DE2802966A1

DE2802966A1 - Kunststoffmassen auf blockcopolymergrundlage

Info

Publication number: DE2802966A1
Application number: DE19782802966
Authority: DE
Inventors: Glenn Roy Himes
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1977-01-26
Filing date: 1978-01-24
Publication date: 1978-07-27
Also published as: BR7800419A; AR221694A1; NO152419C; GB1592533A; FR2378821A1; JPS5832177B2; NL174951C; JPS5396048A; NL7800812A; FR2378821B1; MX145571A; HK382A; NO780252L; US4107124A; IT1093203B; BE863178A; NZ186302A; AU513034B2; CA1105172A; ES466265A1

Description

I)K. IN(,\ F-WUESTIiOFF

I)H-K. ν. I¹ICCIIMANN HK. IN(J. I). ISEIIItKNS

Din-, in«;, it. (JOKTZ

ΙΆΤΕΝΤΑ NIV A I.TB SOOO M ÜN C-II E N OO JCÜIW'EIHEHSTIIASSE 2 TELEFON (080) 0(12(131 IBLES S 24 070

TKI-K(I HAMME !
I'HOTEf'TI'ATKNT Mi

1A-50 376

Anmelder : SHELL INTERNATIONALE EESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande

Titel

: Kunststoffmassen auf Blockcopolytnergrundlage

L INSPECTED

809830/0970

DR. ING. F. WtTKSTIIOFF »U.E. ν. PECIIMANN

DR. ING. D. BEnHENS DIPI-. ING. K. OOETZ

PATENTANWÄLTE

SOOO MÜNCHEN 9O SCH WEKi EHSTItASSE 2 TELEIOK (080) CG 20 51 TlSlEX 5 24 070

TIJI.ECäHAMME : ΡΙΙΟΤΕΟΤΙ'ΛΤΕΝΤ MÜNOHEK

1A-50 376

Anm.: Shell Int,

Beschrei b υ. η

Die Erfindung bezieht sich auf Kunststoffmassen, die folgende Bestandteile enthaltenϊ ein Blockcopolyiner aus sinem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenv/asserstoff und einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff, ein Polymer eines aroraatischsn Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes, ein Kairescbukstrecköl und gegebenenfalls ein Füllmittel*

Kunststoffe von derartiger Zusammensetzung sind in der US-Pa= tentbeschreibung Re_ä 28 236 beschrieben. Sis eignen sich zur Herstellung von Fußbekleidung und haben sich als in vieler Hinsicht vorteilhaft erwiesenj so sind die Massen gut verarbeitbar und flexibel, müssen nicht vulkanisiert werden und sind auch im nassen Zustand nicht schlüpfrig,, Andererseits v/eisen sie jedoch gewisse Kachteils auf, die vermieden werden sollten; so dürfen sich die daraus hergestellten Gegenstände (z.B., Schuhsohlen) nicht ablösen und sollen ΐ/eder Einkerbungen noch Schadstellen oder die als "Elefantenhaut" bekannte Erscheinung aufweisen „

Diese Erscheinung der "Elefantenhaut⁵⁹ tritt in arster Linie bei relativ dicken Kunststoff schichten auf, v/emi diese gebogen werden. Beim starken Biegen nimmt die zusammengedrückte Oberfläche derartiger Schichtprcdukte sin runzliges Aussehen an.

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Außerdem haben die bekannten Massen noch den großen Nachteil, daß die daraus gefertigten Sohlenteile dazu neigen, sich vom Oberteil des Schuhs abzulösen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kunststoffmassen bereitzustellen, die diese Macliteile nicht aufweisen,

Im einzelnen seien die Bestatiteiie der arfindungsgemäßen Kunststoff massen wie folgt aufgeführt%

a) 100 Gew.-Teile eines Blockcopolymers mit mindestens zwei endständigen nicht-elastomeren Polymerblocks A aus einen aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohleriwasserstoff und mindestens einem dazwischen stehenden elastomeren Polymerblock B aus einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff, wobei jeder Block A ein mittleres Molekulargewicht zwischen 5 000 und 125 000, jeder Block B ein mittleres Molekulargewicht zwischen 15 000 und 250 000 aufweist und die Blocks Λ ^ bis 65 Gew.-Ja des Blockcopolymers ausmachen;

b) 5 bis 125 Gew.-Teile eines Polymers aus einem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff, dass hergestellt wurde durch anionische Polymerisation;

c) 5 bis 175 Gew.-Teile eines Kautschukstrecköles;

d) 0 bis 250 Gew.-Teile Füllmittel.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Kunststoffmassen, das sich aus folgenden Einzelschritten zusammensetzt:

(a) Polymerisieren eines aromatischen Monoalkenyl- oder Morioalkenylidenkohlenwasserstoffes in einem flüssigen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in Anwesenheit einer Organomcnolithium-

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verbindung als Initiator zwecks Bildung eines lebenden Polymers des aromatischen Kohlenwasserstoffes;

