KR960010840B1 - 열가소성 조성물, 그 제조 방법 및 상기 조성물을 함유하는 성형 물품 - Google Patents

열가소성 조성물, 그 제조 방법 및 상기 조성물을 함유하는 성형 물품 Download PDF

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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠 샤피 비이부이
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Abstract

내용 없음.

Description

열가소성 조성물, 그 제조 방법 및 상기 조성물을 함유하는 성형 물품
본 발명은 열가소성 조성물, 이들의 제조 방법 및 상기 조성물을 함유하는 성형 물품에 관한 것이다.
A-B-A 배치(configuration)를 가지는 수소화 블록 공중합체를 함유하는 열가소성 조성물은 미합중국 특허 명세서 신판 제27,145호에서 알려져 있는데, 이 명세서는 두개의 말단 블록 A가 폴리스티렌과 같은 비닐 아렌의 열가소성 중합체 블록으로 구성되며, 중간 블록인 블록 B는 선택적으로 수소화된 공역 디엔(conjugated dien)의 중합체 블록인 경우의, A-B-A 배치를 가지는 블록 공중합체를 기재하고 있다. 열가소성 말단 블록 대 중앙의 고무상 중합체 블록의 비율과 이들 각 블록의 상대적 분자량을 조절하여, 가황의 실제적인 단계를 요하지 않고도 가황 고무와 같은 특성들을 갖는 고무를 얻는다.
이러한 블록 공중합체가 여러가지의 현저한 기술적 진보를 갖는 반면에, 이들의 주요 한계중의 하나는 오일을 흡수하는 능력에 있다. 블록 공중합체가 오일을 흡수하는 능력은, 공중합체를 수소화하므로써 물질적으로는 변화되지 않는 그의 탄화수소 특성에 반드시 기인하며, 한가지 방법은 보통 중앙의 중합체 디엔 블록을 목표로 하는 것이다. 미합중국 특허 명세서 신판 제27,145호에 기재된 대로, 개별 블록 위에 선택적으로 수소화를 실시할 수 있다. 이 명세서에서, 수소화된 블록 공중합체는 수소화에 앞서 A-B-A 배치를 가지는데, 여기서, 각 A 블록은 알케닐치환 방향족 탄화수소 중합체 블록이고, 각 B 블록은 7.5 내지 67몰 퍼센트의 비닐을 갖는 부타디엔 중합체 블록이거나, 부타디엔 중합체 블록 내에 축합된 부타디엔 단위들을 갖는 1,2배치를 갖는다. 상기 특히 명세서 신판 제27,145호는 필수적으로 1,2 함량이 낮은, 순수한 블록 공중합체의 조성 및 특성을 가르쳐준다. 이들 1,2 함량이 낮은, 순수한 블록 공중합체는 다른 블록 공중합체, 수지 등으로 실질적으로 희석시킬 수 있다는 것이 밝혀졌으며, 그 결과의 혼합물은 여전히 오일의 흡수에 저항하는 현저한 능력을 보유하고 있을 것이다. 나아가 보통의 1,2 함량(대략40%)의 블록 공중합체의 존재는 그러한 화합물에서 요구되는 고무의 특성을 보존해 준다.
블록 공중합체를 수소화하는 방법은 미합중국 특허 신판 제27,145호에 기재되어 있다. 수소화에 앞서서, 각 A 블록은 평균 분자량이 대략 4,000 내지 115,000인 중합된 모노알케닐 방향족 탄화수소 블록이고, 각 B 블록은 평균 분자량이 대략 20,000 내지 450,000인 중합된 부타디엔 탄화수소 블록이다. 나아가, 표준 NMR 기술에 의해 측정한 결과 각 A 블록은 2 내지 33중량%를 구성하며, 각 B블록은 1,2배치에 35 내지 55몰%의 축합된 부타디엔 단위를 함유한다. 최종적으로, B 블록의 불포화는 비-수소화된 중합체의 불포화의 10% 보다 더 작게 된다.
블록 공중합체를 수소화하는 두번째 방법은 미합중국 특허 명세서 4,412,087호에 기재되어 있다. 이 특허 명세서는, 디엔 함량이 44 내지 70중량%의 범위 내이고, 표준화된 비닐이 30.2 내지 51.3% 범위 내인, 말단부에 모노비닐아렌 블록을 갖는, 수소화된 임의의 블록 공역 디엔-모노비닐아렌 공중합체를 기재하고 있다. 이러한 형태의 수소화된 순수한 저 비닐 블록 공중합체에 있어서의 오일 흡수율은 대략 5 내지 40%인데, 이는 종래의 비닐 함량을 갖는 블록 공중합체에 있어서의 50-100%와 비교된다. 순수한 저 비닐 블록 공중합체를 종래의 고 비닐 블록 공중합체와 혼합할 때, 내오일 흡수성은 낮게 유지되나, 혼합물의 인장 강도는 높아진다.
이후의 표 1은, 2개의 순수한 저 비닐 S-EB-S(스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌) 공중합체인 B 및 C와, EB 블록 내에서 종래의 1,2배치를 갖는 S-EB-S 블록 공중합체인 비교용의 A에 있어서, 내오일 흡수성과 중가된 인장 강도 둘다에 대한 비닐 함량의 상호 관계를 설명해 주는데, B는 실질적으로 낮은 1,2배치를 가지며, C는 B와 유사하나, EB 블록에서 훨씬 더 낮은 1,2배치를 갖는다.
