DE3783527T2

DE3783527T2 - Thermoplastische zusammensetzungen und ihr herstellungsverfahren.

Info

Publication number: DE3783527T2
Application number: DE8787201297T
Authority: DE
Inventors: Glenn Roy Himes; Andrea Sanders
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1986-07-07
Filing date: 1987-07-07
Publication date: 1993-05-13
Anticipated expiration: 2007-07-08
Also published as: JPS6333463A; ES2053521T3; AU7530387A; CA1309530C; AU593666B2; DE3783527D1; EP0254346A3; KR960010840B1; JP2665660B2; EP0254346A2; BR8703432A; EP0254346B1; KR880001755A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine thermoplastische Zusammensetzung, auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung und auf Formstücke, die solche Zusammensetzungen enthalten.
Thermoplastische Zusammensetzungen, die hydrierte Blockcopolymere mit einer Konfiguration A-B-A enthalten, sind aus der US- Patentschrift Nr. Reissue 27 145 bekannt, die Blockcopolymere mit einer A-B-A-Konfiguration beschreiben, worin die beiden endständigen Blöcke A aus thermoplastischen Polymerblöcken von Vinylarenen, wie Polystyrol, bestehen und der mittlere Block, Block B, ein Polymerblock eines selektiv hydrierten konjugierten Diens ist. Das Verhältnis der thermoplastischen Endblöcke zu dem mittleren elastomeren Polymerblock und die relativen Molekulargewichte jeder dieser Blöcke steht im Gleichgewicht, um einen Kautschuk mit einer Kombination von Eigenschaften zu erhalten, so daß sie sich wie ein vulkanisierter Kautschuk ohne des Erfordernisses der gegenwärtigen Stufe einer Vulkanisation verhalten.
Obwohl diese Blockcopolymere eine Anzahl von hervorragenden technischen Vorteilen aufweisen, liegt einer ihrer hauptsächlichen Begrenzungen in ihrer Fähigkeit, Öl zu absorbieren. Diese Fähigkeit eines Blockcopolymers, Öl zu absorbieren, ist wesentlich infolge ihres Kohlenwasserstoffcharakters, der sich durch Hydrieren des Copolymers, einem Verfahren, das sich gewöhnlich auf den mittleren polymeren Dienblock richtet, materiell nicht verändert. Die Hydrierung kann selektiv auf individuelle Blöcke wirken, wie es in der US-Patentschrift Nr. Reissue 27 145 beschrieben ist. Bei dieser Lehre haben die hydrierten Blockcopolymere eine A-B-A-Konfiguration vor der Hydrierung, wobei jeder A-Block ein Alkenyl-substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblock und jeder B-Block ein Butadien-Polymerblock mit 7,5 bis 67 Molprozent Vinyl- oder kondensierten Butadieneinheiten von 1,2-Konfiguration in dem Butadienpolymerblock ist. Die US-Patentschrift Nr. Reissue 27 145 lehrt im wesentlichen die Zusammensetzung und die Eigenschaften von einem Blockcopolymer mit 35 bis 55 Molprozent von kondensierten Butadieneinheiten in einer 1,2-Konfiguration. Es ist jetzt gefunden worden, daß "reine" Blöcke mit niedrigen 1,2-Copolymeren im wesentlichen mit anderen Blockcopolymeren, Harzen, usw. verdünnt werden können und daß das erhaltene Gemisch noch eine bemerkenswerte Fähigkeit beibehält, der Absorption von Öl zu widerstehen. Weiterhin bewahrt die Anwesenheit eines Blockcopolymers von "normalem" 1,2-Gehalt, beispielsweise etwa 40%, den in solchen Verbindungen erwünschten Kautschukcharakter.
Ein Verfahren zur Hydrierung von Blockcopolymeren ist in der US-Patentschrift Nr. Reissue 27 145 offenbart. Vor der Hydrierung ist jeder A-Block ein polymerisierter Monoalkenyl-aromatischer Kohlenwasserstoffblock mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4000 bis 115000. Jeder B-Block ist ein polymerisierter Butadien-Kohlenwasserstoffblock mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 20000 bis 450000. Weiterhin besteht jeder A-Block aus 2 bis 33 Gewichtsprozent eines Copolymers, und jeder B-Block enthält 35 bis 55 Molprozent kondensierte Butadieneinheiten in einer 1,2-Konfiguration, wie es mittels einer Standard-NMR-Technik gemessen worden ist. Schließlich kann die Ungesättigtheit der B-Blöcke auf weniger als 10% der Ungesättigtheit des nicht-hydrierten Polymers herabgesetzt werden.
Ein zweites Verfahren zur Hydrierung von Blockpolymeren wird in der US-Patentschrift 4 412 087 beschrieben. Diese Patentschrift offenbart einen hydrierten statistischen Block eines konjugierten Dien-Monovinylaren-Copolymers mit einem endständigen Monovinylarenblock mit einem Diengehalt im Bereich von 44 bis 70 Gewichtsprozent und einem normalisierten Vinyl im Bereich von 30,2 bis 51,3 %.
Die Öl-Absorption für diesen Typ von hydrierten "reinen" Blockcopolymeren mit niedrigem Vinylgehalt beträgt etwa 5 bis 40 % im Vergleich zu 50 bis 100% für Blockpolymere mit einem üblichen Vinylgehalt. Es ist jetzt gefunden worden, daß, wenn dieses "reine" Blockcopolymer mit niedrigem Vinylgehalt mit einem konventionellen Blockcopolymer mit höherem Vinylgehalt vermischt wird, die Widerstandsfähigkeit gegen Ölabsorption niedrig bleibt, doch die Zugfestigkeit der Mischung erhöht wird.
Die nachstehende Tabelle 1 veranschaulicht diese Korrelation des Vinylgehalts zur Widerstandsfähigkeit gegen Ölabsorption und zur verbesserten Zugfestigkeit für 2 "reine" S-EB-S-Copolymere (Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol) mit niederem Vinylgehalt, B und C, im Vergleich zu A, das ein S-EB-S-Blockcopolymer mit üblicher 1,2-Konfiguration im EB-Block, wobei B eine wesentlich geringere 1,2-Konfiguration hat, und C = B ist, jedoch sogar eine niedrigere 1,2-Konfiguration im EB-Block hat. Tabelle 1 Wirkung des 1,2-Gehalts auf die Ölabsorption Blockcolymer 1,2-Gehalt Gew.% Ölabsorption¹) Gew.%, 16 h bei Raumtemperatur Zugfestigkeit²) (N/cm²) 1) Johnson & Johnson-Babyöl 2) geprüft bei dem reinen Polymer ohne Ölgehalt