(b) Zugabe eines Kettenabbruchmittels in einer Menge, die noch unter der zur Blockierung aller Lithiumionen notwendigen stöchiometrischen Menge liegt, so daß sich ein nicht-lebendes Homopolymer des aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes und ein lebender Polymerblock A-Li bilden, in welch letzterem A ein nicht-elastomerer Polymerblock des Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 5 000 und 125 000 ist;

(c) Weiterfuhren der Polymerisation durch Zugabe eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffs, so daß sich ein lebendes Zweiblockcopolymer A-B-Li bildet, worin B ein elastomerer Polymerblock des aliphatisch konjugierten Dienkohlenwasserstoffes mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 15 und 250 000 ist;

(d) Zugabe eines Kupplungsmittels, das mindestens zum Teil fähig ist zv/ei oder mehr Polymerketten des lebenden Blockcopolymers zu kuppeln, so daß sich ein gekuppeltes Blockcopolymer bildet, worin die Blocks A 8 bis 65 % des Gesamtgewichtes ausmachen;

(e) Isolieren des gekuppelten Blockcopolymers und des nichtlebenden Homopolymers des aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes ;

(f) Vermischen von 100 Gew.-Teilen des nach (e) isolierten gekuppelten Blockcopolymers, 5 bis 125 Gew.-Teilen des wie oben isolierten nicht-lebenden Homopolymers von aromatischem Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff, 5 bis 175 Gew.-TeileaKautschukstrecköl und gegebenenfalls bis zu 250 Gew.-Teilen Füllmittel.

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Die in den erfindungsgemäßen Kunststoffmassen anwesenden Blockcopclymeren können eine lineare, verzweigte oder sternförmige Struktur haben; vorzugsweise ist ihre Struktur radial. Blockcopolyrnere der einfachsten Konfiguration haben z.B. die Struktur;

Polystyrol-Polyiscpren-Folystyrol oder Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol.

Ein radiales Blockcopolymer von Styrol und einem Dien ist z.B. ein solches, in welchem der Dienblock drei oder mehr Verzweigungen aufweist, deren Spitze jeweils mit einem Polystyrolblock verbunden ist. Die lineare Struktur bzw. die radiale Struktur der Blockcopolymer-en, die in den erf indungsgemäilen Kunststoffmassen anwesend sein können, kann durch folgende allgemeine Formeln ausgedrückt werden:

A-(B-A)_n bzw. A-B-(-B-A)_n+1

y/orin A einen nioht-elastomeren Polymerblock eines aromatischen Monoalkenylkohlenv/asserstoffes, wie Styrol, tert.Butylstyrol oder einem anderen ringalkyiierten Styrol, oder einen nichtelastomeren Polymerblock aus einem aromatischen Monoalkenylidenkonlenwasserstoff, wie ^-Methylstyrol, darstellt, während B für einen elastomeren Polymerblock &uz einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff, wie Butadien oder Isopren, steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 15 vertritt.

Die nicht-elastorneren Polymerblocks A des aromatischen Kohlenwasserstoffes haben vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht zwischen 15 000 und 100 000. Die elastomeren Polymerblocks B des aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes haben vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht zwischen 25 000 und 150 000. Das mittlere Molekulargewicht der Polymerblocks A wird jeweils bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, während der Gehalt an Polymerblocks A bestimmt wird durch Infrarotspektroskopie des fertiggestellten Blockcopolymers. Der Gewichtsanteil an endständigen Polymerblocks A im fertigen Blockcopolymer sollte zwischen 8 und 65, vorzugsweise zwischen 30 und 50 Gew.-96 liegen.

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Die für die erfindungsgemäßen Kunststoffmassen geeigneten Blockcopolymere können auch entweder teilweise (selektiv oder beliebig) oder vollständig hydriert sein. Man kann s.B_a die Bedingungen so wählen, daß die elastomeren Zwischenpolymerblocks B hydriert werden, während die nicht-elastomeren endständigen Polymerblocks A unverändert bleiben. Zwei Bei-• spiele für hydrierte Polymere sind; Polyvinylcyclohexan-hydriertes Polyisopren-Polyvinylcyclohexan und Polystyrol-hydriertes Polybutadien-Polystyrol. Vorzugsweise sind die endständigen Polymerblocks A dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 25 % der ursprünglichen aromatischen Doppelbindungen durch Hydrierung reduziert sind, während die zwischenständigen Polymerblocks B dadurch gekennzeichnet sind, daß bei ihnen mindestens 75 % der aliphatischen Doppelbindungen durch Hydrierung reduziert sind.

Das in den für Fußbekleidung verwendeten Kunststoffen üblicherweise anwesende Polystyrol wird als "Kristallpolystyrol"(crystal grade polystyrene) bezeichnet. Dieses bisher stets verwendete Kristall?olystjrrol wird in der Technik fast ausnahmslos durch freie Radikalpolymerisation hergestellt, wobei gewöhnlich ein organisches Peroxid als Katalysator verwendet wird. Dagegen enthalten die erfindungsgemäßen Massen ein durch anionische Polymerisation hergestelltes Polymer eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkolilenwasserstoffes, wobei unter "anionischer Polymerisation⁵¹ Massenpolymerisation (Polymerisation ohne Lösungsmittel) oder Lösungspolymerisation (Polymerisation in Anwesenheit eines Lösungsmittels) zu verstehen ist.