Figure kpo00001
1) 존슨 앤드 존슨 베이비 오일.
2) 순수한 중합체에 대해 시험. 오일 함량 제로.
주위 온도에서 오일 흡수에 대한 저항성을 가지며 다른 알려진 혼합물보다 더욱 우수한 인장 강도를 가진 블록 공중합체 혼합물에 대한 요구가 오랫동안 있어 왔다. 본 발명은, 요구되는 인장 강도 특성 및 증가된 내오일 흡수성(주위 온도에서 대략 4% 내지 대략 30% 범위 이내)을 나타내는, A-B-A 블록 공중합체를 사용한 혼합물을 제공하기 위하여 개발되었는데, 여기서 개선된 인장 강도는, B 블록 내에 종래의 비닐 함량을 가지는 종래의 S-EB-S 블록 공중합체를, B 블록 내에 낮은 비닐 함량 즉, 1,2배치를 갖는 축합 부타디엔 단위를 대략 18 내지 34몰% 정도로 가지는 S-EB-S 블록 공중합체와 혼합하므로써 얻을 수 있었다.
낮은 1,2 함량의 크레톤 G와 보통의 1,2 함량의 크레톤 G의 신규한 혼합물에 대한 예상되는 용도는 다음과 같다:
왁스 유연화; 다른 중합체와 혼합시의 내충격성; 내오일성 필름 또는 섬유, 즉, 기저귀 및 기타 의류; 내오일성 자동차 부품; 고인장 강도의, 내오일성 와이어 및 케이블 재료; 동적인 용도에 사용되는, 디엔 고무의 왁스-기재 오존 균열 방지제 혼합물; 폴리에틸렌에 있어서의 응력-균열 방지제; 폴리올레핀 기재와의 개선된 상용성을 갖는 고강도 공압출법 타이 층; 내인열성 폴리에틸렌 필름; 호스, 장화, 신발 밑창 및 이와 유사한 품목을 포함하여, 여러 가지의 내오일성 용도; 및 겔들-혼합물은 매우 낮은 농도에서 겔을 형성할 것이다.
크레톤 G는 선택적으로 수소화된 스티렌-에티렌/부틸렌-스티렌(S-EB-S) 블록 공중합체의 상표명이다.
여기서, 우수한 인장 강도를 갖는이라는 용어는, 대략 100%의 보통의 비닐 함량을 가진 고무상 블록 공중합체를 기준으로 한, 유사한 화합물의 인장 강도보다 더 높은, 저 비닐 및 종래의 비닐 고무상 블록 공중합체의 신규 혼합물의 인장 강도를 의미한다.
phr이라는 용어는 전반적으로, 총 고무상 블록 공중합체의 100중량부 당 중량부를 일컫는다.
놀랍게도, 오일을 40% 보다 작게 흡수하는 능력을 가진, 그리고 우수한 인장 강도를 가진 열가소성 혼합물을 발견하게 되었다.
따라서, 본 발명은,
(a) 일반적인 배열이 A-B-A인, 선택적으로 수소화된 보통 비닐 함량의 고무상 블록 공중합체 80 내지 20중량부와,
[여기서,
(i) 각 A 블록은 평균 분자량이 4000 내지 115,000인 중합된 모노알케닐 방향족 탄화수소 블록이고,
(ii) 상기 두 A 블록은 보통 비닐 함량을 갖는 총 고무상 블록 공중합체의 5 내지 35중량%를 구성하고,
(iii) B 블록은, 선택적 수소화 이전에, 1,2배치에서 35 내지 50몰%로 축합된 알카디엔 단위들로 구성되는 분자당 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 공역 알카디엔의 선택적으로 수소화된 중합 블록으로서 20,000 내지 450,000의 평균 분자량을 갖는다];
(b) 일반적인 배열이 A-B-A인, 선택적으로 수소화된 저 비닐 함량의 고무상 블록 공중합체 20 내지 80중량부
[여기서,
(i) 각 A 블록은 평균 분자량이 4000 내지 115,000인 중합된 모노알케닐 방향족 탄화수소 블록이고,
(ii) 상기 두 A 블록은 저 비닐 함량의 총 고무상 블록 공중합체의 5 내지 35중량%를 구성하고,
(iii) B 블록은, 선택적 수소화 이전에, 1,2배치에서 18 내지 34몰%로 축합된 알카디엔 단위들로 구성되는 분자당 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알카디엔의 선택적으로 수소화된 중합 블록으로서, 20,000 내지 450,000의 평균 분자량을 갖는다]; 및,
(c) 0.001 내지 50phr의 폴리올레핀(여기서 phr이라는 용어는 총 고무상 블록 공중합체의 100중량부 당 중량부를 일컫는다.)을 포함하여 구성되는 열가소성 조성물을 제공한다.
