JP2003509564A - 改善された弾性性能を有するエラストマーフィルム用熱可塑性ポリマー組成物 - Google Patents
改善された弾性性能を有するエラストマーフィルム用熱可塑性ポリマー組成物Info
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Abstract
Description
的には、成人用、幼児用および女性用の衛生製品などの使い捨て衛生製品におい
て使用されるフィルムとして押出し成形されるそのような組成物に関する。 (発明の背景) 応力緩和が低く、ヒステリシスが低く、かつ回収可能なエネルギーが大きい弾
性フィルムに容易にすることができる押出し成形可能なエラストマー組成物が、
米国特許第4,663,220号、同第4,789,699号、同第4,970
,259号または同第5,093,422号に記載されている。そのようなエラ
ストマーフィルムは、おむつのウエストバンドおよび不織布などの様々な適用品
を作製する際に有用である。 ポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレンのエラストマーブ
ロックコポリマー(SEBS)およびポリスチレン−ポリ(エチレン−プロピレ
ン)−ポリスチレン(SEPS)のエラストマーブロックコポリマーが、改善さ
れた加工特性を有する弾性フィルムへのより容易な押出し成形を行うことができ
る押出し成形可能な組成物を形成させるために他の材料と混合されている。例え
ば、それらはポリオレフィン(ポリプロピレンおよびポリエチレンなど)および
オイルと混合されている。添加物は組成物の押出し成形特性および弾性フィルム
の加工特性を改善する一方で、そのような添加物は、特に25℃を越える温度で
は、得られたフィルムの弾性特性に対して有害な影響を与えている。 エラストマーフィルムのために現在使用されている市販のSEBS型コンパウ
ンドは一般には、機械方向に対して直角の方向でフィルムにおいて測定され、そ
して100oF(37.8℃)および150パーセントの伸長で試験されたとき
に、27パーセントを超える平均応力緩和を有し、かつ105psi(7.2b
ar)よりも小さい保持された張力または負荷を有する。直角方向での測定は、
フィルムが最終的な製品に組み立てられたとき、その方向は応力を受ける方向で
あるので最も重要な測定である。これらのフィルムは使い捨て衛生製品で主に使
用されるので、フィルムは、応力を受けるときの体温でその特性を保持できなけ
ればならない。応力緩和は、弾性物を指定の伸長速度で所定の長さにまで伸長さ
せた後に生じる張力または負荷の喪失割合をいう。応力緩和は、弾性物の指定さ
れた伸長で生じる初期負荷の喪失パーセントとして表される。本出願の場合、応
力緩和が低いほど、良好である。保持された張力または負荷が大きくなると、す
なわち、125psi(8.6bar)を越えると、より薄いフィルムの使用が
可能になる。 (発明の開示) 本発明は、優れた応力緩和および増大した保持張力または保持負荷を高温で有
するフィルムを押出し成形するための改善されたブロックコポリマー組成物であ
る。本発明の組成物は、(a)少なくとも2つのポリスチレン末端ブロックと、
ビニル含有量が45重量パーセント以下である水素化された重合ジエンの中央ブ
ロックとを有する52重量パーセント〜60重量パーセントのブロックコポリマ
ー、(b)13重量パーセント〜22重量パーセントのポリスチレン、および(
c)19重量パーセント〜28重量パーセントのオイル(ここで、(a)+(b
)+(c)は合計で100重量パーセントになる)から構成される。 (発明の詳細な説明) 本発明の押出し成形可能なエラストマー組成物は、米国特許第4,970,2
59号および同第5,093,422号に記載される押出し成形可能な組成物の
改良品である。この既知の組成物は、1つまたは複数のスチレン性ブロックコポ
リマー、典型的には、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロックコ
ポリマーまたはポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロックコポリマ
ーを水素化することによって製造されるポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレ
ン)−ポリスチレン(S−EB−S)またはポリスチレン−ポリ(エチレン−プ
ロピレン)−ポリスチレン(S−EP−S)のエラストマーブロックコポリマー
を含む。本発明の押出し成形可能な組成物はポリオレフィンおよび増量用オイル
をさらに含む。 スチレン性ブロックコポリマーは、ポリブタジエン(EB)の水素化ブロック
によって好ましくは隔てられている少なくとも2つのポリスチレンブロックを有
する。好適には、このブロックコポリマーは、分子量が60,000〜120,
000の間(好ましくは、80,000〜110,000の間)にあり、そして
ポリスチレン含有量(PSC)が10重量パーセント〜30重量パーセント(好
ましくは、14重量パーセント〜25重量パーセント)であり、そしてブタジエ