Die bevorzugte Herstellungsart für das anionische Polymer des aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes ist die Lösungspolymerisation, wie sie auch zur Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcopolymeren angewandt wird.

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Vorzugsweise v/erden laiier das Blockcopolyiser und das anionisehe Polymer des aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes gleichzeitig hergestellt, Ein derartiges Herstellungsverfahren hat mehrere Vorteile. Erstens entsprechen sich die Molekulargewichte der nicht-elastomeren endständigen Polymerblocks A des Blockcopolymers und des anionischen Polymers des aromatischen Kohlenwasserstoffes. AuiBerdem werden die beiden Polymeren gemeinsam aus der Lösung gewonnen und das sonst stets auftretende Problem eines völlig einheitlichen Vermischens der beiden Polymeren wird vermieden.

Die erste Stufe bei der gleichzeitigen Herstellung des Blockcopolymers und des Polymers des aromatischen. Kohlenwasserstoffs besteht darin, daß man den betreffenden aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff in einem flüssigen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in Anwesenheit einer Organomonolithiumverbindung als Initiator polymerisiert, so daß sich ein lebendes Polymer des aromatischen Kohlenwasserstoffes bildet. Als aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoff verwendet man vorzugsweise Styrol, jedoch sind z.B. auch tert. Butyl styrol und andere ringalkyüerte Styroij verwendbar. Ein besonders geeigneter Monoalkenjrlidenkohlenwasserstoff ist i^-Methylstyrol.

Das Lösungsmittel kann ein aromatischer oder ein Naphthenkohlenwasserstoff sein, z.B. Benzol oder Cyclohexan, der durch Anwesenheit eines Alkens oder Alkans, wie eines Pentens oder Pentans modifiziert sein kann. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind n-Pentan, η-Hexan, Isooctan, Cyclohexan, Toluol, Benzol und Xylol. Die in der ersten Verfahrensstufe als Initiator verwendete Organomonolithiumverbindung entspricht der Formel RLi, worin R ein aliphatischen cycloaliphaticeher oder aromatischer Rest oder eine Kombination aus solchen Resten ist und vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome je Molekül enthält. Beispiele für solche Organomonolithiumverbindungen sind:

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^5

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Äthyllithium, η-Pr opyl lithium, isopropyllithium, n-Butyllithium, sek.Butyllithium, tsrt_o0ctyllithiu.m₃ n-Decyllithium₅ n-Eioosyllithium, Phen-zllithiua, 2-Haphthyllit!iiurn_s 4-Butylohenyllithium, 4-Toluyl lithium«, 4-Phenylbutyllithium, Cyclohexyllithiura, SjS-Di-n-heptylcyclohe^n/llithium und 4-Cyclopentylbutyllithium. Für das erfindungGgemäße Verfahren sind die Alkyllithiumverbindungen bevorzugt, insbesondere diejenigen, in denen die Alkylgruppe 3 bis 10 Kohlenstoff atome enthält. Ein besonders bevorzugter Initiator ist sek.Butyllithium. Durch Regulierung der Initiatorkonzentration läßt sich das Molekulargewicht des Polymers beeinflussen. Im allgemeinen liegt die Initiatorkonzentration im Gebiet von O₅25 bis 50 Millimol ,ie 100 g Monomer, jedoch kann dieses Gebiet nach oben und unten überschritten werden«, Häufig hängt dis Initiatorroenge auch von der Löslichkeit des Initiators in dsm Kohlenv/asserstofflösungsmittel ab. Die Polymerisationstsmperatur liegt im vorliegenden Fall im Gebiet von -50 bis -!-150⁰C und der Druck muß dazu ausreichen, das Reaktionsgemisch flüssig zu halten.

Als nächste Verfahrensstufe fügt man der Lösung ein Kettenabschlußmittel zu, dessen Menge jedoch so gewählt v/ird, daß die zur Entfernung aller Lithiumionen notwendige stöchiometrischs Mange nicht erreicht wird. Das Resultat ist dann die Bildung eines nicht-lebenden Homopolymers des aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohleny/asserstoffes und eines lebenden Polymerblocks A-Li, worin A ein nicht-elastomerer Polymerblock dec aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffs ist. Typische Abbruchmittel sind Wasser oder ein Alkohol.

Als Nächstes wird die Polymerisation weitergeführt durch Zugabe eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes, so daß sich ein lebendes Zweiblockcopolymer A-B-Li bildet, worin B einen elastomeren Polymerblock des aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes (der vorzugsweise Butadien oder Isopren ist) darstellt.

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An dieser Stelle wird dann das lebende Polymer gekuppelt.