Für eine Mischung von Blockcopolymeren mit der Fähigkeit, bei Raumtemperatur einer Ölabsorption zu widerstehen und bessere Zugfestigkeiten als bekannte Mischungen zu haben, hat schon lange ein dringendes Bedürfnis bestanden. Die vorliegende Erfindung ist entwickelt worden, um eine Mischung unter Verwendung von A-B-A-Blockcopolymeren zur Verfügung zu stellen, welche die gewünschten Zugfestigkeitseigenschaften und eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Ölabsorption (im Bereich von etwa 4% bis etwa 30% bei Raumtemperatur ) und eine verbesserte Zugfestigkeit durch Miteinander-Vermischen von konventionellen S- EB-S-Blockcopolymeren mit konventionellen Mengen von Vinyl in dem B-Block und S-EB-S-Blockcopolymeren mit geringen Mengen von Vinyl in dem B-Block, wie zwischen etwa 18 bis 34 Molprozent der kondensierten Butadieneinheiten mit einer 1,2-Konfiguration, zeigen.
Beabsichtigte Verwendungszwecke für das Gemisch von "Kraton G" mit normalem 1,2-Gehalt und "Kraton G" mit einem niedrigen 1,2- Gehalt sind folgende:
- Wachsflexibilisierung,
- Schlagzähigkeit in Mischungen mit anderen Polymeren,
- Widerstandsfähigkeit gegen Öl bei Folien und Fasern, beispielsweise Windeln und anderen Kleidungsstücken,
- Widerstandsfähigkeit gegen Öl bei Kraftfahrzeugbestandteilen,
- hohe Zugfestigkeit und Ölbeständigkeit bei Drähten und Kabelverbindungen,
- Mischungen von auf Wachs basierenden Ozonschutzmitteln für Dienkautschuke, zur Verwendung auf dynamischen Anwendungsgebieten,
- Spannungsrißinhibitoren für Polyethylen,
- höher-feste Koextrusionsdüsenschichten mit ververbesserter Verträglichkeit mit Polyolefinsubstraten,
- zerreißfeste Polyethylenfolien,
- zahlreiche ölwiderstandsfähige Anwendungen, einschließlich Strümpfe, Schuhe, Schuhsohlen und ähnliche Sachen, und
- Gele - das Gemisch wird bei sehr niedrigen Konzentrationen Gele bilden.
"Kraton G" ist ein Warenzeichen für selektiv hydrierte Styrol- Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymere (S-EB-S).
Der Ausdruck "mit höherer Zugfestigkeit" bezieht sich hierin auf die Zugfestigkeit der neuen Mischung von elastomeren Blockcopolymerisaten mit niedrigem und mit konventionellem Vinylgehalt, die höher als die Zugfestigkeit einer ähnlichen Verbindung ist, die auf etwa 100% elastomeren Blockcopolymeren mit normalem Vinylgehalt basiert.
Der Ausdruck "Massenteile" bezieht sich auf Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des gesamten elastomeren Blockcopolymers.
Überraschenderweise ist jetzt eine thermoplastische Mischung mit der Fähigkeit, weniger als 40% eines Öls zu absorbieren, und mit einer höheren Zugfestigkeit gefunden worden.
Demgemäß stellt die Erfindung eine thermoplastische Zusammensetzung zur Verfügung, umfassend
a) 80 bis 20 Gewichtsteile eines einen normalen Vinylgehalt aufweisenden selektiv hydrierten elastomeren Blockcopolymers mit der allgemeinen Konfiguration A-B-A, in der
(i) jeder A-Block ein polymerisierter monoalkenyl-aromatischer Kohlenwasserstoff-Block mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000 bis 115000 ist,
(ii)diese A-Blöcke gemeinsam 5 bis 35 Gewichtsprozent des gesamten, einen normalen Vinylgehalt aufweisenden elastomeren Blockcopolymeren umfassen,
(iii)der B-Block ein polymerisierter selektiv hydrierter Block eines konjugierten Alkadiens mit im Bereich von 4 bis 8 liegenden Kohlenstoffatomen je Molekül ist, der vor der selektiven Hydrierung aus 35 bis 50 Molprozent kondensierter Alkadien-Einheiten in der 1,2-Konfiguration besteht, und wobei dieser B-Block ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 20000 und 450000 hat;
(b) 20 bis 80 Gewichtsteilen eines selektiv hydrierten, einen niederen Vinylgehalt aufweisenden elastomeren Blockcopolymers der allgemeinen Konfiguration A-B-A, in der
(i) jeder A-Block ein polymerisierter monoalkenyl-aromatischer Kohlenwasserstoff-Block mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000 bis 115000 ist,
(ii)diese A-Blöcke gemeinsam 5 bis 35 Gewichtsprozent des gesamten, einen niedrigen Vinylgehalt aufweisenden elastomeren Blockcopolymers umfassen,
(iii)der B-Block ein polymerisierter selektiv hydrierter Block eines konjugierten Alkadiens mit im Bereich 4 bis 8 liegenden Kohlenstoffatomen je Molekül ist, der vor der selektiven Hydrierung aus 18 bis 34 Molprozent kondensierter Alkadien-Einheiten in der 1,2- Konfiguration besteht, und wobei dieser B-Block ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 20000 und 450000 hat; und
(c) 0,001 bis 50 Massenteile eines Polyolefins (wobei sich der Ausdruck "Massenteile" auf Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des gesamten elastomeren Blockcopolymers bezieht).
Die Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Zusammensetzung nach dieser Erfindung zur Verfügung mit der Fähigkeit, weniger als 40% eines Öls zu absorbieren und eine höhere Zugfestigkeit zu haben.
Dieses Verfahren umfaßt die Stufen:
a) Bilden eines selektiv hydrierten, einen niedrigen Vinylgehalt aufweisenden elastomeren Blockcopolymers nach den folgenden Stufen (i) bis (iv):
(i) Polymerisieren eines Monoalkenylarens in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels und eines Katalysators auf Lithium-Basis, wodurch ein Polymerblock A gebildet wird und der Polymerblock A ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 4000 und 115000 hat und Polymerblock A endständig Lithiumionen aufweist;
