、例えは、ポ
リブタジェンブロックにおいては１，２−ビニル結合量
が、１０〜８０％、好ましくは、２５〜４５％である。

該水添ブロック共重合体の数平均分子量は、５．０００
〜１，０００，０００、好ましくは、ｌｏ、ｏｏｏ〜８
００．０００であり、本発明組成物の物性、加工性との
バランスを保持する上からは３０．０００〜３００．０
００が更に好ましい範囲であり、分子量分布〔重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と−〇− の比（Ｍｗ／１ｉｎ）　）は一般にｌＯ以下である。ざ
らに水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐
状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであ
ってもよい。

少なくとも１個の末端に共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックＢを有する構造の水添ブロック共重合体
には、同一のビニル芳香族化合物含有量、ミクロ構造、
分子量及び分子量分布を持ち、両末端にビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロックＡを有する構造の水添
ブロック共重合体と比較（）た場合、溶融粘度が低い、
伸びが大きい等といった長所がある。

これらの水添ブロック共重合体の製造方法としては上記
した構造を有するものであれば、どの様な製法で得られ
るものであってもよい。例えば、特公昭４０−２３７９
８号公報に記載された方法により、リチウム触媒などを
用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体を合成し、次いで、例えは特公
昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報
に記載された方法、特に好よしくは特公昭６３−４８４
１号公報及び、特公昭６３−５４０１号公報に記載され
た方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に
水素添加して本発明に供する水添ブロック共重合体を合
成することが出来る。その際、ビニル芳香族化合物−共
役ジエン化合物ブロック共重合体の共役ジエン化合物に
基づく脂肪族二重結合は少なくとも８０％を水素添加し
、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを形態
的にオレフィン性化合物重合体ブロック、Ｂに変換させ
る。また、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
ックＡ及び、必要に応じて共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックＢに共重合されているビニル芳香族化
合物に基づく芳香族二重結合の水素添加率については特
に制限はないが、水素添加率を２０％以下にす３のが好
ましい。

該水添ブロック共重合体中に含まれる未水素添加の脂肪
族二重結合の量は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置な
どにより容易に知ることが出来る。

一方、（Ｉ　）−ａ）成分のもう一つとして用いること
が出来る水添ブロック共重合体変性物は、前記した水添
ブロック共重合体にカルボン酸基又はその誘導体基を含
有する分子単位が結合したものである。かかる水添ブロ
ック共重合体変性物は、前記の水添ブロック共重合体に
不飽和カルボン酸又はその誘導体を、溶液状態又は溶融
状態において、ラジカル開始剤を使用しないで、又は使
用して付加することによって得られる。かかる付加変性
に用いうろ水添ブロック共重合体は、前記に規定したも
のであれは゛いずれでも用いることが出来、又、水添ブ
ロック共重合体に付加させる不飽和カルボン酸又はその
誘導体の例としては、マレイン酸、ハロゲン化マレイン
酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、シス−４−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス
−ビシクロ−（２，２，１）　−５−ヘプテン−２，３
−ジカルボン酸等やこれらジカルボン酸の無水物、エス
テル、アミド、イミド等及び、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メサコン酸、アンゼ
リン酸等やこれらモノカルボン酸のエステル、例えばメ
タクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジルやアミド、
エーテル、ニトリル、チオール等の誘導体が挙げられる
が、これらの中では無水マレイン酸またはメタクリル酸
グリシジルが特に好ましい。

これら水添ブロック共重合体変性物の製造方法に関して
は、本発明においては特に限定はしないが、得られた水
添ブロック共重合体変性物がゲル等の好ましくない成分
を含んだり、その溶融粘度が著しく増大して加工性が悪
化したりする製造方法は好ましくない。好ましい方法と
しては、例えば、押出機中、ラジカル開始剤存在下で、
水添ブロック共重合体と不飽和カルボン酸又はその誘導
体とを反応させる方法がある。

不飽和カルボン酸又はその誘導体の水添ブロック共重合
体への付加量は、水添ブロック共重合体１００重量部あ
たり２０重量部以下、好ましくは帆０５〜２０重量部、
更に好ましくは０．１〜１０重量部である。

付加量が２０重量部を超えても、それ以下に比べて変性
効果の増大は認められない。本発明で用いる不飽和カル
ボン酸又はその誘導体は、一種のみならず二種以上混合
しても使用できる。