Zum Kuppeln können die verschiedensten Kupplungsmittel verwendet werden. So ist z.B. jedes polyfunktioneile Kupplungsmittel geeignet, welches mindestens zwei reaktionsfähige Stellen aufweist. Beispiele für verwendungsfähige Verbindungen sind unter anderem: die Polyepoxide, Polyisocyanate, Polyamine, Polyaldehyde, Polyketone, Polyanhydride, Polyester, Polyhalogenide, Polyvinylbenzole und Gruppen, wie die Kombination aus Epoxy- und Aldehydgruppen, Isocyanat- und Halogenidgruppen. Auch verschiedene andere Substituenten, die bei der Weiterbehandlung inert bleiben, können anwesend sein, z,E. Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-j Arelkyl- und Alkarylgruppen oder Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyltiiio-, Arylthio- und tertiäre Aminogruppen. Wenn das Kupplungsmittel zwei reaktionsfähige Stellen hat, wie z.B. Bibromäthan, so hat das Polymer dann eine lineare ABA-Struktur. Weist das Kupplungsmittel zwei reaktionsfähige Gruppen auf, wie ein Diester einer Dicarbonsäure und eines einwertigen Alkohols (z.B. Diäthyladipat) oder hat das Kupplungsmittel drei oder mehr reaktionsfähige Stellen, wie Siliciumtetrachlorid, so hat das entstehende Polymer eine verzweigte Struktur, wie (AB-)- BA, Divinylbenzol ergibt ein sternförmiges Polymer mit vielen (z.B, 7 bis 15) Seitenzweigen.

Typische Kupplungscedingungen sind -jue., eine Temperatur zwischen 10 und 80°C und ein ausreiclj
tionsteilnehmer flüssig zu halten,

sehen 10 und 80⁰C und ein ausreichender Druck, um die Reak-

Im Rahmen der Erfindung liegt es auch, anstatt einer Kupplungsreaktion ein mehrstufiges Verfahren anzuwenden, um ein lineares ΑΒΑ-Polymer zu bilden. Anstatt daß man einem lebenden AB-Li-Polymer ein Kupplungsmittel zufügt, gibt man in diesem Fall der Lösung zusätzlichen aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff zu, was sich in der Bildung eines ABA-

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Li-Polymers auswirkt.

Mach der Kupplungsreaktion bzw. der Vervollständigung des stufenweisen Verfahrens wird das Produkt, z„B. durch Zugabe von Kettenabbruchmitteln wie ¥asser, Alkohol oder dgl,, neutral!= siert, um das Lithium—radikal, das den Kern fur dan kondensierte polymere Produkt bildet, zu entfernen» Das Produkt wird dann, z.B. durch Koagulation sit heißem Wasser und/oder Dampf, gewonnen.

Das Verhältnis zwischen dem mittleren Molekulargewicht eines durch anionische Polymerisation hergestellten Polymers aus einem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff und dem mittleren Molekulargewicht des endständigen, nicht-elastomeren Polyrnerblocks A des Blockcopolymers liegt vorzugsweise zwischen O₅S und 2_s0s1_? insbesondere zwischen 0j8 und 1_s5ri» Sind die Molekulargewichte des anionischen Polymers und der Α-Blocks gleich_sso besitzt der Kunststoff im allgemeinen besonders gute Klebeigenschaftea._o Der genaue Grund für diese überraschende Verbesserung ist. zwar nicht bekannt, jedoch ist anzunshraen₉ daß aufgrund dieser weitgehend gleichen Molekulargewichts die Verträglichkeit der Polymeren verbessert ist und die Möglichkeit, daß sich Teilchen des anionischen Polymers an der Oberfläche des Geraisches ansammeln_s verringert ist»

Ferner liegt der Q-¥srt des Polymers aus dem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenyl !dienkohlenwasserstoff vorzugsweise zwischen 1,0 und 3*0, insbesondere zwischen I₉O und. 2,0; dieser "Q-We rt^sl wird bekanntlich erhalten, wenn man den gewichtsmäßigen Mittelwert für das Molekulargewicht teilt durch das zahlenmäßige mittlere Molekülargswicht und liegt für das mit Hilfe des typischen . Frsi-radikalVerfahrens erzeugte kristallisierte Polystyrol meistens bei m&hr als 5^0=

- 10

ο J £ -3 2 0 / ΰ 9 7 Q

Das durch anioniscne Polymerisation eines aromatischen Monoalkenyl- oder MonoalkenylidenkohlenwasserstoffeE er::eu;;.;tc-Polymer ist in den eriindur.gsgemäBen Kunststoffmasfen in eine:;; Anteil von 5 bis 125, vorzugsweise von 20 bis 90 Gej^-Tsilt-n
ie 100 Gew.-Teile Blockcopoly^er vorhanden.

Ais Strecköl kann in den erfincurirsganiüßen Massen ΐ ·;: Γ:α-τ:ΓΠ.η-öl und/oder ein ilaphthencl νονί.εηάίη sein. Es kann -ion U;r e In-; Erdölfraktion mit weniger als 3 Oev/.-Js aromatischen «estondteilen (ermittelt durch Ton-Gel-'.i'ialysa) und einer Viskos! f."t
zwischen 100 und 500 3SU bei 33°C handeln. Im Paneel rind ;-crcöle unter der geschützten Bezeichnung SHELLPLE/^'-ölo, ..^:r. ■'■?, 371 und 311 (wobei ITr. 311 ein Gemisch aus 310 und ''"''■ ist!.
Lei¹ Anteil an S-^recköl kann ^c~- bis 175, vorzugsweise 3.O -:^:Ls
^25 Gew.-Teile je 100 Teile Öl betragen.