(ii)Zufügen eines konjugierten Alkadiens mit im Bereich von 4 bis 8 liegenden Kohlenstoffatomen je Molekül zu dem Block mit endständigem Lithium und Blockcopolymerisieren mit diesem ersten Block in Gegenwart einer polaren Verbindung, bestehend aus der Gruppe Äther, Thioäther und tertiäre Amine, wobei das Molverhältnis von dieser polaren Verbindung zu dem Lithium-alkyl-Katalysator zwischen 7 und 70 liegt, und dadurch Bilden eines Blockcopolymers mit endständigem Lithium mit 18 bis 34 Molprozent einer 1,2-Konfiguration kondensierter Alkadien-Einheiten in diesem Block B und wobei dieser Alkadien-Polymer-B-Block ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 20000 und 450000 hat;
(iii)Zufügen hierzu eines Monoalkenylarens und Blockpolymerisieren mit dem Blockcopolymer aus (ii) zur Bildung eines Blockcopolymers mit der allgemeinen Konfiguration A-B-A oder, alternativ, dazu Hinzufügen eines Kupplungsmittels zu dem in Stufe (ii) gebildeten A-B'- Blockcopolymers, wobei B' etwa die Hälfte des Molekulargewichts von B ist, und dadurch Bilden eines Polymers des Typs A-B'-(B'-A)n, wobi n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist;
(iv)selektives Hydrieren des Blockcopolymers, wodurch die Ungesättigtkeit des Dien-Blockcopolymer-Blocks B auf weniger als 10% seines ursprünglichen Wertes herabgesetzt wird, und darin Bilden eines einen niedrigen Vinylgehalt aufweisenden elastomeren Blockcopolymers;
(b) Bilden eines einen normalen Vinylgehalt aufweisenden elastomeren Blockcopolymers der allgemeinen Konfiguration A-B-A, wobei
(i) jeder A-Block ein polymerisierter monoalkenyl-aromatischer Kohlenwasserstoff-Block mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000 bis 115000 ist,
(ii) diese A-Blöcke gemeinsam 5 bis 35 Gewichtsprozent des gesamten einen normalen Vinylgehalt aufweisenden elastomeren Blockcopolymers umfassen,
(iii)der B-Block ein polymerisierter Block eines konjugierten Alkadiens mit im Bereich von 4 bis 8 liegenden Kohlenstoffatomen je Molekül, bestehend aus 35 bis 50 Molprozent kondensierter Alkadien-Einheiten in der 1,2-Konfiguration, ist, und dieser B-Block ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 20000 und 450000 hat;
(iv)selektives Hydrieren des Blockcopolymers, wodurch die Ungesättigtkeit des Dien-Blockcopolymer-Blocks-B auf weniger als 10% seines ursprünglichen Wertes herabgesetzt wird, und darin Bilden eines einen normalen Vinylgehalt aufweisenden elastomeren Blockcopolymers,
(c) Vermischen miteinander 20 bis 80 Gewichtsteile dieses einen niedrigen Vinylgehalt aufweisenden elastomeren Blockcopolymers mit 80 bis 20 Gewichtsteilen dieses einen normalen Vinylgehalt aufweisenden elastomeren Blockcopolymers und 0,001 bis 50 Massenteile eines Polyolefins; und
(d) gegebenenfalls Zufügen zu dieser Mischung bis zu 125 Massenteile eines Öls;
(e) gegebenenfalls Zufügen zu dieser Mischung bis zu 25 Massenteile eines Wärmestabilisators, eines Gleitmittels, eines Antioxidationsmittels, eines Antistatikums, eines Weichmachers, eines Konservierungsmittels, eines Farbstoffs, eines Verfahrenshilfsmittels und/oder eines Schmiermittels;
(f) gegebenenfalls Zufügen zu dieser Mischung bis zu 1500 Massenteile eines Füllstoffs.
Um die am meisten gewünschten Eigenschaften der thermoplastischen Zusammensetzung nach vorliegender Erfindung zu haben, wird ein elastomeres Blockcopolymer mit niedrigem Vinylgehalt mit der allgemeinen Konfiguration A-B-A gebildet, wobei die endständigen Blöcke A durchschnittliche Molekulargewichte zwischen 4000 und 115000, vorzugsweise zwischen 4000 und 40000 und noch bevorzugter zwischen 4000 und 35000 haben, und wobei der mittlere Block B ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 20000 und 450000, noch bevorzugter zwischen 50000 und 200000 und am meisten bevorzugt zwischen 50000 und 175000 hat. Um die optimale Kombination von physikalischen Eigenschaften zu fördern, weisen die endständigen Blöcke A zwischen 5 und 35 Gewichtsprozent des gesamten niedrigen Vinylgehalts im Blockcopolymer, vorzugsweise zwischen 8 und 35 Gewichtsprozent des gesamten niedrigen Vinylgehalts des Blockcopolymers auf.
Die nicht-elastomeren Endblöcke des Polymers können aus Homopolymeren oder Copolymeren bestehen, die aus aromatischen Alkenylkohlenwasserstof fen, bevorzugter aus aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen hergestellt sind. Falls ein aromatischer Vinylkohlenwasserstoff verwendet wird, kann der aromatische Kohlenwasserstoff entweder monocyclisch oder polycyclisch sein. Typische verwendbare Monomere innerhalb des Umfangs der Erfindung sind beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinylxylol und Ethyl-vinyl-xylol. Das am meisten bevorzugte Monomere ist Styrol. Gemische von Monomeren, wie Styrol und α-Methylstyrol, können anstelle der vorgenannten Homopolymere oder Copolymere verwendet werden. Die beiden A-Endblöcke können identisch oder verschieden sein, solange sie mit der allgemeinen Beschreibung dieser Typen von Endblöcken übereinstimmen, insofern als es ihren thermoplastischen Charakter betrifft und als sie sich von dem elastomeren Teil des mittleren Blocks, d.h. des B-Blocks, unterscheiden.
Der mittlere Block kann ein Elastomer sein, d.h. ein Material, das ein schnelles und starkes Rückformvermögen aus starken Deformationen hat und sich innerhalb einer Minute auf weniger als 1,5-mal länger als seine ursprüngliche Länge zurückzieht, nachdem es bei Raumtemperatur (18 bis 29ºC) auf das Doppelte seiner Länge gestreckt und 1 Minute lang vor einer Freigabe gehalten worden ist.