나아가 본 발명은, 오일을 40% 보다 적게 흡수하는 능력을 가진, 그리고 우수한 인장 강도를 가진, 본 발명에 따르는 열가소성 조성물의 제조 방법을 제공한다. 이 방법은 하기 (a)~(f)의 단계들을 포함하여 구성된다:
(a) 다음의 (i)에서 (iv)까지의 단계에 의하여 저 비닐 함량의, 선택적으로 수소화된 고무상 블록 공중합체를 만드는 과정으로서,
(i) 불활성 탄화수소 용매 및 리튬-알킬 촉매의 존재하에서 모노알케닐 아렌을 중합시키므로써 중합체 블록 A를 형성하는데, 이 중합체 블록 A는 4,000 내지 115,000의 평균 분자량을 가지며, 리튬 이온으로 종결되게 하고;
(ii) 분자당 4 내지 8개의 탄소원자를 가지는 공역 알카디엔을 리튬 종결 블록에 가하고, 이를 에테르, 티오에테르, 및 3차 아민으로 구성되는 군의 극성 화합물의 존재하에서 상기 처음의 블록과 블록 공중합시켜서(이때 상기 극성 화합물 대 리튬-알킬 촉매의 몰 비율은 7 내지 70 사이임), 상기 B 블록 내에 18 내지 34몰%의 1,2배치 축합 알카디엔 단위를 갖는 리튬 종결 블록 공중합체를 만드는데, 상기 알카디엔 중합체 B 블록은 20,000 내지 450,000 사이의 평균 분자량을 가지며;
(iii) 여기에 모노알케닐 아렌을 가하고, 이를 (ii)의 블록 공중합체로 블록 공중합시켜, 일반적인 배치 A-B-A를 가지는 블록 공중합체를 만들거나, 또는 (ii) 단계에서 만들어진 A-B' 블록 공중합체에 커플링제(coupling agent)를 가하여(이때 B'는 대략 B 분자량의 절반임), A-B'-(B'-A)n' 형태의 중합체를 만들고(n은 1 내지 5 사이의 정수임);
(iv) 선택적으로 블록 공중합체를 수소화하여, 디엔 블록 공중합체 블록 B의 불포화도가 원래 값의 10%이하로 줄어들게 하여 저 비닐 함량 고무상 블록 공중합체를 만드는 과정과;
(b) 일반적인 배치 A-B-A를 갖는 보통 비닐 함량의 고무상 블록 공중합체를 만드는 과정으로서,
(i) 각 A 블록은 평균 분자량이 4000 내지 115,000인 중합된 모노알케닐 방향족 탄화수소 블록이고;
(ii) 상기 두 A 블록은 보통 비닐 함량을 갖는 총 고무상 블록 공중합체의 5 내지 35중량%를 구성하며;
(iii) B블록은 1,2배치에서 35 내지 50몰%로 축합된 알카디엔 단위들로 구성되는 분자당 4 내지 8개 이내의 탄소원자를 갖는 공역 알카디엔의 중합화 블록으로서 20,000 내지 450,000의 평균 분자량을 가지며;
(iv) 블록 공중합체를 수소화하여, 디엔 블록 공중합체 블록 B의 불포화도가 원래 값의 10% 이하로 줄어들도록 하여 보통 비닐 함량의 고무상 블록 공중합체를 만드는 과정과;
(c) 20 내지 80중량부의 상기 저 비닐 함량의 고무상 블록 공중합체를, 80 내지 20중량부의 상기 보통 비닐 함량의 고무상 블록 공중합체 및 0.001 내지 50phr의 폴리올레핀과 함께 혼합하는 과정과;
(d) 상기 혼합물에 최고 125phr의 오일을 선택적으로 가하는 과정과;
(e) 상기 혼합물에 최고 25phr의 열 안정제, 슬립제, 산화방지제, 대전방지제, 가소제, 방부제, 착색제, 가공조제 및/또는 활제를 선택적으로 가하는 과정; 및
(f) 상기 혼합물에 최고 1500phr의 충전제를 가하는 과정.
본 발명에 따르는, 가장 바람직한 특성의 열가소성 조성물을 갖기 위하여, 말단 블록 A가 4,000 내지 115,000보다 바람직하게는 4,000 내지 40,000, 가장 바람직하게는 4,000 내지 35,000의 평균 분자량을 가지며, 중앙의 블록 B가 20,000 내지 450,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 200,000, 가장 바람직하게는 50,000 내지 175,000의 평균 분자량을 가지는 일반적인 배치 A-B-A를 갖는 저 비닐 고무상 블록 공중합체를 만드는 것이 바람직하다. 물리적 특성의 최적 조합을 추진하기 위해서는, 말단 블록 A가 총 저 비닐 블록 공중합체의 5 내지 35중량%를 구성하는 것이 바람직한데, 총 저 비닐 블록 공중합체의 8 내지 35중량%일 때가 가장 바람직하다.
중합체의 비-고무상 말단 블록은 단독 중합체 또는 바람직하게는 알케닐 방향족 탄화수소, 특히 비닐 방향족 탄화수소로부터 제조되는 공중합체로 구성될 수 있다. 비닐 방향족 탄화수소를 사용할 때에는, 방향족 탄화수소는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다. 본 발명의 범위 내에서 사용할 수 있는 전형적인 단량체는, 예로서 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 3차-부틸스티렌, 비닐 크실렌 및 에틸-비닐-크실렌이 있다. 가장 바람직한 단량체는 스티렌이다. 스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 단량체의 혼합물을 위해서 언급한 단독중합체 또는 공중합체 대신에 사용할 수 있다. 2개의 A 말단 블록은, 이러한 형태의 말단 블록의 총괄적인 설명을 충족시키는 한, 즉, 그 열가소성 특성과 관계되고, 고무상 부분의 중간 블록 또는 중앙 B 블록에서 분화되는 것이 한, 동일하거나 서로 다를 수 있다.