Tn den erfindunrsgenäCen l'zszen. können außerdem zusiiczl Lehr-Kunstharze vorhanden sein. Als Harssusätze, die selbstvers f "endlich mit den Endblocks A des Blockcopolymers verträgiien ce In müssen, eignen sich z.B. Harze, die das Flieiien dar Massen L^egünstigen, darunter z.3. Polymere von Alphamethylstyroi, Copolymere von Alphamethylstjrrol und Vinyltoluol, Cu.Tiaron-Inden-}iarze, Polyidenharze, Poiy(sethylinden)-harze und Polyrtyrcliiarze von niederem Molekulargewicht. Die Menge an nie den L-nciblocks verträglichem Harz beträgt 0 bis 150, vorzugsweise 3
bis 50 phr (Gew.-Teile je 100 Teile Harz).

Die gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Massen änweseniien Füllmittel sind bekannt; genannt seien z.B. Ton, Ta:.k, Kieselsäure, Titandioxid, verschiedene Rußsorten, CalciufBcsr^oria I
und andere Pigmente sowie xaserartige Füllmittel, wie "elluLO-sefasern, Sägemehl, Korkteilchen usw.; bevorzugt als FUl LmLt bei sind Ton und Calciumcarbonate Die Füllmittelmenge liegt zwLi;;:hi 0 bis 250 Teilen je 100 Teile Harz und beträgt vorzugowe Li>? :'< bis 60 phr. Außerdem können noch kleinere Mengen an A:-:L .■:" ^:.~
dantien, Ultraviolettstsbilisatoren und dgl. nnv^es-na .:-el...

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Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Massen können auf an sich bekannte Art vermischt werden, 2.B. durch Extrusion oder Mischen im Banbury-Mischer oder im trockenen Zustand. Im letzteren Fall verwendet man das Blockcopolymer und das anionische Polymer vorzugsweise in Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 7 rani, an denen das Strecköl absorbiert ist. Die übrigen Bestandteile werden dann in Pulverform zugesetzt, worauf man den Ansatz auf die bei der Bereitung von trockenen PVC-Gemischen übliche Art kräftig ve !"mischt.

Was die Verwendung der erfindungsgemäßen Kunststoffmasse]! betrifft, so sind sie in erster Linie für Bestandteile der Fußbekleidung bestimmt, obgleich selbstvei'ständlicli auch andere Verwendungsarten, wie z.B. für Autoteile oder als Überzug für Drähte oder Kabelj.ebenfalls in Betracht kommen. Im letzteren Fall erhält man Drähte bzw. Kabel, die sehr eng gebogen oder gewickelt werden können ohne daß der Überzug leidet. Auch rohrförmige Produkte, wie Schläuche, können aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellt v/erden.

Auf dem Gebiet der Fußbekleidung werden die vorliegenden Kunststoff massen in erster Linie als Schuhsohlen verv/sndet, die durch Spritzverformung oder durch Ausschneiden a'üs extrudierten Platten oder Grobfolien hergestellt werden. Die Vorteile der erfindungsgemäßen Massen zeigen sich hauptsächlich bei &®r Spritzverformung von Einheitssohlen, die später an das Oberteil angeklebt oder angenäht v/erden. In diesem Fall lassen sich, wie gefunden wurde, die Einheitssohlen leicht aus der Spritzform entnehmen und v/eisen an der Oberfläche höchstens geringe Schweißspuren auf. Außerdem sind die so hergestellten Sohlen widerstandsfähig gegen das Aufspalten in Schichten und gegen Abrieb im Gebrauch und zeigen praktisch überhaupt nicht das oben beschriebene Phänomen der "Elefantenhaut", wobei jedoch das Haften am Sciiuhoberteil verbessert ist. Diese Einheitssohlen (worunter in der Praxis ein Einheitsstück aus Sohle und Absatz

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verstanden wird) eignen sich nicht nur als Ersatz für Ledersohlen, sondern bedeuten eine Verbesserung gegenüber den bekannten Vinylsohlen. Die vorliegenden Kunststoffmassen können auch bei der Herstellung von Stoffschuhen mit angegossenen bzw. angespritzten Kunststoffsohlen verwendet v/erden.