Die Blockcopolymeren können nach beliebigen an sich wohl-bekannten Blockpolymerisations- oder Copolymerisationsverfahren hergestellt werden, beispielsweise die sequentielle Addition der Monomertechnik, die stufenweise Addition der Monomertechnik oder die monomere Kupplungstechnik, wie sie in den US-Patentschriften Nr. 3 251 905, 3 390 207, 3 598 887 und 4 219 627 veranschaulicht ist.
Wie es in der Blockcopolymertechnik bekannt ist, können sich- verjüngende Copolymerblöcke in ein Multiblockcopolymer durch Copolymerisieren eines Gemischs von konjugierten Dienen und aromatischen Vinylkohlenwasserstoffmonomeren eingebracht werden, wobei unterschiedliche Copolymerisationsreaktionsgeschwindigkeiten angewendet werden, um eine vollständige Polymerisation zu erreichen. Zahlreiche Patentschriften beschreiben die Herstellung von Multiblockcopolymeren, die sich verjüngende Copolymerblöcke enthalten. Diese schließen die US-Patentschriften Nr. 3 251 905, 3 265 765, 3 639 521 und 4 208 356 ein.
Konjugierte Diene, die zur Herstellung der Polymere und Copolymere zum Vermischen mit Blockcopolymeren mit niedrigem 1,2-Gehalt verwendet werden und innerhalb des Umfangs vorliegender Erfindung liegen, sind solche mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen je Molekül und die umfassen können beispielsweise 1,3-Butadien, 2- Methyl-1,3-butadien (Isopren), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3- Pentadien und 1,3-Hexadien. Gemische von konjugierten Dienen wie solche der zuvor beschriebenen Art können ebenfalls verwendet werden. Das bevorzugte konjugierte Dien zum Gebrauch innerhalb des Umfangs vorliegender Erfindung ist 1,3-Butadien.
Aromatische Vinylverbindungen, die zur Herstellung von Copolymeren verwendet werden können, umfassen Styrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, 1,3-Dimethylstyrol, α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin und Vinylanthrazen. Der bevorzugte aromatische Vinylkohlenwasserstoff, der innerhalb des Umfangs der Erfindung brauchbar ist, ist Styrol.
Es ist beobachtet worden, daß die zuvor beschriebenen Polymere und Copolymere in einfacher Weise nach den vorbeschriebenen Verfahren hergestellt werden können. Jedoch kann es bevorzugt sein, im Handel erhältliche Polymere zu verwenden, um die Gemische von Blockcopolymeren von niedrigem Vinylgehalt und von normalem Vinylgehalt herzustellen. Wenn im Handel erhältliche Polymere verwendet werden, wird die Anzahl der Verfahrensstufen, die beim Gesamtverfahren zur Herstellung der thermoplastischen Zusammensetzung nach der Erfindung umfaßt werden, herabgesetzt. Die Hydrierung dieser im Handel erhältlichen Polymeren und Copolymeren kann durch eine Vielzahl von gut eingeführten Verfahren durchgeführt werden, einschließlich der Hydrierung in Gegenwart von einem Katalysator, wie Raney-Nickel, einem Edelmetall, wie Platin oder Palladium oder einem unlöslichen Übergangsmetall. Geeignete Hydrierungsverfahren, die angewendet werden können, umfassen solche, bei denen das Dien enthaltende Polymer oder Copolymer in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Cyclohexan, gelöst wird, und durch Reaktion mit Wasserstoff in Gegenwart eines löslichen Hydrierungskatalysators hydriert wird. Diese Art von Hydrierungsverfahren werden in den US-Patentschriften Nr. 3 113 986 und 4 226 952 beschrieben.
Die beim Verfahren vorliegender Erfindung angewendeten Katalysatoren können im weitesten Sinne als "Initiatoren auf Lithiumbasis" mit Alkyllithium-Initiatoren als dem bevorzugten Initiator definiert werden. Andere geeignete Initiatoren umfassen Lithiummetall und Aryl-Lithium-Verbindungen und in bestimmten Fällen Dilithium-Initiatoren, wie Dilithium-stilben, Lithium-1- diphenyl-ethylen oder Lithium-naphthalin. Alkyl-Lithium-Initiatoren sind die am meisten bevorzugte Klasse von Initiatoren und können im allgemeinen in geradkettige oder verzweigtkettige Alkyllithium-Verbindungen unterteilt werden, wobei die letzteren eine Anzahl von funktionellen Aspekten haben, die sie wünschenswerter machen als die ersteren. Verzweigtkettige Lithium- Initiatoren zeigen keine nachteilige "Induktionsperiode" beim Start der Polymerisation und können innerhalb des Bereichs der Erfindung verwendet werden. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist ziemlich hoch, jedoch ausreichend gleichmäßig, so daß sie gesteuert werden kann und Produkte mit einem verhältnismäßig engen Molekulargewichtsbereich liefern kann.
Das am meisten bevorzugte Polymerisationsverfahren zur Erzeugung von in der Mischung verwendeten Blockcopolymeren mit niedrigem Vinylgehalt wendet eine Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von etwa 20ºC bis etwa 100ºC, vorzugsweise zwischen etwa 20ºC und etwa 65ºC an. Der Anteil der Initiatoren hängt von dem Molekulargewicht der gewünschten Produkte ab, doch kann zwischen etwa 1 und etwa 200 Teile je Millionen variieren, bezogen auf das Gewicht der umfaßten Monomere und bezogen darauf, welche Monomere umfaßt werden.