중앙 블록은 고무, 즉, 큰 변형으로부터 빨리 그리고 강력하게 회복할 수 있고, 상온에서(18 내지 29℃) 그 길이를 두배로 늘리고, 놓기 전에 1분 동안 잡아 둔 후에, 1분 이내에 그 원 길이의 1.5배 이하로 수축될 수 있는 물질이다.
블록 공중합체는 어떠한 잘 알려진 블록 중합 또는 공중합 방법, 예로서 미합중국 특허 명세서 제3,251,905호, 3,390,207호, 3,598,887호 및 4,219,627호에서 설명된 바와 같이 단량체 연속 부가 기술, 단량체 추가부가 기술 또는 단량체 커플링(coupling) 기술로도 생산할 수 있는데, 여기서 이를 참고로 한다.
블록 공중합체 기술에서 잘 알려진 바와 같이, 완전히 중합을 얻기 위해 다른 공중합 반응 속도를 이용하여, 공역 디엔과 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 혼합물을 공중합시키므로써, 멀티블록 공중합체 내로 말단이 점점 가늘어지는 공중합체를 통합시킬 수 있다. 여러 가지 특허 명세서가 말단이 점점 가늘어지는 공중합체를 함유하는 멀티블록 공중합체의 제조를 설명해 주고, 이들은 미합중국 특허 명세서 제3,251,905호, 3,265,765호, 3,639,521호 및 4,208,356호를 포함하는데, 여기서 이를 참고로 한다.
저 1,2 블록 공중합체와 혼합시키기 위한 바람직한 중합체 및 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있으며, 본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있는 공역 디엔은 분자당 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것들이며, 예로서 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 1,3-헥사디엔을 포함한다. 위에서 언급한 것들과 같은 공역 디엔의 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 본 발명의 범위내에 사용되는 바람직한 공역 디엔은 1,3-부타디엔이다.
공중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 비닐 방향족 탄화수소는 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 및 비닐안트라센을 포함한다. 본 발명의 범위 내에서 사용할 수 있는 바람직한 비닐 방향족 탄화수소는 스티렌이다.
위에서 언급한 중합체와 공중합체를 앞서 설명한 방법으로 쉽게 제조할 수 있다는 것에 주목하여야 한다. 그러나, 저 비닐 함량 및 보통 비닐 함량의 블록 공중합체로 된 신규한 혼합물을 제조하기 위하여 상업적으로 구득할 수 있는 중합체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 만약 상업적으로 구득할 수 있는 중합체를 사용한다면, 본 발명에 따르는 열가소성 조성물을 제조하는 총 과정중에 포함되는 과정 단계의 수를 줄인다. 불용성 전이 금속, 팔라듐, 플래티늄과 같은 귀금속 또는 라니 니켈 등의 촉매의 존재 하에서의 수소화를 포함하여 다양한 잘 정립된 방법을 통해, 이들 상업적으로 구득할 수 있는 중합체 및 공중합체의 수소화를 실행할 수 있다.
사용될 수 있는 적당한 수소화 과정은, 디엔 함유 중합체 또는 공중합체를 시클로헥산과 같은 불활성 탄화수소 희석재 내에서 용해시키고, 용해성 소수화 축매의 존재하에서 수소와의 반응에 의해 수소화시키는 것을 포함한다.
이러한 종류의 수소화 과정은 미합중국 특허 명세서 제3,113,986호 및 4,226,952호에 기재되어 있는데, 여기서 이를 참고로 한다.
본 발명의 과정에서 채택되는 촉매는 바람직한 개시제로서 알킬 리튬 개시제와 함께 리튬 기재 개시제로서 넓게 정의될 수 있다. 다른 적합한 개시제는 리튬 금속과 아릴-리튬 화합물을 포함하며, 어떤 경우에는 디리튬-스틸벤, 리튬-1-디페닐 에틸렌 또는 리튬-나프탈렌과 같은 디리튬 개시제를 포함한다. 가장 바람직한 개시제의 군인 알킬-리튬 개시제는 일반적으로 보통의 알킬-리튬과 분지쇄 알킬-리튬으로 나누며, 후자가 전자에 비해 기능적 측면을 많이 갖고 있어 바람직하다. 분지쇄 알킬 리튬 개시제는 중합의 출발에서 어떠한 불리한 유도기도 나타내 보이지 않으며 본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있다. 중합 속도는 적당히 빠르지만, 조정할 수 있을 정도로 충분히 느려, 상대적으로 좁은 분자량 범위의 생성물을 만들게 된다.
신규한 혼합물에 사용되는 저 비닐 블록 공중합체를 만들기 위한 가장 바람직한 중합 방법은 대략 20℃ 내지 100℃ 사이의 온도에서, 바람직하게는 대략 20℃ 내지 65℃ 사이에서 중합하는 것이다. 개시제의 분율은 필요한 생성물의 분자량에 의존하지만, 포함되는 단량체의 중량을 기준으로, 또 어떤 단량체를 포함하는가를 기준으로 대략 1 내지 200ppm 사이에서 변화될 수 있다.