−１３＝ 本発明に於てかかる（　Ｉ　）−ｂ）成分として用いら
れる無機充填剤は、ポリシロキサンの添加による成形体
の破断強度の低下を防止するために必須であり、その例
としては、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック
、酸化チタン、ホワイトカーボン、炭酸マグネシウム、
クレー、硫酸バリウム、ガラス又は金属の粉末等が挙げ
られる。これらの中でも炭酸カルシウムが好ましい。無
機充填剤の使用量は、水添ブロック共重合体１００重量
部に対して、３０〜２００重量部、好ましくは４５〜９
５重量部であり、３０重垂部未満では、ポリシロキサン
の添加による破断強度低下を防ぐことができず、２００
重量部を超えると成形体の硬度が高くなり過ぎ、柔軟性
が失われるので好ましくない。また、無機充填剤の好ま
しい粒径は、１〜１０μｍ、更に好ましくは１．５〜２
．５μｍである。１μｍ未満ではポリシロキサンによる
べたつきの改良効果が不十分であり、１０μｍを超える
と混合性が悪化するため好ましくない。

本発明に於てかかる（　Ｉ　）−Ｃ）成分として用いら
れるポリオレフィンとしては、例えば゛、ポリエチレ＝
１４− ン、ポリプロピレン、ポリプロピレンとエチレンあるい
は１−ブテン等のα−オレフィンとの共重合体等が挙げ
られるが、ポリプロピレン及びプロピレンとエチレンの
ブロック共重合体が好ましい。ポリオレフィンの使用量
は、水添ブロック共重合体１００重量部に対して、１０
〜１００重量部、好ましくは２０〜７５重量部であり、
１０重量部未満では、耐熱性、破断強度、加工性等が悪
化し、また、１００重量部を超えると成形体の硬度が高
くなり過ぎ、柔軟性が失われるので好ましくない。

本発明に於てかかる（　Ｉ　）−ｃｌ）成分として用い
られる非芳香族系ゴム用軟化剤は、４０°Ｃに於て１５
０〜４５０＋ンチストークス、　好まし　く　は２５０
〜４００センチストークスの動粘度を有するものであれ
ば、特に限定されるものではなく、例えば、鉱油系軟化
剤で一般にパラフィン系あるいはナフテン系オイルと呼
ばれるものが挙げられるが、中でもパラフィン系オイル
が好ましい。非芳香族系ゴム用軟化剤の使用量は、水添
ブロック共重合体１００重量部に対して、５０〜２５０
重量部、好ましくは７０〜１５０重量部である。４０°
Ｃにおける動粘度が１５０センチスト一クス未満では、
成形体の耐熱変形性が十分でなく、また、４５叫ンチス
トークスを超えると成形体からのブリードが生じ、ポリ
シロキサンによるべたつきの改良効果を悪化させるので
好ましくない。一方、使用量が５０重量部未満では、成
形体の硬度が高くなり過ぎ、柔軟性が失われ、また、２
５０重量部を超えるとやはり成形体からのブリードが生
じ、ポリシロキサンによるべたつきの改良効果を悪化さ
せると同時に、破断強度も悪化するので好ましくない。

本発明に於てかかる（ＩＩ）成分として用いられるポリ
シロキサンは、成形体表面のへたつきを改良するために
重要な成分であり、室温で５０〜１　、０００セシチス
トークス、好ま　しくは７０〜５００センチストークス
、　更に好ましくは１００〜３００センチストークスの
動粘度を有するものであれは、特に限定されるものでは
ない。中でも、一般式： ％式％） （Ｒ，Ｒ’＝アルキル基、アリール基２口＝整数）で表
されるポリオルガノシロキサンが好ましく、具体的には
、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキ
サン、ポリジメチル−ジフェニルシロキサン等が挙げら
れ、これらの２種以上の混合物であってもよいが、ポリ
ジメチルシロキサンが特に好ましい。このポリシロキサ
ンの使用量は、既に述べた、水添ブロック共重合体、無
機充填剤、ポリオレフィン、非芳香族系ゴム用軟化剤よ
りなる組成物１００重量部に対して、０．５〜３０重量
部、好ましくは１〜１５重量部、更に好ましくは２〜８
重量部である。室温における動粘度が５０ｔンチスト一
クス未満の場合、加工の際に揮発、発泡等の恐れがあり
、また、１　、０００センチストークスを超えると成形
体表面のべたつきの改良効果がなくなるので好ましくな
い。一方、使用量が０．５重量部未満では、成形体表面
のへたつきの改良効果がなく、また、３０重量部を超え
るとポリシロキサンが成形体表面へ甚だしくブリードし
てぬめりが生じ表面の感触が極端に悪化し、また成形も
困難になるので好ましくない。

以上の成分からなる本発明の成形体は、純水の成形体に
対する接触角が１０５°、好ましくは１１０゜以上のも
のである。接触角が１０５°未溝の場合、成形体表面で
ポリシロキサンによる表面改質効果が発現しておらず、
べた付きが残る。成形体表面の接触角の測定方法につい
ては、「高分子工学講座１４高分子材料試験法」（高分
子学会編、地大書館（Ｉ９６３乃記載の方法等があり、
特に限定しないが、表面の液滴を直接観察して接触角を
測定する液滴形状法が、測定の容易さの面で好ましい。