Das basische Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren mit niedrigem Vinylgehalt unter Verwendung von Katalysatoren auf Lithiumbasis umfaßt die Bildung einer Lösung eines ersten Alkenylarenmonomers in einem inerten Kohlenwasserstoff, wie Alkanen, Alkenen oder Cycloalkanen, die durch die Anwesenheit von polaren Verbindungen aus der Gruppe, bestehend aus Äthern, Thioäthern und tertiären Aminen, modifiziert sind. Bei zahlreichen Initiatoren ist die Anwesenheit einer polaren Verbindung bei der Bildung von endständigen Polymerblöcken nicht wesentlich. Demzufolge kann eine polare Verbindung unmittelbar vor oder gleichzeitig mit der Addition des für die Bildung des mittleren elastomeren verzweigten Blocks verwendeten Butadiens eingeführt werden. Unter den polaren Verbindungen, die gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, sind Dimethyläther, Diethyläther, Ethylmethyläther, Ethylpropyläther, Dioxan, o-Dimethoxybenzol, 1,2-Diethoxyethan, 1-n-Butoxy-2- ethoxyethan, Dibenzyläther, Diphenyläther, Dimethylsulfid, Diethylsulfid, Tetramethylenoxid (Tetrahydrofuran), Tripropylamin, Tributylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Pyridin und Chinolin. Gemische dieser polaren Verbindungen können in der Praxis vorliegender Erfindung ebenfalls verwendet werden. Der Anteil an polaren Verbindungen sollte gemäß den nachstehend angegebenen Grenzen beschränkt sein, um den gewünschten kritischen Grad einer Verzweigung in dem mittleren elastomeren Block zu erhalten.
Wenn der Lithium-Initiator, die polare Verbindung, das alkenyl- aromatische Monomer und der inerte Kohlenwasserstoff kombiniert werden, schreitet die Polymerisation fort, um den ersten endständigen Polymerblock A mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 4000 und 115000 zu erzeugen. Dieser A-Block trägt an einem Ende ein Lithiumradikal, und dieses Ende wird gewöhnlich als "lebendes Polymer" bezeichnet. Ohne weitere Veränderung oder Entfernen dieses Lithiumradikals wird zu dieser Zeit Butadien in das System injiziert, und die Blockpolymerisation tritt ein, wobei die Anwesenheit der polaren Verbindung bei der Erzeugung des gewünschten Grads der Verzweigung des Polybutadienblocks Bedeutsamkeit gewinnt. Die Temperatur, die Initiatorkonzentration und das Lösungsmittel können zu dieser Zeit eingestellt werden, um den gewünschten Grad der Polymerisation und die Reaktionsgeschwindigkeit zu optimieren. Das erhaltene Produkt wird dann durch die allgemeine Struktur A-B-Li verkörpert, ein lebender Polymerblock von 2 soweit eingesetzten Monomeren. Danach wird eine zweite Addition eines alkenyl-aromatischen Kohlenwasserstoffs zur Erzeugung des endgültigen endständigen Blocks A durchgeführt, wobei sie in der Bildung eines Dreiblocksystems A-B-A resultiert, der das Ergebnis der Polymerisation, gefolgt durch Beendigung mit einem polaren Abbruchmittel, wie einem Alkohol, ist.
Alternativ kann nach der Addition des konjugierten Alkadiens (Stufe a) (ii)) ein Kupplungsmittel zugefügt werden, demzufolge ein Polymer vom A-B'. (B'-A)n-Typ gebildet wird, wobei B' etwa das halbe Molekulargewicht von B hat und wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. Bevorzugte Kupplungsmittel sind Dihalogenethane, Chlorsilane, Alkoxysilane, Diester und Kohlendioxid.
Nach Erhalt des Grundpolymers mit dem beschriebenen Grad von Verzweigungen in dem mittleren elastomeren Butadienpolymerblock ist die nächste erforderliche Stufe die Hydrierung des Polymers, um seine Betriebstemperatur zu erhöhen und gleichzeitig die 0xidationsstabilität des Produkts zu verbessern. Die Hydrierung kann unter Anwendung einer Vielzahl von Hydrierungskatalysatoren, wie Nickel auf Kieselgur, Raney-Nickel, Kupferchromat, Molybdänsulfid und fein verteiltes Platin oder andere Edelmetalle auf Trägermaterialien mit geringem 0berflächenbereich durchgeführt werden.
Die Hydrierung kann bei beliebiger gewünschter Temperatur oder Druck, beispielsweise von etwa atmosphärischem Druck bis etwa 208 bar, wobei der gewöhnliche Bereich zwischen etwa 7,9 und etwa 70,0 bar liegt, bei Temperaturen von etwa 24ºC bis etwa 315ºC für Zeiten zwischen etwa 0,1 und etwa 24 Stunden, vorzugsweise zwischen etwa 0,2 und etwa 8 Stunden, durchgeführt werden. Bevorzugte Katalysatoren umfassen die reduzierten Metallprodukte, die durch Reduktion von Kobalt-, Nickel-, Wolfram- oder Molybdänverbindungen mit Aluminiumalkylen oder -hydriden erhalten worden sind. Diese Katalysatoren sind selektiv, indem der Dienblock schnell hydriert wird, während die Styrolblöcke langsamer hydriert werden, wenn nicht die Hydrierungstemperaturen erhöht werden.
Da der Polybutadienblock gegen einen oxidativen Angriff in höchstem Maß empfindlich ist, ist es Hauptziel der Hydrierung, die Ungesättigtheit dieses Blocks auf eine Menge von weniger als 10% der ursprünglichen Ungesättigtheit zu reduzieren, wobei die Hydrierung der endständigen A-Blöcke von geringerer Bedeutung ist. Mit einigen auserwählten Katalysatoren wird dies in einfacher Weise durchgeführt, wohingegen mit anderen Katalysatoren die Hydrierung entlang der gesamten Kette verläuft. Vorzugsweise werden die endständigen A-Blöcke nicht hydriert.
Typische elastomere Blockcopolymere mit niedrigem Vinylgehalt können nach beliebigen üblichen bekannten Techniken hergestellt werden.
Es ist ein Ziel vorliegender Erfindung, pro Molprozent der kondensierten Butadieneinheiten mit einer 1,2-Konfiguration in dem Block B im Bereich von 18 bis 34 Molprozent und am meisten bevorzugt von 21 bis etwa 31 Molprozent zu erhalten.
Ein typisches Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer (S-B-S) gemäß der Erfindung hat durchschnittliche Blockmolekulargewichte von 10000 - 125000 - 10000.
Wenn das hydrierte S-B-S-Blockcopolymer mit niedrigem Vinylgehalt wie vorstehend beschrieben hergestellt wird, können die Eigenschaften des erhaltenen Blockpolymers mit niedrigem Vinylgehalt mit Blockpolymeren mit konventionellem normalem Vinylgehalt verglichen werden. Die nachstehende Tabelle 2 zeigt einen solchen Vergleich. Tabelle 2 Blockcopolymere mit niedrigem gegenüber normalem Vinylgehalt niedriger Vinylgehalt normaler Vinylgehalt Vorstufe , % 1,2 im Butadienblock Modul - 300% (N/cm²) Dehnung beim Reißen - % bleibende Verformung - % Ölabsorption, %