리튬-기재 촉매를 사용하여 저 비닐 블록 공중합체를 생산하기 위한 기초 중합 방법은, 에테르, 티오에테르 및 3차 아민을 구성하는 군의 극성 화합물의 존재에 의해서 수정된 알칸, 알켄 또는 시클로알칸과 같은 불활성 탄화수소 내의 최초의 알케닐 아렌 단량체로 된 용액을 제조하는 것을 포함한다. 많은 개시제로 인해, 극성 화합물의 존재가 말단 중합체 블록의 생성에 필수적인 것은 아니다. 결과적으로, 중앙의 고무상 분지쇄 블록을 만드는데 사용되는 부타디엔의 첨가에 바로 앞서, 또는 이와 동시에 극성 화합물을 도입할 수 있다. 본 발명에 따라서 가할 수 있는 극성 화합물을 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸 메틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 디옥산, 오르도디메톡시벤제, 1,2-디에톡시에탄, 1-n-부톡시-2-에톡시-에탄, 디벤질 에테르, 디페닐 에테르, 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드, 산화 테트라 메틸렌(테트라하이드로퓨란), 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 및 퀴놀린이 있다. 이들 극성 화합물의 혼합물도 또한 본 발명의 실제에 채택할 수 있다. 극성 화합물의 분율은 중앙의 고무상 블록 내의 필요한 임계 분지쇄도(critical degree of branching)를 얻기 위해 아래에서 설명하는 한계에 따라서 제한되어야 한다.
리튬 개시제, 극성 화합물, 알케닐 방향족 단량체 및 불활성 탄화수소를 조합할 때에는, 중합은 4,000 내지 115,000의 평균 분자량을 갖는 최초의 말단 중합체 블록 A를 생성시키는 것으로 진행된다. 이 A 블록은 1개의 말단에서 리튬 라디칼로 종결되며, 이 말단은 흔히 살아있는 중합체로서 언급된다. 이때에, 이 리튬 라디칼의 더 이상의 변경 또는 제거없이도, 부타디엔이 시스템 내로 주입되고, 블록 중합이 일어나고, 극성 화합물의 존재가 폴리부타디엔 블록의 필요한 분지쇄도를 생성하는데에 중요하게 된다.
온도, 개시제 농도 및 용제를 이때 조정하여, 필요한 중합도 또는 반응 속도를 조정할 수 있다. 이후 이 결과의 생성물은 일반적인 구조 A-B-Li, 이와 같이 채택된 2개의 단량체의 살아있는 중합체 블록에 의해 정형화된다.
이후에 알케닐 방향족 탄화수소의 이차 부가를 실시하여 최종 말단 블록 A를 만들고, 3개의 블록 시스템 A-B-A를 형성하게 되는데, 이는 알코올과 같은 극성 종결제로 종결시킨 중합의 결과이다.
중앙의 고무상 부타디엔 중합체 블록 내에서 언급된 분지쇄도를 갖는 기초 중합체를 얻은 후에는, 그 서어비스 온도를 증가시키기 위하여 중합체를 수소화하고, 동시에 생성물의 산화 안정도를 개선시키는 것이 다음의 필요한 단계이다.
수소화는 원하는 어떠한 온도나 압력하에서도 실시할 수 있으며, 예컨대 약 0.1-약 24시간, 바람직하게는 약 0.2-약 8시간 동안 약 24℃-약 315℃의 온도에서 대략 대기압 내지 약 208바아(보통은 약 7.9-약 70.0바아)의 압력하에서 실시할 수 있다. 바람직한 촉매는 알루미늄 알킬 또는 수소화물로써 코발트, 니켈, 텅스텐 또는 몰리브덴 화합물을 환원시켜 얻은 환원된 금속 생성물을 포함한다. 이들 촉매는, 수소화 온도가 상승되지 않는 한, 스티렌 블록은 보다 더 서서히 수소화되는 반면에 디엔 블록은 신속하게 수소화된다는 점에서 선택성이 있다.
폴리부타디엔 블록은 산화성 공격을 받기가 가장 쉽기 때문에 수소화의 주된 목적은, 이 블록의 불포화를 원래 불포화의 10% 미만의 양까지 감소시키는 것으로서, 말단 A 블록들의 불포화는 덜 중요하다. 어떤 선택성 촉매를 사용하면 이것이 즉시 달성되는 반면, 다른 촉매를 사용하면 수소화가 전체 사슬에 따라 진행된다. 말단 A 블록들은 수소화되지 않는 것이 바람직하다.
전형적인 저 비닐 함량의 고무상 블록 공중합체는 통상적인 공지 기술중 그 어느 것에 의해서도 제조될 수 있다.
본 발명의 한 가지 목적은 B 블록내 1,2배치를 갖는 축합 부타디엔 단위의 몰%를 18-34몰%, 가장 바람직하게는 21-약 31몰%로 얻는 것이다.
본 발명 내의 전형적인 스티렌-부타디엔-스티렌(S-B-S) 블록 공중합체는 10,000-125,000-10,000의 평균 블록 분자량을 갖는다.
저 비닐 함량의 수소화 S-B-S 블록 공중합체가 전술한 바와 같이 제조되는 경우, 생성된 저 비닐 함량의 블록 중합체를 보통 비닐 함량의 통상적인 블록 중합체와 비교할 수 있는데, 하기 표 2에는 그러한 비교 결과가 나와 있다.
Figure kpo00002
II 혼합물
본 명세서의 I부의 기재된 바와 같은 저 비닐 함량의 고무상 블록 공중합체를 (a) 통상적인 보통 비닐 함량의 고무상 블록 공중합체(예:크레톤 G1657; 텍사스주 휴스톤시에 있는 셀 케미칼사의 제품) 및 (b) 적은 %로서, 고무 100부당(phr) 최소한 0.001부의 폴리올레핀(예:고밀도 폴리에틸렌 : HDPE)과 혼합하면, 우수한 내오일 흡수성, 보통 40%미만의 오일 흡수가 일어나며 탁월한 인장 강도를 얻을 수 있다. 또한, 생성된 혼합물의 파괴시 신장율(E%)은 보통 비닐 함량의 고무상 블록 공중합체를 기제로 하는 상응되는 배합물 보다 더 우수하다.