ン二重結合の少なくとも80パーセント(好ましくは、少なくとも90重量パー
セント)が水素化されているポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのト
リブロックコポリマーである。本発明のこのブロックコポリマーは好ましくは、
7,000〜11,000の数平均分子量をそれぞれが有するポリスチレン末端
ブロックと、70,000〜90,000の数平均分子量を有するポリブタジエ
ン中央ブロックとを含む。最も好ましくは、このブロックコポリマーは、ポリス
チレン含有量が14重量パーセント〜25重量パーセントであり、ポリスチレン
ブロックの数平均分子量が7000〜11,000であり、ポリブタジエンブロ
ックの数平均分子量が70,000〜90,000であり、そしてビニル含有量
が45重量パーセント以下である水素化されたブロックコポリマーのポリスチレ
ン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレン(SEBS)である。 用語「ビニル含有量」は、1,4−付加の代わりに、1,2−付加(ブタジエ
ンの場合−イソプレンの場合には3,4−付加である)によって重合する共役ジ
エンの含有量をいう。用語「ビニル」は、ペンダント型ビニル基がポリマー鎖に
存在することを示す。 これらのポリマーは、カチオン性およびアニオン性のフリーラジカル開始剤ま
たは重合触媒を使用して調製することができる。そのようなポリマーは、塊状技
術、溶液技術または乳化技術を使用して調製することができる。いずれの場合で
も、エチレン性不飽和を少なくとも含有するポリマーが、一般には、クラム(c
rumb)、粉末、ペレットまたはその他などの固体物として回収される。 これらのトリブロックコポリマーは、連続重合によって作製することができる
が、ジブロックのコポリマー(これは同一であり得るが、同一である必要はない
)をカップリングすることによってもまた作製することができる。 スチレン性ブロックコポリマーは水素化されなければならない。一般に、ポリ
マーの水素化または選択的水素化は、先行技術において既知のいくつかの水素化
プロセスのいずれかを使用して達成することができる。例えば、水素化は、例え
ば、米国特許第3,494,942号;同第3,634,594号;同第3,6
70,054号;同第3,700,633号;および再発行特許第27,145
号に教示される方法などの方法を使用して達成することができる。エチレン性不
飽和を含有するポリマーの水素化、ならびに芳香族性不飽和およびエチレン性不
飽和を含有するポリマーの水素化または選択的水素化に関して、先行技術におい
て知られ、そして本発明において有用であるこれらの方法は、好適な触媒(特に
、鉄族金属原子(特に、ニッケルまたはコバルト)を含む触媒または触媒前駆体
)と、アルキルアルミニウムなどの好適な還元剤との使用を伴う。 一般に、水素化は、20℃〜100℃の範囲内の温度において、100〜5,
000psig(6.9〜344.7bar g)の範囲内、好ましくは100
〜1,000psig(6.9〜68.9bar g)の範囲内の水素分圧で好
適な溶媒中で行われる。溶液全体に基づいて、10〜500ppm(wt)の範
囲内にある鉄族金属の触媒濃度が一般に使用され、そして水素化条件での接触が
、一般には、60分〜240分の範囲内の期間にわたって続けられる。水素化が
完了した後、水素化触媒および触媒残渣は、一般にはポリマーから分離される。 本発明のコンパウンドは52重量パーセント〜60重量パーセントの上記ブロ
ックコポリマーを含有する。コンパウンドにおけるポリマー総量がコンパウンド
の52重量パーセント〜60重量パーセントの間であることは重要である。この
条件が満たされない場合、コンパウンドは、ポリマー含有量が52パーセント未
満であるときには27パーセントよりも大きな応力緩和値を有し、そしてポリマ
ー含有量が60パーセントを越えるときには、薄いフィルム(0.001インチ
〜0.020インチ、すなわち、0.025mm〜0.508mmの厚さ)に加
工することができない。 コンパウンドは、ポリマーのスチレンブロックとの相溶性のために13重量パ
ーセント〜22重量パーセントのポリスチレンを含有することが望ましい。スチ
レンは、保持される張力または付加を増大させるために役に立ち、そして最終的
なコンパウンドの加工性をも助ける。本発明のコンパウンドにおいて使用される
ポリスチレンは、数平均分子量が150,000〜400,000(最も好まし
くは200,000〜300,000)であり、かつメルトフローインデックス
(ASTM D1239の条件G)が1〜18(好ましくは1〜7)であるポリ
スチレンであり得る。 コンパウンドにおいて使用されるオイルの量は、最終的なコンパウンドの加工
性を助け、そして応力緩和の量を低下させることを助けるので19重量パーセン
ト〜28重量パーセントの範囲である。オイル含有量がこの範囲内に含まれない
場合、オイルの割合が19パーセント未満であるとき、応力緩和は27パーセン
トよりも大きくなり、そして29パーセントよりも大きいときには、保持される
張力または負荷は105psi(7.2bar)よりも小さくなる。使用され得