II. Die Mischung

Wenn ein elastomeres Blockcopolymer mit niedrigem Vinylgehalt wie in Sektion I dieser Beschreibung beschrieben vermischt wird mit:
(a) einem elastomeren Blockcopolymer mit einem konventionellen normalen Vinylgehalt, wie "Kraton-G-1657", einem Produkt der Shell Chemical Co., Houston, Texas, und
(b) einem geringen Prozentsatz mindestens 0,001 Massenteilen eines Polyolefins, wie Polyethylen hoher Dichte, dann
tritt eine gute Widerstandfähigkeit gegen Ölabsorption, gewöhnlich weniger als 40% Ölabsorption, auf, und es kann eine hervorragende Zugfestigkeit erhalten werden. Auch ist die Dehnung beim Reißen in % (E%) der erhaltenen Mischung besser als eine äquivalente Formulierung, die auf einem elastomeren Blockcopolymer mit normalem Vinylgehalt basiert.
Zur Herstellung der thermoplastischen Zusammensetzung nach der Erfindung werden 20 bis 80 Teile des elastomeren Blockcopolymers mit niedrigem Vinylgehalt zu 80 bis 20 Teilen elastomerem Blockcopolymer mit normalem Vinylgehalt und mindestens 0,001 Massenteile Polyolefin, wie Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) oder Polypropylen (PP) gegeben.
Zusätzlich können andere Bestandteile zu der Zusammensetzung zugegeben werden, wie bis zu 125 Massenteile Öl, bis zu 1500 Massenteile Füllstoff, bis zu etwa 50 Massenteile Polystyrol von niedrigem Molekulargewicht und bis zu 25 Massenteile eines Wärmestabilisators, eines Gleitmittels, eines Antioxidationsmittels, eines Antistatikums, eines Farbstoffs, eines Flammschutzmittels, eines Weichmachers, eines Konservierungsmittels, eines Verfahrenshilfmittels und/oder eines Schmiermittels.
Typische Polyolefine, die innerhalb des Umfangs vorliegender Erfindung anwendbar sind, umfassen Polyethylen (PE), einschließlich solcher hoher Dichte, niedriger Dichte und linearer niedriger Dichte, Polypropylen (PP), verschiedene Copolymere von PE und PP und verschiedene Ethylencopolymere wie Ethylen- Vinylacetat-Copolymere.
Aus zahlreichen Gründen können andere Komponenten zu den thermoplastischen Zusammensetzungen zugegeben werden, um die Herstellungskosten herabzusetzen und die Herstellung zu erleichtern.
Typische Öle, die innerhalb des Umfangs der Erfindung brauchbar sind, umfassen zahlreiche naphthenische und paraffinische Extenderöle, wie "Shellflex 371" oder "Penreco 4434" (Warenzeichen) und Silikonöle.
Das zu der thermoplastischen Zusammensetzung zuzugebende Polystyrol ist vorzugsweise anionisches Polystyrol und kann aus einer mit Alkyllithium katalysierten Polymerisation von Styrol erhalten werden. Anionisches Polystyrol mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 20000 ist das am meisten bevorzugte Additiv. Alternativ kann anionisches Polystyrol nach den Lehren der US-Patentschrift Nr. 4 117 037 hergestellt und innerhalb des Umfangs der Erfindung verwendet werden. Außerdem können niedermolekulargewichtige Polystyrole verwendet werden, die durch freie radikalische Mechanismen hergestellt worden sind.
Bei der Herstellung der thermoplastischen Zusammensetzungen nach vorliegender Erfindung kann eine Vielzahl von Standardadditiven zur Herstellung einer ölwiderstandsfesten thermoplastischen Zusammensetzung verwendet werden. Typische Beispiele jedes Additivs umfassen: Dilauryl-thio-dipropionat als ein üblicher Wärmestabilisator, Erucylamid als ein Gleitmittel (beispielsweise bekannt unter dem Warenzeichen "Kemanide E"), "Irganox 1010" (erhältlich von Ciba-Geigy, Hawthorn, New York) als Antioxidationsmittel, "Emerest 2401" (erhältlich von Emery Chemicals aus Cincinnati, Ohio) als Antistatikum, Titandioxid als Farbstoff, Antimonoxid, "Firebrake 2B" (erhältlich von Bate Chemical, Ltd., Don Mills, Ontario, Canada) und/oder "Dechloran +25" (erhältlich von der Occidental Chemical Corporation, Niagara Falls, New York) als Flammschutzmittel, "Shellwax 100" (erhältlich von der Shell Chemical Co, Houston, Texas) als Verfahrenshilfsmittel.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform können die Bestandteile der thermoplastischen Zusammensetzung nach vorliegender Erfindung umfassen: 67 Gewichtsteile "Kraton G 1657", 33 Gewichtsteile elastomeres Blockcopolymer mit niedrigem Vinylgehalt mit zwischen 18 und 34 Molprozent kondensierten Butadieneinheiten in einer 1,2-Konfiguration, und 33 Gewichtsteile eines Polyolefins, wie eines Polyethylens hoher Dichte (HDPE). Diese gemischte Zusammensetzung kann als Formulierung A bezeichnet werden.
Bei einer alternativen bevorzugten Ausführungsform können die Komponenten der thermoplastischen Zusammensetzung umfassen: 67 Gewichtsteile "Kraton G 1657", 33 Gewichtsteile elastomeres Blockcopolymer mit niedrigem Vinylgehalt mit zwischen 18 und 34 Molprozent kondensierten Butadieneinheiten in einer 1,2-Konfiguration und 0,001 Gewichtsteile eines Polyolefins, wie eines Polyethylens hoher Dichte (HDPE). Diese gemischte Zusammensetzung kann als Formulierung B bezeichnet werden.
In beiden Formulierungen A und B ist "Kraton G 1657" eine Zusammensetzung umfassend: von etwa 55 bis etwa 85 Gewichtsteile mindestens eines Dreiblockcopolymers mit 2 Endblöcken A und einem Mittelblock B, wobei die A-Blöcke Monoalkenylaren-Polymerblöcke sind und der B-Block ein im wesentlichen vollständig hydrierter konjugierter Dienpolymerblock ist. Weiterhin ist es bevorzugt, daß die "Kraton G"-Zusammensetzung eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl im Bereich von etwa 16000 bis etwa 175000 mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl für die A-Blöcke im Bereich von etwa 4000 bis etwa 30000 hat. Es ist ebenfalls bevorzugt, daß für die "Kraton G"-Zusammensetzung der Monoalkenylaren-Gehalt des Copolymer im Bereich von etwa 10 bis etwa 35 Gewichtsprozent für das Dreiblock-Copolymer liegt.
Die physikalischen Eigenschaften der Formulierungen A und B nach der Erfindung können mit den Kontrollformulierungen C und D, die nicht nach der Erfindung sind, verglichen werden, wobei die Kontrollformulierung C aus 100% "Kraton G"-Polymeren mit üblichem Vinylgehalt in Verhältnissen von 67:33 und einem Polyolefin und die Kontrollformulierung D aus 100% "Kraton G" mit niedrigem Vinylgehalt plus einem Olefin, jedoch ohne ein "Kraton G"-Polymer mit üblichem oder normalem Vinylgehalt besteht. Die nachstehende Tabelle 3 faßt diese Ergebnisse zusammen. Die Zugfestigkeit ist nach ASTM-D-412 und die Shore-A- Härte nach ASTM-D-2240 bestimmt worden. Tabelle 3 Öladsorption Gew.% Zugfestigkeit N/cm² Dehnung % bleibende Verformung % Shore-A-Härte Formulierung Kontrollformulierung C (Mischungen von 2 "Kraton G"- Polymeren mit üblichem Vinylgehalt plus einem Polyolefin) Kontrollformulierung D
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Etwa 33 Gewichtsteile "Kraton G 1657" wurden in der Schmelze vermischt mit etwa 67 Gewichtsteilen "Kraton G"-Polymer mit niedrigem Vinylgehalt mit einem 1,2-Gehalt von 23 % und einem Styrolblockmolekulargewicht von 9800, einem Ethylen-Butylen- Blockmolekulargewicht von 111000, einem Gesamtstyrolgehalt von 11,9 %, 62,5 Massenteilen "Penreco 4434"-Öl, 10 Massenteilen Polystyrol mit niedrigem Molekulargewicht, 10 Massenteilen "Shellwax 100", geringen Anteilen von Stabilisatoren, Farbstoffen und Trennmitteln und etwa 33 Massenteilen Polyolefin.
Die Bestandteile werden in einem 260 cm³ fassenden Brabender- Mischer unter Verwendung einer Rotorgeschwindigkeit von 50 Umdrehungen je Minute, einer Körpertemperatur von 200ºC und einer Mischzeit von 12 Minuten vermischt. Das Gemisch hat die folgenden physikalischen Eigenschaften: Ölabsorption 5,3%, Härte 71 Shore-A.