본 발명에 따른 열가소성 조성물을 제조하기 위하여, 20-80부의 저 비닐 고무상 블록 공중합체를 80-20부의 보통 비닐 함량의 고무상 블록 공중합체 및 적어도 0.001phr의 폴리올레핀[예:고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 또는 폴리프로필렌(PP)]에다 첨가한다.
그외에, 125phr 이하의 오일, 1500phr 이하의 충전제, 약 50phr 이하의 저분자량 폴리스티렌 ; 그리고 25phr 이하의 열안정제, 슬립제, 항산화제, 대전방지제, 착색제, 방염제, 가소제, 방부제, 가공조제 및/또는 활제와 같은 기타의 성분들을 조성물 속에 첨가할 수 있다.
본 발명의 범주 내에서 사용할 수 있는 전형적인 폴리올레핀에는, 고밀도, 저밀도 및 선상 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌(PE) ; 폴리프로필렌(PP), PE와 PP의 여러가지 공중합체 ; 에틸렌-초산 비닐 공중합체와 같은 특정 에틸렌 공중합체가 있다.
제조 단가를 낮춘다거나 제조를 용이하게 한다는 등의 여러 이유로 말미암아, 다른 성분들을 열가소성 조성물 속에 첨가할 수 있다. 본 발명의 범주 내에서 사용할 수 있는 전형적인 오일중에는, 각종 나프텐 및 파라핀 중량 오일, 예컨대 쉘플렉스TM371 또는 펜레코TM4434및 실리콘 오일이 포함된다.
열가소성 조성물 속에 첨가될 폴리스티렌으로 바람직한 것은 음이온 폴리스티렌인데, 이것은 스티렌의 알킬리튬 촉매화 중합에 의해 얻을 수 있다.
약 2,000 내지 약 20,000의 분자량을 갖는 음이온 폴리스티렌은 가장 바람직한 첨가제이다. 그와는 달리, 음이온 폴리스티렌을 미합중국 명세서 제4,117,037호에서 시사한 바에 따라 제조할 수 있으며 본 발명의 범주 내에서 사용할 수 있다. 또한 유리 라디칼 메카니즘에 의해 제조된 저분자량의 폴리스티렌을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 열가소성 조성물을 제조함에 있어, 여러가지 표준 첨가제를 사용하여 열가소성의 내오일성 조성물을 제조할 수 있다. 각 첨가제의 대표적인 예에는, 통상적인 열안정제로서의 디라우릴티오디프로피오네이트; 슬립제로서의 에루실아미드(예:게마미드 E라는 상표로 알려진 것); 항산화제로서의 이르가녹스 1010(뉴욕주 호톤시의 시바가이기에서 입수 가능함); 대전방지제로서의 에머레스트 2401(오하이오주 신시나티시의 에머리 케미칼즈에서 입수가능함) ; 착색제로서의 이산화티탄 ; 방염제로서의 산화안티몬, 파이어브 레이크 2B(캐나다 돈밀즈 온타리오의 베이트 케마칼사에서 입수가능함) 및/또는 데클로란+25(뉴욕주 니아가라폴즈시의 옥시덴탈 케미칼사로부터 입수가능함) ; 가공 조제로서의 쉘왁스 100(텍사스주 휴스톤시의 쉘케미칼사로부터 입수가능함)이 포함한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명에 따른 열가소성 조성물의 성분으로는 : 크레톤 G 1657, 67중량부, 1,2배치 내의 축합 부타디엔 단위 18-34몰%를 갖는 저 비닐 함량의 고무상 블록 공중합체 33중량부 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)과 같은 폴리올레핀 33중량부와 같은 것들이 포함될 수 있다. 이 혼합 조성물을 배합물 A라 부를 수 있다.
이에 대체될 수 있는 한가지 바람직한 실시형태에 있어서, 본 열가소성 조성물의 성분으로서 : 크레톤 G 1657, 67중량부, 1,2배치 내의 축합 부타디엔 단위 18-34몰%를 갖는 저 비닐 함량의 고무상 블록 공중합체 33중량% 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)과 같은 폴리올레핀 0.001중량부와 같은 것들이 포함될 수 있다. 이같은 혼합 조성물을 배합물 B라고 부를 수 있다.
배합물 A와 B에 있어서, 크레톤 G 1657은 모노알케닐아렌 중합체 블록인 두 말단 블록 A와 본질적으로 완전 수소화된 공역 디엔 중합체 블록인 중앙 블록 B를 갖는, 적어도 하나의 3-블록 공중합체를 약 55-약 85중량부 포함하는 조성물이다. 나아가, 크레톤 G 조성물은 약 16,000 내지 약 175,000의 수평균 분자량을 가지며, 이때 A 블록들이 수평균 분자량이 약 4,000-약 30,000인 것이 바람직하다. 또한 크레톤 G 조성물에 있어 공중합체의 모노알케닐아렌 함량은 3-블록 공중합체에 대하여 약 10-약 35중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 배합물 A와 B의 물리적 성질을, 본 발명에 따르지 않는 대조용 배합물 C 및 D와 비교할수 있는데, 대조용 배합물 C는 100%의 통상적 비닐 함량의 크레톤 중합체들(두 중합체의 비율은 67:33) 및 폴리올레핀으로 구성된 것이고, 대조용 배합물 D는 100%의 저 비닐 크레톤 G와 폴리올레핀으로 구성되고, 통상적인 또는 보통 비닐 함량의 크레톤 G 중합체는 포함되지 않는 것이다. 아래에 나와 있는 표 3은 이들 결과를 요약한 것으로서, 인장 강도는 ASTM-D-412에 따라 결정되었고, 쇼어 A 경도는 ASTM-D-2240에 따라 결정되었다.