Das Beispiel dient zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Unter Verwendung "on scv/ch-l Kristall-Polystyrol -wie anionischem Polystyrol v/urder· verschiedene Massen hergestellt. In eilen Fällen wir das Blo-'-hoc^oly^sr ein vsrz-viigtes Styrcl-Butadien-BIt "kcct'dyner, hti den die rolystyrclhlccks ein mittleres zahler":äßii"^2 !■"olskj.lar^S'-s'ich't- ν cn 30 OCC Iratten= Das Strecköl war in allen. Fällen ein hsncslsütliches Psraffinöl (SHELLFLEX^ 311") und zusätzlich wurden verwendet;? 0.5 Teile KEI4AKIDE EP (eii. Eru:i=::-id), 0,3 Taile DLTOI£ (Dilüurrrlthiodipropionat) -Is Ar.tiozidanr-, 0,5 "'."eile IRCiAhOh¹³' 1010 O?-sntaerytrityl—tetrn-/3-(3, S-dit'?rt/c^tyl-4-hydroxyphenyl}---ρ:-."-ορίοηεΐ75 als Antioxidans und 1,1: Teils SFOlH lOO^-Harz (sin festes Epoxyharz von Epichlorhydrin/Eicphenol-A-iyp) als ^eitarsr Zusatz mit Anti-

Das kristallisierte Pclystyrd ^T//ar sin in der iJärme Kit Hilfe ei'" c-s ci;r^h sin ?ero:-:id !:"t£i"^rsi9rtsn 1t"£^% Radikal ve rf ahrens iierrestel.l "Uf-s Pdvstvrcl; c.ts Gswlch"'."!?rr',"tt3l ssinss !-'Iclskvlsr— gewichtes (?!' } tetrug 230 000 und der -ahlenisäßige Mittelwert für sein Molekulargewicht (R..) 48 COO, so daß für das Verhält-

=5,2 = Q

nis der beiden Mittelwerte gilt: K,„.

' ία

Verschiedene anionische Polystyrole wurden hergestellt durch Polymerisieren von Styrol in Cyclohexan als Lösungsmittel mit sek.Butyllithium als Initiator. Diese Polymere hatten verschiedene zahlenmäßige Mittelwerte für das Molekulargewicht und einen Q-Wert von 1,1.

- 13 Β09830/Ό370

φ,

Die einzelnen Bestandteile wurden auf einem 3anbury-Mischer bei 149^C insgesamt 3 min lang vermischt,,

Die Eigenschaften der verschiedenen Kunststoffmascen wurden nach den folgenden Standsrd-Tests bestimmt;

Shore-Α-Härte

Steifheit nach Tinius Olsen Abrieb (Taber-Maschine) Sohnitterweiterung nach Ro^r. Schäiwidorstand d_c ICl-5bung Zug durch Hose

D-2240 D-747 D-I044

D-1052 Standard'

Standard-Fußbekl„Test

Außerdem w

en dis

ihiedsnen Massen verwende

ASTM Hr-.

■\U3bekl.Test

I zur He τ— ahren sit

stellung vor; Einheit stöhlen nach dam Spritzgußver.
Hilfe einer Honopafc-cpritsgußniaschine bsw_o in einer Preßform für- .Sinneitssohlen auf eineni Dssma-Rotationstisch» Der bsi den verschiedenen Kunststofxiaasseii sum Lösen aus der Form
notwsndxge Kraf tauf wane- Ist neben den sonstigen Tss tr esul taten, in Tsbslla 1 aneeesbaiio

Tabelle I;

ö ο

14

100	Λ 0',ι	100	100	's00
100	100	100	100	100

T a b e I 1 _e 1_

Zusarnmensetzunfr in
Blockcopolymer
Strecköl

Kristall-Polystyrol 55 -

pnionischeE Polystyrol - ^::5 55 5^rs 55

zahlenmäßiger Mittelwert für Mol-Gew. (ηι=1000) - (1ΰ·η) (30m) (4 In;) (55a)

Zusätze, gesamt 4,1 4^J ^b. ,! _m , 4,1 4,1

Summe, Gew.-Teile 259,1 259,1 259,1 259,1 259,1

spezifischen Gewicht Ο,9^:ϊΐ 0,°5l 0,954 0,954 0/3¹V;

Tentre.sultnte

^r'i ¹^

Shore-A-Härte (in der Presse ausgeformt) 4c/45 >:.Q/7*:: 60/55 Instant/ΙΟκ ' ^;'^:"

ίο Sh.ore-A"-Härte (dux-ch Spritzguß ausgefoi'mt) 67/62 ■ 90/'.5 Q2/7G 7'4/6β b^lV^3

instant/IOs ί

co «ι

CD ⁷5 ^¹

^_-1 Abrieb (Taber-Maschine) in ccr' Verluat/kg 0,3175 0,5004 0,;joti2 0,2i;i8 0,2077 ^i

° Steifheit nach Tinius Olsen in kg/cm² 129 "=552 oOO 185 "HI «

-■4 Zugkraft bei Entnahme aus der Form in kg 4·, λ ·'->,?■ 2,6 ^,4 2,3

Schälwiderstand in kg ,Ie laufendem cm 9,2 'ί;ί,ο 16,5 14,9 14,5

■χ·
Schnixterv/eiterung beim Biegen nach Ross 300m riOrr 75Om 860ra 73Οϊϊι

Zug durcii ^r!ose in ]-g je laufende!·; cm 2o^/,?7_;)t-" 4!,''V-Ii;,^ 59,4/40,1 v9_s0/4'i, 4 ^νΊ7_? 6/38,1