　　一本発明の成形体には、ポリスチレン、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＳ樹脂、Ａ、ＢＳ樹脂、ＭＭＡ樹脂、エ
チレン−アクリル酸エチル共重合体、エチＩノンー酢酸
ビニル共重合体等の汎用熱可塑性樹脂を含んでもよい。

また、本発明の成形体は、必要に応じて、ポリアミド、
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキ
サイド等の熱可塑性エンジニアリング樹脂を含んでもよ
い。例えば、ポリアミドを含む成形体では耐熱性、耐油
性の向上が、ポリフェニレンオキサイドを含む成形体で
は耐熱変形性の向上が期待できる。

加えて、本発明の成形体に、通常の樹脂成形体において
行われているように、必要に応じて、顔料、熱安定剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することも可能であ
る。

本発明の成形体を得る手段としては、特に限定するもの
ではないが、通常用いられている機械的混合法、例えば
、ロール、ブラベンダー、押出機等による混合法と熱可
塑性樹脂成形法、例えば、射出成形、押８成形、ブロー
成形、カレンダー成形等の組合せが好ましい。

本発明の成形体は、用途は特に限定しないが、中でも、
ゴムらしさと良好な感触を必要とする自動車内装部品、
各種グリップ被覆、各種アイキャップ等に極めて好適に
使用することが出来る。

し発明の効果］ 本発明によれば、ゴム弾性・機械的特性・耐候性・耐熱
変形性に優れる水添ブロック共重合体、無機充填剤、ポ
リオレフィン、比較的高粘度のパラフィン系オイルから
なる組成物のべたつきをポリシロキサンによって改良し
た熱可塑性エラストマー成形体を得ることが出来る。

［実施例］ 以下、実施例を挙げ本発明を更に具体的に説明するが、
これらの実施例に制限されるものではない。

参考例１　水添ブロック共重合体の合成（Ｉ−１）　　
特公昭６３−４８４１号公報記載の方法にて、水素添加
されたポリブタジェン−ポリスチレン−水素添加された
ポリブタジェン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチ
レン量３０％、水素添加前のポリブタジェン部の１，２
−ビニル結合量３５％、数平均分子量１７２，０００、
分子量分布１．０４、ポリブタジェン部の水素添加率９
９％の水添ブロック共重合体を合成した。

（Ｉ−２）　　（Ｉ−１）と同様にして、ポリスチレン
−水素添加されたホリブタジエンーボリスチレンの構造
を有し、結合スチレン量３２％、水素添加前のポリブタ
ジェン部の１，２−ビニル結合量３１％、数平均分子ｆ
ｆ１１５０，０００、分子量分布１．０６、ポリブタジ
ェン部の水素添加率９９％の水添ブロック共重合体を合
成した。

（Ｉ−３）　　（Ｉ−１）と同様にして、水素添加され
たポリブタジェン−ポリスチレン−水素添加されたポリ
ブタジェン−ポリスチレン−水素添加されたポリブタジ
ェンの構造を有し、結合スチレン量３３％、水素添加前
のポリブタジェン部の１，２−ビニル結合量３５％、数
平均分子量１８０　、０００、分子量分布１．０７、ポ
リブタジェン部の水素添加率９８％の水添ブロック共重
合体を合成した。

（Ｉ−４）　　（Ｉ−１）と同様にして、（水素添加さ
れたポリブタジェン−ポリスチレン−水素添加されたポ
リブタジェン）４Ｓｉの構造を有し、結合スチレン量３
０％、水素添加前のボーリプタジエン部の１，２−ビニ
ル結合量３５％、数平均分子量１７０，０００、分子量
分布１．０８、ポリブタジェン部の水素添加率９７％の
水添ブロック共重合体を合成した。

参考例２　変性水添ブロック共重合体の合成（２−１）
　　（Ｉ−１）で得られた水添ブロック共重合体１００
重量部あたり、無水マレイン酸２重量部、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（第三ブチルパーオキシ）ヘキサン０
．２重量部を混合し、２５０℃に設定した５０ｍｍφ径
の二軸押出機で付加変性反応を行つ・た。得られた変性
水添ブロック共重合体は無水マレイン酸が０．７５重量
部付加したものであった。

（２−２）　　（Ｉ−１）で得られた水添ブロック共重
合体１００重量部あたり、メタクリル酸グリシジル２．
５重量部、ジー薙三ブチルパーオキサイド帆５重量部を
混合し、１９０℃に設定した４５ｍｍφのベント付き二
軸押出機で、真空ポンプを用いて強制ベント（減圧度：
　７５０ｍｍｔ（ｇｃ　）を行いながら変性反応を行っ
た。