Figure kpo00003
본 발명은 하기 실시예에 의하여 보다 상세히 예증될 것이다.
실시예 I
약 33중량부의 크레톤 G 1657을, 23%의 1,2 함량을 가지며 분자량이 9,800인 스티렌 블록과 분자량이 111,000인 에틸렌-부틸렌 블록을 가지며 총 스티렌 함량이 11.9%인, 약 67중량부의 저 비닐 함량 크레톤 중합체와; 62.5phr의 펜레코 4434 오일, 10phr의 저분자량을 폴리스티렌, 10phr의 쉘왁스 100, 소량의 안정제, 착색제 및 이형제, 그리고 약 33phr의 폴리올레핀과 용융 혼합하였다.
이 화합물들은 50rpm의 로터 속력, 200℃의 바디(body) 온도 및 12분의 혼합시간을 이용하여 260cm 용량의 브라벤더 믹서 속에서 혼합하였다.
이 혼합물은 다음과 같은 성질을 가졌다: 오일 흡수성, 5.3%; 경도, 71 쇼어 A.
실시예 II
약 67중량부의 크레톤 G 1657과, 크레톤 G 1657과 동일한 분자 변수를 갖고 있으나 1,2 함량이 27.4%인 약 33중량부의 비닐 크레톤 G 중합체와, 약 10phr의 음이온 폴리스티렌, 약 62.5phr의 오일, 10phr의 쉘왁스 100 및 약 0.7phr의 안정제를 실시예 I과 동일한 조건하에서 준비하였다.
혼합물은 다음과 같은 물리적 성질을 가졌다: 오일 흡수성 25.3% 경도 35 쇼어 A; 인장강도 345 N/cm ; 신장율(E%) 900%.
실시예 III과 비교 실험 A
실시예 III에서는 본 발명에 따르며 저 비닐 함량의 고무상 블록 공중합체를 함유하는 조성물을 제조하였고, 비교 실험 A에서는 본 발명에 따르지 않으며 보통 또는 높은 비닐 함량의 고무상 블록 공중합체를 함유하는 조성물을 제조하였다. 하기 표 4에는 성분들 및 그의 함량이 상술되어 있다.
피코텍스 120은 허큘러스사(미합중국 데라웨아주 윌밍톤시)로부터 입수 가능한 비닐톨루엔 α-메틸스틸렌 공중합체의 상표이다.
표 5에는 조성물들의 몇가지 물리적 성질이 제시되어 있으며, 실시예 III에서의 파괴시 인장강도가 비교실험 A에서의 것보다 상당히 크다는 것이 입증되어 있다.
물리적 성질들은 ASTM-D-412에 따라 결정하였고, 여기서 MD와 TD는 각각 종방향과 횡단방향을 의미한다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
보통 비닐 함량의 블록 공중합체와 낮은 1,2 함량의 블록 공중합체의 혼합물에 의해서 제공된 내 오일성 및 인장 강도에 있어서의 개선은, 중앙상내 결정성 조직의 형성으로 인한 것이리라고 생각된다. 결정은, 고결정도의 중합체인 폴리에틸렌(수소화 이후)에 해당하는 1,4부가 중합체의 비교적 긴 서열로부터 생긴다. 이 결정들은 오일을 비롯한 각종 용제 속에서 열등한 용해도를 갖는다. 또한 이들은 중앙블록 중합체에게 자체 보강성을 제공하므로써 높은 인장강도를 부여한다.