るオイルは、エラストマーブロックコポリマーのエラストマー中央ブロックセグ
メントとの相溶性を有し、そして芳香族末端ブロック部分に著しい程度で進入す
る傾向を有しないオイルである。従って、オイルはパラフィン系と考えることが
できる。エラストマー組成物において使用され得るパラフィン系オイルは、分解
することなく、エラストマー組成物の他の成分とともに溶融加工できなければな
らない。特に重要なことは、最終的な組成物が溶融押出し成形され得ることであ
る。例示的な増量用オイルは、Pennzoil Company Pennr
eco Divisionから商品名DRAKEOL34(DRAKEOLは商
標である)で得ることができる白色鉱油である。DRAKEOL34は、比重が
60oF(15.6℃)で0.864〜0.878であり、引火点が460oF
(238℃)であり、そして粘度が100oF(37.8℃)で370〜420
SUSである。好適な植物油および動物油またはそれらの誘導体もまた増量用オ
イルとして使用することができる。 弾性シートを形成させるために使用される押出し成形可能なエラストマー組成
物の主成分は前記に記載されているが、そのような押出し成形可能なエラストマ
ー組成物はそれらに限定されず、述べられた目的を達成する押出し成形可能なエ
ラストマー組成物に有害な影響を及ぼさない他の成分を含むことができる。さら
なる成分として使用され得る例示的な物質には、顔料、抗酸化剤、安定化剤、界
面活性剤、ワックス、流動促進剤、溶媒、粒状物、ならびに組成物の加工性およ
びペレット取扱い性を高めるために添加される材料が含まれるが、これらに限定
されない。 用語「弾性」は、偏倚力を加えたとき、その緩和した非偏倚の長さの少なくと
も400パーセントにまで伸長可能(すなわち、延長可能)であり、そして伸長
させる引き延ばし力が除かれたとき、その最初の非偏倚の緩和した長さの140
パーセント以内に戻る任意の材料を表すために本明細書中で使用されている。 本明細書中で使用されている用語「応力緩和」は、弾性物を指定の伸長速度で
所定の長さにまで伸長させた後に生じる最大の負荷または張力(あるいはある初
期長さで測定される負荷または張力)と、指定の時間(例えば、0分間〜60分
間)にわたってその長さでサンプルが保たれた後で測定される残留する負荷また
は張力との間における張力または負荷の喪失割合を示す。本発明のために別途記
されている場合を除き、応力緩和は、弾性物の指定された伸長において生じる初
期負荷の喪失パーセントとして表される。応力緩和は、弾性物を直角方向に1分
あたり20インチ(50.8cm)の割合で150パーセント(すなわち、材料
の初期幅の150パーセント)にまで伸長させた後に測定される初期最大負荷と
、サンプルを60分間その幅で保たれた後で測定される残留負荷との差を、その
幅における初期最大幅で除算して計算することによって求められる。試験は、A
STM D882に基づくInstron5565型ユニバーサル試験装置試料
で行うことができる。例えば、150パーセントの伸長(すなわち、材料の初期
幅の150パーセント)で60分間経った後の応力緩和は、下記の式を用いてパ
ーセントとして表すことができる: 応力緩和=(ピーク負荷150%−負荷150%@60分)/(ピーク負荷15 0% )*100。 本明細書中で使用されている「数平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィ
ー技術を用いて測定された。すべての分子量が、分子量を少し増大させる水素化
に先立って測定される。 本明細書中で使用されている、ブロックコポリマーのポリスチレン含有量は、
ブロックコポリマー内のポリスチレンの%重量を示す。これは、全ポリスチレン
ブロックの分子量の和をブロックコポリマーの総分子量で除算することによって
計算される。 実施例1 ポリマーA(ブロックコポリマー)を、標準的な溶液アニオン技術、その後の
水素化により作製した。このSEBSポリマーの各ブロックの分子量は9,20
0−72,300−9,400であった。そのビニル含有量は38パーセントで
あり、その総スチレン含有量は20.2パーセントであった。 コンパウンド1を、57.79パーセントのポリマーAを17.26パーセン
トのChevronEA3000ポリスチレン(1.8g/10分のメルトフロ
ーおよび約300,000の数平均分子量を有する)および24.08パーセン
トのDRAKEOL34と予備混合することによって作製した。その後、この予
備混合物をBaker Perkins社のMPC/V−50MKIII配合ラ
イン(これは、32mmの共回転二軸側方フィーダーおよび75mmのクロスヘ
ッド押出し機からなる)で425oF(218℃)において押出し成形した。完
成したコンパウンド1を、その後、10インチ(2.54cm)フィルムダイを
有するKillion社の30:1KL100の1インチ(2.54mm)押出
し機で、厚さが0.0025インチ〜0.0035インチ(0.0635mm〜
0.0889mm)のフィルムに注型した。ダイ温度は420oF〜450oF
(216℃〜232℃)であった。コンパウンド1に基づく注型フィルムサンプ
ルの応力緩和および保持された張力または負荷を上記の手順によって測定した。