得られた変性水添ブロック共重合体はメタクリル酸グリ
シジルが１．５重量部付加したものであった。

実施例１〜２８及び比較例１〜１４ 第１表〜５に示す配合割合の各成分を、２２０°Ｃに設
定した３０ｍｍφ二軸押出機で混練し、厚さ約２ｍｍの
シートに１８０°Ｃで圧縮成形した後、以下の試験に供
した。

（Ｉ）叫駆」ユ ＪＩＳ　Ｋ　６３０１　ｒ加硫ゴムの物理試験方法」ス
プリング式硬さ試験（Ａ形）。

（２）破　弓　゛に７０ｍ２　　び破　伸びχ）：ＪＩ
Ｓ　Ｋ　６３０１　ｒ加硫ゴムの物理試験方法」引張試
駆。測定温度は２５°Ｃ３試験片は３号型。

（３ン而史菩任Ｊ≧ｊ萎」コＬ（λλ工弘ＪＩＳ　Ｋ　
６３０１　ｒ加硫ゴムの物理試験方法」に準じて上記の
圧縮成形したシートを直径３ｏ闘の円盤に打ち抜いたも
のを６枚重ねて、圧縮永久歪試験を行った。

（４）址放九Ｃ」二 １５°Ｃにおいて、圧縮成形したシート上に１０μｍの
純水を滴下し、真横からレンズを通じて液滴の形状を直
接観察することで接触角を測定した。

（５）５た２工島Σ 圧縮成形したシートの感触を判断し、「べたつきなし」
を○、　「へたつきあり」を×とした。

参考例（Ｉ−１）の水添ブロック共重合体を主とする組
成物１００重量部に２００−４００セシチストークスの
ポリシロキサンを１．５〜７重量部加えた成形体では、
表面のへた付きが改良された（実施例１〜７）。水添ブ
ロック共重合体のブロック構造が異なる成形体でも同様
の結果となった（実施例８〜１４）。また、水添ブロワ
り共重合体変性物を用いた成形体でも、同様にべた付き
が改良された〈実施例１５〜２８）。

しかし、ポリシロキサンの配合量又は粘度が本発明の範
囲外の成形体では、表面のべた付きが改良されない（比
較例１，３〜４，７．９〜１１．１３〜１４）もしくは
、成形が不可能となった（比較例２，８，１．２）。

また、粘度が本発明の範囲より高いゴム用軟化剤を用い
た成形体では、表面のべた付きが改良されず（比較例６
）、粘度が本発明の範囲より低いゴム用軟化剤を用いた
成形体では、表面のへた付きが改良されるものの圧縮永
久歪が悪化した（比較例５）。

表に間する脚注 １）：参考例で合成したエラストマー ２）　　：　ホワイトシＳ８　白石カッ１シウム製（平
均粒径１．８μ） ３）：旭化成＊°！Ｊｌ’０Ｍ−１６００旭化成工業製
４）：（Ａ）ターイアナフ加セズオイＪＬＰＷ〜３８０
　出光興産製（動粘度（４０°Ｃ）　　３８１．６セン
チストークス）（Ｂ）ターイアナノ０ロセスオイ肝Ｗ−
９０出光興産製ぐ動粘度（４０°Ｃ）　　９５．５セン
チストークス）（Ｃ）出光ネ°リフ゛テン１５Ｈ比光石
油化学製ぐ動粘度（３７，８°Ｃ）　　５８０セシチス
トークス）５）　　：　（Ａ）ＫＦ９６−２００信越化
学製（動才占度（２５℃）　　２００セシチストークス
）（Ｂ）ＫＦ５４信越化学製 （動粘度（２５℃）　４００セシチストークス）（Ｃ）
ＫＦ９６−２０信越化学製 （ｌ粘度（２５℃）　２ｏセシチストークス）（Ｄ）Ｋ
Ｆ９６〜３０００信越化学製 （動粘度（２５℃）　３０００＋ンチストークス）（以
下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体と
   する重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン
   化合物を主体とする重合体ブロックＢよりなるブロック
   共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体
   及び／又はカルボン酸基又はその誘導体基を含有する該
   水添ブロック共重合体変性物１００重量部 ｂ）無機充填剤３０〜２００重量部 ｃ）ポリオレフィン１０〜１００重量部 ｄ）４０℃に於いて１５０〜４５０センチストークスの
   動粘度を有する非芳香族系ゴム用軟化剤５０〜２５０重
   量部からなる組成物（ I ）１００重量部 室温で５０〜１，０００センチストークスの動粘度を有
   するポリシロキサン（II）０．５〜３０重量部 で構成され、純水の接触角が１０５°以上となる熱可塑
   性エラストマー成形体。