Claims (10)

  1. (a). (i) 각 A 블록은 평균 분자량이 4000 내지 115,000인 중합된 모노알케닐 방향족 탄화수소 블록이고, (ii) 두 A 블록은 보통 비닐 함량을 갖는 총 고무상 블록 공중합체의 5 내지 35중량%를 구성하며, (iii) B 블록은, 선택적 수소화 이전에, 1,2배치에서 35 내지 50몰%로 축합된 알카디엔 단위들로 구성되는 분자당 4 내지 8개의 탄소원자를 가지는 공역 알카디엔을 선택적으로 수소화한 중합 블록으로서 20,000 내지 450,000의 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는, 일반적인 배치가 A-B-A인, 선택적으로 수소화된 고무상 블록 공중합체 80 내지 20 중합부와; (b). (i) 각 A블록은 평균 분자량이 4000 내지 115,000인 중합된 모노알킬닐 방향족 탄화수소 블록이고, (ii) 두 A 블록은 저 비닐 함량을 갖는 총 고무상 블록 공중합체의 5 내지 35중량%를 구성하며, (iii) B 블록은, 선택적 수소화 이전에, 1,2배치에서(18 내지 34몰%로) 축합된 알카디엔 단위들로 구성되는 분자당 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 공역 알카디엔을 선택적으로 수소화한 중합 블록으로서, 20,000 내지 450,000의 평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는, 일반적으로 배치가 A-B-A인, 선택적으로 수소화된 저 비닐 함량의 고무상 블록 공중합체 20 내지 80중량부; 및 (c) 0.001 내지 50phr의 폴리올레핀(여기서, Phr이라는 용어는 총 고무상 블록 공중합체의 100중량부당 중량부를 일컬음)을 포함하여 구성되는 열가소성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 모노알케닐 방향족 탄화수소가 스티렌인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공역 디엔이 1,3-부타디엔인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올레핀이 고밀도 폴리에틸렌인 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (b) (iii)에서의 블록 B는, 선택적 수소화 이전에, 1,2-배치 내에 21-31몰%로 축합된 부타디엔 단위들로 구성되는 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, Phr이라는 용어가 총 고무상 블록 공중합체의 100중량부당 중량부를 의미할 때, (a) 최고 125Phr의 오일 ; (b) 최고 50Phr의 음이온형 폴리스티렌 ; (c) 최고 25Phr의 안정제, 슬립제, 산화방지제, 대전방지제, 가소제, 방부제, 착색제, 가공조제 또는 활제; 및 (d) 최고 1500Phr의 충전제를 더욱 포함하는 조성물.
  7. 하기 (a)~(f)의 과정들을 포함하여 구성되는 제1항 또는 제2항의 열가소성 조성물의 제조방법 : (a). (i) 리튬-기재 촉매와 불활성 탄화수소 용매의 존재하에서 모노알케닐아렌을 중합시키므로써 중합체 블록 A를 형성하는데, 이 중합체 블록 A는 4,000 내지 115,000의 평균 분자량을 가지며 리튬 이온으로 종결되게 하고 ; (ii) 분자당 4 내지 8개의 탄소원자를 가지는 공역 알카디엔을 리튬 종결 블록에 가하고, 이를 에테르, 티오에테르, 및 3차 아민으로 구성되는 군의 극성 화합물의 존재하에서 상기 처음의 블록과 블록 공중합체시켜서(이때 상기 극성 화합물 대 리튬-알킬 촉매의 몰 비율은 7 내지 70 사이임), 상기 B블록 내에 18 내지 34몰%의 1,2배치 축합 알카디엔 단위를 갖는 리튬 종결 블록 공중합체를 만드는데, 상기 알카디엔 중합체 B 블록은 20,000 내지 450,000 사이의 평균 분자량을 가지며 ; (iii) 여기에 모노알케닐 아렌을 가하고, 이를 (ii)의 블록 공중합체와 블록 중합시켜, 일반적인 배치 A-B-A를 가지는 블록 공중합체를 만들거나, 또는 (ii) 단계에서 만들어진 A-B' 블록 공중합체에 커플링제를 가하여(이때 B'는 대량 B 분자량의 절반임) A-B-(B'-A)'n 형태의 중합체를 만들고(n은 1에서 5까지의 정수임) ; (iv) 블록 공중합체를 선택적으로 수소화하여, 디엔 블록 공중합체인 블록 B의 불포화도가 원래 값의 10% 이하로 줄어들게 하여 저 비닐 함량 고무상 블록 공중합체가 생성되도록 하는, 상기 (i)에서 (iv)의 단계에 의하여, 선택적으로 수소화된, 저 비닐 함량의 고무상 블록 공중합체를 만드는 과정과; (b) (i) 각 A 블록은 평균 분자량이 4,000 내지 115,000인 중합된 모노알케닐 방향족 탄화수소 블록이고, (ii) 두개의 A 블록은 보통 함량을 갖는 총 고무상 블록 공중합체의 5 내지 35중량%를 구성하며, (iii) B블록은 1,2배치에서 35 내지 59몰%로 축합된 알카디엔 단위들로 구성된 분자당 4 내지 8개 이내의 탄소원자를 갖는 공역 알카디엔의 중합화 블록으로서 20,000 내지 450,000의 평균 분자량을 가지며, (iv) 블록 공중합체를 수소화하여, 디엔 블록 공중합체 블록 B의 불포화도가 원래 값의 10% 이하로 줄어들게 하므로써, 보통 비닐 함량의 고무상 블록 공중합체를 만드는 것을 특징으로 하는, 일반적인 배치 A-B-A를 갖는 보통 비닐 함량의 고무상 블록 공중합체를 만드는 과정과; (c) 20 내지 80중량부의 상기 저 비닐 함량의 고무상 블록 공중합체를, 80 내지 20중량부의 상기 보통 비닐 함량의 고무상 블록 공중합체 및 0.001 내지 50Phr의 폴리올레핀과 함께 혼합하는 과정과; (d) 상기 혼합물에 최고 125Phr의 오일을 임의적으로 가하는 과정과; (e) 상기 혼합물에 최고 25Phr의 열 안정제, 슬립제, 산화방지제, 대전방지제, 가소제, 방부제, 착색제, 가공조제 또는 활제를 임의적으로 가하는 과정; 및 (f) 상기 혼합물에 최고 1500Phr의 총전제를 가하는 과정.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (c) 단계의 폴리올레핀이 고밀도 폴리에틸렌인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 (a) (iii) 단계에서 커플링제가 디할로 에탄, 클로로실란, 알콕시실란, 디에스테를 또는 이산화탄소인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항의 열가소성 조성물을 함유하는 성형품.
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