Beispiel 2

Etwa 67 Gewichtsteile "Kraton G 1657", etwa 33 Gewichtsteile "Kraton G"-Polymer mit niedrigem Vinylgehalt mit den gleichen molekularen Parametern wie in "Kraton G 1657", jedoch mit 27,4% 1,2-Gehalt, etwa 10 Massenteile anionisches Polystyrol, etwa 62,5 Massenteile eines Öls, 10 Massenteile "Shellwax 100" und etwa 0,7 Massenteilen eines Stabilisators werden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt.
Das Gemisch hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften: Ölabsorption 25,3%, Härte 35 Shore-A, Zugfestigkeit 345 N/cm² und Dehnung (E%) 900%.
Die Verbesserungen bei der Ölwiderstandsfähigkeit und der Zugfestigkeit, die durch Gemische von Blockcopolymeren mit normalen Vinylgehalt und Blockcopolymeren mit niedrigem 1,2-Gehalt geliefert werden, werden als Folge einer Bildung von vorherrschenden kristallinen Systemen in der Mittelblockphase gedacht. Kristalle ergeben sich aus relativ langen Sequenzen von 1,4-Additionspolymeren, die Polyethylen (nach Hydrierung) äquivalent sind, d.h. ein Polymer mit hoher Kristallinität. Die Kristalle haben eine geringe Löslichkeit in zahlreichen Lösungsmitteln, einschließlich Öl. Außerdem stellen sie einen selbst-verstärkenden Charakter zu dem Mittelblockpolymeren zur Verfügung, was hohe Zugfestigkeiten liefert.

Claims

1. Eine thermoplastische Zusammensetzung, umfassend

(a) 80 bis 20 Gewichtsteile eines einen normalen Vinylgehalt aufweisenden selektiv hydrierten elastomeren Blockcopolymers mit der allgemeinen Konfiguration A-B-A, in der

(i) jeder A-Block ein polymerisierter monoalkenyl-aromatischer Kohlenwasserstoff-Block mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000 bis 115000 ist,

(ii)diese A-Blöcke gemeinsam 5 bis 35 Gewichtsprozent des gesamten, einen normalen Vinylgehalt aufweisenden elastomeren Blockcopolymers umfassen,

(iii)der B-Block ein polymerisierter selektiv hydrierter Block eines konjugierten Alkadiens mit im Bereich von 4 bis 8 liegenden Kohlenstoffatomen je Molekül ist, der vor der selektiven Hydrierung aus 35 bis 50 Molprozent kondensierter Alkadien-Einheiten in der 1,2-Konfiguration besteht, und wobei dieser B-Block ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 20000 und 450000 hat;

(b) 20 bis 80 Gewichtsteilen eines selektiv hydrierten, einen niederen Vinylgehalt aufweisenden elastomeren Blockcopolymers der allgemeinen Konfiguration A-B-A, in der

(ii)diese A-Blöcke gemeinsam 5 bis 35 Gewichtsprozent des gesamten, einen niedrigen Vinylgehalt aufweisenden elastomeren B1ºckcopolymers umfassen,

(iii)der B-Block ein polymerisierter selektiv hydrierter Block eines konjugierten Alkadiens mit im Bereich 4 bis 8 liegenden Kohlenstoffatomen je Molekül ist, der vor der selektiven Hydrierung aus 18 bis 34 Molprozent kondensierter Alkadien-Einheiten in der 1,2- Konfiguration besteht, und wobei dieser B-Block ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 20000 und 450000 hat; und

(c) 0,001 bis 50 Massenteile eines Polyolefins (wobei sich der Ausdruck "Massenteile" auf Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des gesamten elastomeren Blockcopolymers bezieht).