その結果を下記の表3に示す。 実施例2ならびに比較用実施例3および4 実施例2ならびに比較用実施例3および4を実施例1に記載されているように
調製したが、比較用実施例3では、スチレン性樹脂のHERCULES PIC
COLASTIC D125(HERCULES PICCOLASTICは商
標である)をポリスチレンEA300の代わりに使用した。ポリマーAおよびポ
リマーBは、本発明の範囲に含まれるSEBSブロックコポリマーである。ポリ
マーCおよびポリマーDは、フィルムを作製するために使用された市販されてい
るSEBSブロックコポリマーの比較例である。実施例1および2ならびに比較
用実施例3および4のために使用されたポリマーおよび配合を表1および表2に
示す。分子量は、ポリマーの種々のブロックの分子量に関して表されている。
本発明の範囲に含まれるコンパウンド(コンパウンド1および2)の保持された
張力または負荷は125psi(8.6bar)よりも大きく、本発明の範囲に
含まれない配合物(比較用コンパウンド3および4)よりも大きいことを認める
ことができる。コンパウンド2の応力緩和がそれ以外の配合物よりもかなり小さ
いこともまた認めることができる。
シリーズの試験を行った。表4に示されるコンパウンドを実施例1に記載される
手順によって調製した。
たは負荷を上記の手順によって100oF(37.8℃)で測定した。ポリマー
Bの割合が60パーセントよりも大きい場合(比較用コンパウンド8および9)
、コンパウンドをフィルムに加工することができず、そしてポリマーBの割合が
52パーセントよりも小さい場合(比較用コンパウンド5および6)、応力緩和
が27パーセントよりも大きいことを表5において認めることができる。(本発
明の範囲に含まれる)コンパウンド7に対する保持された張力または負荷は12
5psi(8.6bar)よりも著しく大きく、応力緩和は27パーセントより
も著しく小さい。
マーBの割合は一定であったが、ポリスチレンおよびオイルの割合を変化させた
。表6のコンパウンドを上記の手順によって調製した。
たは負荷を上記の手順によって100oF(37.8℃)で測定した。オイルの
割合が19パーセントよりも小さく、ポリスチレンの割合が22パーセントより
も大きい場合(C10)、応力緩和は、保持された張力または負荷が125ps
i(8.6bar)よりも著しく大きい場合でさえ、27パーセントよりも大き
いことを表7において認めることができる。オイルの割合が28パーセントより
も大きく、ポリスチレンの割合が13パーセントよりも小さい場合(C12およ
びC13)、応力緩和は27パーセントよりも著しく小さく、そして保持された
負荷は、比較用実施例3および4と同じであるか、またはそれよりも小さい。オ
イルの含有量が14パーセントよりも小さく、ポリスチレンの割合が27パーセ
ントよりも大きい場合(C11)、コンパウンドをフィルムに加工することがで
きない。
Claims (5)
- 【請求項1】 改善された弾性性能を有するエラストマーフィルム用熱可塑
性ポリマー組成物であって、 (a)少なくとも2つのポリスチレン末端ブロックと、ビニル含有量が45重
量パーセント以下である水素化された重合ジエンの中央ブロックとを有する52
重量パーセント〜60重量パーセントのブロックコポリマー、 (b)13重量パーセント〜22重量パーセントのポリスチレン、および (c)19重量パーセント〜28重量パーセントのオイル (ここで、(a)+(b)+(c)は合計で100重量パーセントになる) を含む組成物。 - 【請求項2】 前記ブロックコポリマーは、分子量が60,000〜120
,000の間であり、ポリスチレン含有量が10重量パーセント〜30重量パー
セントであり、そしてブタジエン二重結合の少なくとも80パーセントが水素化
されているポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロックコポリ
マーである、請求項1に記載の組成物。 - 【請求項3】 前記ブロックポリマーは、分子量が80,000〜110,
000の間であり、ポリスチレン含有量が14重量パーセント〜25重量パーセ
ントであり、ポリスチレンブロックの数平均分子量がそれぞれの末端ブロックに
ついて7,000〜11,000であり、ブタジエンブロックの数平均分子量が
70,000〜90,000であり、ビニル含有量が45重量パーセント以下で
あり、そしてブタジエン二重結合の少なくとも90パーセントが水素化されてい
るポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロックコポリマーであ
る、請求項1に記載の組成物。 - 【請求項4】 ポリスチレン(b)は、150,000〜400,000の
分子量平均および20グラム/10分よりも小さいメルトインデックスを有する
、請求項1に記載の組成物。 - 【請求項5】 オイル(c)は、450F(232℃)よりも大きい引火点
および0.860よりも大きい比重を有するパラフィン系/ナフテン系オイルで
ある、請求項1に記載の組成物。
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