(noiinal/pcrallel)

•■Λ. CJ; __

V/io uu.·: «lon Versuchsergebnissen zu ersehen ist_P zeichnen
π ich die o:rf indimgsgemäßen Kuns'bs'bof f massen _s bei denen das ■onst üiOiclie kristallisierte Polystyrol ersetzt ist durch -\⁵θ!>ηΐΓ-'..·})β3 Polystyrol, durch *jesentlich verbesserte Klebkff-it, becrsere Abriebbeständigkeit, leichtere Entnalime aus der P'orm und bessere Härte- und Steifheitsv/erte ous₀ Außerdpiu v.'.icT₅e;n die daraus hergestellten EinheitssGhlen weder
Schwe lij-Iiriien noch das Phänomen der· "Elefantenhaut" auf₅
iiojpi:-ei] nicht zum Aufsplittern in mehrere Schichten und
VPren v/j.dorstandsfnhifcsr gegen .jede Verunstaltung der Ober-

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Claims

Patentansprüche

1. Kunststoffmassen, umfassend ein Blockcopolymer aus einem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff und einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff, ein Polymer eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes, ein Kautschukstrecköl und gegebenenfalls ein Füllmittel, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

a) 100 Gew.-Teile eines Blockcopolymers mit mindestens zwei endständigen nicht-elastomeren Polymerblocks A aus einem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff und mindestens einem dazwischen stehenden elastomeren Polymerblock B aus einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff, wobei jeder Block A ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht zwischen 5 000 und 125 000, jeder Block B ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht zwischen 15 000 und 250 000 aufweist und die Blocks A 8 bis 65 Gew.-% des Blockcopolymers ausmachen;

b) 5 bis 125 Gew.-Teile eines Polymers aus einem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff, das hergestellt wurde durch anionische Polymerisation;

c) 5 bis 175 Gew.-Teile eines Kautschukstreckölcs;

d) 0 bis 250 Gew.-Teile Füllmittel.

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2. Kunststoffmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Polymerblock A ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht zwischen 15 000 und 100 000 und jeder Polymerblock B ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht zwischen 25 000 und 150 000 hat und daß die Polymerblocks A 30 bis 50 % des Gewichtes des Blockcopolymers dar-

¹ stellen.

3. Kunststoffmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Blockcopolymer ein teilweise hydriertes Blockcopolymer ist, worin nicht mehr als 25 A der ursprünglichen aromatischen Doppelbindungen und mindestens

75 % der aliphatischen Doppelbindungen reduziert sind.

4. Kunststoffmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen dem zahlenmäßigen mittleren Molekulargev/icht des durch anionische Polymerisation hergestellten Polymers eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoolkenylidenkohlenwasserstoffes und dem zahlenmäßigen mittleren Molekulargev/icht des endständigen nicht-elastomeren Polymerblocks A des Blockcopolymers 0,6 bis 2,0:1, vorzugsweise 0,8 bis 1,5:1 beträgt.

5. Kunststoffmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Q-Wert des durch anionische Polymerisation erhaltenen Polymers des aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes zwischen 1,0 und 3,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0, liegt, wobei der Q-Wert definiert ist als der gewichtsmäßige Mittelwert für das Molekulargewicht, geteilt durch den zahlenmäßigen Mittelwert für das Molekulargewicht.

6. Kunststoffmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das durch ariionische Polymerisation hergestellte Polymer aus dem aromatischen Mono-

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alkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff in einer Menge von 20 bis 90 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer vorhanden ist.

7. Kunststoffmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß "sie als Kautschukstrecköl eine Fraktion aus der Erdölraffination enthaltend, die, festgestellt durch Ton-Gel-Analyse, weniger als 30 Gew.-# aromatische Bestandteile enthält und bei 38⁰C eine Viskosität zwischen 100 und 500 SSU aufweist.

8. Kunststoffmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Kautschukstrecköl in einer Menge von 50 bis 125 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer vorhanden ist.

9. Kunststoffmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein das Fließen erleichterndes, mit den endständigen Polymerblocks A des Blockcopolymers verträgliches Harz aufweisen, das in einer Menge von 0 bis 150 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 5 bis 50 Gew.-Teilen, je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer vorhanden ist.

10. Kunststoffmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Füllmittel in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer enthalten.

11. Verfahren zur Herstellung der Kunststoffmassen nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch folgende Einzelschritte:

(a) Polymerisieren eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes in einem flüssigen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in Anwesenheit einer Organomonolithiumverbindung als Initiator unter Bildung eines

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lebenden Polymers des aromatischen Kohlenwasserstoffes;

(b)Zugabe eines Kettenabbruchmittels in einer Menge, die noch unter der zur Blockierung aller Lithiumionen notwendigen stöchiometrischen Menge liegt, so daß sich ein nicht-lebendes Homopolymer des aromatischen Monoalkenyl- oder Monoal- kenylidenkohlenwasserstoffos und ein lebender Polymerblock A-Li bilden, in welch letzterem A ein nicht-elastomerer Polymerblock des aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht zwischen 5 000 und 125 000 ist;

(c)Weiterführen der Polymerisation durch Zugabe eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffs, so daß sich ein lebendes Zweiblockcopolymer A-B-Li bildet, worin B ein elastomerer Polymerblock des aliphatisch konjugierten Dienkohlenwasserstoffes mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht zwischen 15 000 und 250 000 ist;

(d)Zugabe eines Kupplungsmittels, das mindestens zum Teil fähig ist zwei oder mehr Polymerketten des lebenden Blockcopolymers zu kuppeln, so daß sich ein gekuppeltes Blockcopolymer bildet, worin die Blocks A 8 bis 65 % des Gesamtgewichtes ausmachen;

(e)lsolieren des gekuppelten Blockcopolymers und des nichtlebenden Homopolymers des aromatischen Monoalkenyl- oder Monoslkenylidenkohlenwasserstoffes;

(f)Vermischen von 100 Gew.-Teilen des wie oben isolierten gekuppelten Blockcopolymers, 5 bis 125 Gew.-Teilen des wie oben isolierten nicht-lebenden Homopolymers eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes, 5 bis 175 Gew.-Teile Kautschukstrecköl und gegebenenfalls bis zu 250 Gew.-Teilen Füllmittel.

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12. / Verfahrensnach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man zunächst die Stufen (a), (b) und

(c) durchführt, worauf man

(d) die Polymerisation fortsetzt, indem man einen aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff zugibt, so daß sich ein lebendes Dreiblockcopolymer A-B-A-Li bildet, worin Λ und B die oben deünierten Polymerblocks darstellen, und daraufhin

(e) ein Kettenabbruchmittel zufügt, dessen Menge man so wählt, daß sich unter Blockierung bzw. Abspaltung aller Lithiumionen ein nicht-lebendes Dreiblockcopolymer A-B-A- bildet, worin A und B die oben definierten Polymerblocks bedeuten; worauf man schließlich

(f) das nicht-lebendes Blockcopolymer und das nicht-lebende Homopolymer des aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes gewinnt und

(e) zu einem Gemisch aus 100 Gew.-Teilen des so gewonnenen Blockcopolymers und 5 bis 125 Gew.-Teilen des wie oben gewonnenen nicht-lebenden Homopolymers aus dem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff 5 bis 175 Gew.-Teile eines Kautschukstrecköles und 0 bis 250 Gew.-Teile Füllmittel zufügt.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet , daß jeder Polymerblock A einen zahlenmäßigen Mittelwert für das Molekulargewicht zwischen 15 000 und 100 und jeder Polymerblock B einen zahlenmäßigen Mittelv/ert für das Molekulargewicht zwischen 25 000 und 150 000 aufweist, wobei die Polymerblocks A 50 bis 50 Gew.-^ des Blockcopolymers darstellen.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß das gewonnene Blockcopolymer teilv/eise hydriert wird, derart, daß nicht mehr als 25 % der ursprünglichen Doppelbindungen und mindestens 75 % der aliphatischen Doppelbindungen reduziert v/erden.

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15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis zwischen dem zahlenmäßigen Hittelwert für das Molekulargewicht des durch anionische Polymerisation hergestellten Polymers -auf einem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff und dem zahlenmäßigen Mittelwert für das Iloleku-.largewicht des endständigen, nicht-elastomeren PolyrnerbLocks A des Blockcopolymers zwischen 0,6 und 2,0:1, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,5:1, beträgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet , daß der Q-We rt des durch ίιι ionische Polymerisation erhaltenen Polymers des aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenv/asserstoffes zwischen 1,0 und 3>0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0,liegt, v/obeL der Q-Wert definiert ist als das Verhältnis des gewichtsmäßigen Mittelwertes für das Molekulargewicht, geteilt durch den zahlenmäßigen Mittelwert, für das Molekulargewicht.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß das durch anionische Polymerisation hergestellte Polymer eines arouatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenyl idenkohleuwasserstoffes in einer Menge von bis 90 Gew.-Teilen auf je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer zugefügt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß man dem Gemisch als Kautschukstrecköl eine Fraktion aus der Erdölraffination mit weniger als 30 Gew.-/-o aromatischen, durch Ton-Gel-Analyse eri.ixtfcelten Bestandteilen, deren Viskosität bei 3S°C zwischen 100 und 500 SSU liegt, zusetzt.

19. Vei'fahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß man das Kautschukstrecköl in einer Menge von 50 bis 125 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer zusetzt.

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20. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet , daß man dem Gemisch ein das Fließen erleichterndes, mit den endständigen Polymerblocks A des Blockcopolymers verträgliches Harz in einer Menge von 0 bis 150, vorzugsweise von 5 bis 50 Gew.-Teilen je 100 Gew. Teile Blockcopolymer zusetzt.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 20, dadurch gekennzeichnet , daß man dem Gemisch ein Füllmittel in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer zusetzt.

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