2. Eine Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, in der der monoalkenyl-aromatische Kohlenwasserstoff Styrol ist.

3. Eine Zusammensetzung wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, in der das konjugierte Dien 1,3-Butadien ist.

4. Eine Zusammensetzung wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, in der das Polyolefin ein Polyethylen hoher Dichte ist.

5. Eine Zusammensetzung wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, in der der Block B in (b)(iii) vor der selektiven Hydrierung aus 21 bis 31 Molprozent kondensierter Butadien-Einheiten in der 1,2-Konfiguration besteht.

6. Eine Zusammensetzung wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, weiterhin umfassend

(a) bis zu 125 Massenteile eines Öls;

(b) bis zu 50 Massenteile eines anionischen Polystyrols und

(c) bis zu 25 Massenteile eines Mitglieds eines Stabilisators, eines Gleitmittels (Anti-Blockmittel), eines Antioxidationsmittels, eines Antistatikums, eines Weichmachers, eines Konservierungsmittels, eines Farbstoffs, eines Verfahrenshilfsmittels und/oder eines Schmiermittels;

(d) bis zu 1500 Massenteile eines Füllstoffs,(wobei sich der Ausdruck "Massenteile" auf Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des gesamten elastomeren Blockcopolymers bezieht).

7. Ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Zusammensetzung wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, wobei das Verfahren umfaßt

(a) Bilden eines selektiv hydrierten, einen niedrigen Vinylgehalt aufweisenden elastomeren Blockcopolymers nach den folgenden Stufen (i) bis (iv):

(i) Polymerisieren eines Monoalkenyl-Arens in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels und eines Katalysators auf Lithium-Basis, wodurch ein Polymerblock A gebildet wird und der Polymerblock A ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 4000 und 115000 hat und Polymerblock A endständig Lithiumionen aufweist;

(ii)Zufügen eines konjugierten Alkadiens mit im Bereich von 4 bis 8 liegenden Kohlenstoffatomen je Molekül zu dem Block mit endständigem Lithium und Blockcopolymerisieren mit diesem ersten Block in Gegenwart einer polaren Verbindung, bestehend aus der Gruppe Äther, Thioäther und tertiäre Amine, wobei das Molverhältnis von dieser polaren Verbindung zu dem Lithium-alkyl-Katalysator zwischen 7 und 70 liegt, und dadurch Bilden eines Blockcopolymers mit endständigem Lithium mit 18 bis 34 Molprozent einer 1,2-Konfiguration kondensierter Alkadien-Einheiten in diesem Block B und wobei dieser Alkadien-Polymer-B-Block ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 20000 und 450000 hat;

(iii)Zufügen hierzu eines Monoalkenylarens und Blockpolymerisieren mit dem Blockcopolymer aus (ii) zur Bildung eines Blockcopolymers mit der allgemeinen Konfiguration A-B-A oder, alternativ, dazu Hinzufügen eines Kupplungsmittels zu dem in Stufe (ii) gebildeten A-B'- Blockcopolymers, wobei B' etwa die Hälfte des Molekulargewichts von B ist, und dadurch Bilden eines Polymers des Typs A-B'-(B'-A)n, wobi n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist;

(iv)selektives Hydrieren des Blockcopolymers, wodurch die Ungesättigtkeit des Dien-Blockcopolymer-Blocks B auf weniger als 10% seines ursprünglichen Wertes herabgesetzt wird, und darin Bilden eines einen niedrigen Vinylgehalt aufweisenden elastomeren Blockcopolymers;

(b) Bilden eines einen normalen Vinylgehalt aufweisenden elastomeren Blockcopolymers der allgemeinen Konfiguration A-B-A, wobei

(ii) diese A-Blöcke gemeinsam 5 bis 35 Gewichtsprozent des gesamten einen normalen Vinylgehalt aufweisenden elastomeren Blockcopolymers umfassen,

(iii)der B-Block ein polymerisierter Block eines konjugierten Alkadiens mit im Bereich von 4 bis 8 liegenden Kohlenstoffatomen je Molekül, bestehend aus 35 bis 50 Molprozent kondensierter Alkadien-Einheiten in der 1,2-Konfiguration, ist, und dieser B-Block ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 20000 und 450000 hat;

(iv)selektives Hydrieren des Blockcopolymers, wodurch die Ungesättigtkeit des Dien-Blockcopolymer-Blocks-B auf weniger als 10% seines ursprünglichen Wertes herabgesetzt wird, und darin Bilden eines einen normalen Vinylgehalt aufweisenden elastomeren Blockcopolymers,

(c) Vermischen miteinander 20 bis 80 Gewichtsteile dieses einen niedrigen Vinylgehalt aufweisenden elastomeren Blockcopolymers mit 80 bis 20 Gewichtsteilen dieses einen normalen Vinylgehalt aufweisenden elastomeren Blockcopolymers und 0,001 bis 50 Massenteile eines Polyolefins; und

(d) gegebenenfalls Zufügen zu dieser Mischung bis zu 125 Massenteile eines Öls;

(e) gegebenenfalls Zufügen zu dieser Mischung bis zu 25 Massenteile eines Wärmestabilisators, eines Gleitmittels, eines Antioxidationsmittels, eines Antistatikums, eines Weichmachers, eines Konservierungsmittels, eines Farbstoffs, eines Verfahrenshilfsmittels und/oder eines Schmiermittels;

(f) gegebenenfalls Zufügen zu dieser Mischung bis zu 1500 Massenteile eines Füllstoffs (wobei sich der Ausdruck "Massenteile" auf Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des gesamten elastomeren Blockcopolymers bezieht).

8. Ein Verfahren wie in Anspruch 7 beansprucht, wobei das Polyolefin in Stufe (c) ein Polyethylen hoher Dichte ist.

9. Ein Verfahren wie in den Ansprüchen 7 oder 8 beansprucht, wobei das Kupplungsmittel in Stufe (a)(iii) ein Dihalogenethan, ein Chlorsilan, ein Alkoxysilan, ein Diester oder Kohlendioxid ist.

10.Formstück, enthaltend eine thermoplastische Zusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht.