DE2653383A1 - Kunststoffmasse auf der basis von teilhydrierten blockcopolymerisaten - Google Patents

Kunststoffmasse auf der basis von teilhydrierten blockcopolymerisaten

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DE2653383A1 DE19762653383 DE2653383A DE2653383A1 DE 2653383 A1 DE2653383 A1 DE 2653383A1 DE 19762653383 DE19762653383 DE 19762653383 DE 2653383 A DE2653383 A DE 2653383A DE 2653383 A1 DE2653383 A1 DE 2653383A1
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Description

"betreffend:
"Kunststoffmasse auf der Basis von teilhydrierten Blockcopolymerisaten"
Die Erfindung betrifft eine Kunststoffmasse auf der Basis von teilweise hydrierten Blockcopolymerisaten, in denen mindestens zwei Polymerblocks aus einem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff und mindestens ein Polymerblock aus einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff vorhanden sind.
In der US-PS 3 589 0J6 werden Kunststoffmassen beschrieben, die teilhydrierte Blockcopolymerisate des obigen iyps, Polystyrol, Strecköl und einen Füllstoff enthalten. Diese bekannten Kunststoffe eignen sich zur Herstellung von Fußbekleidung. Allerdings zeigen die unter Verwendung dieser Kunststoffe hergestellten Schuhwaren das als "Elefantenhaut" bekannte Phänomen. Der Ausdruck "Elefantenhaut" bezieht sich auf ein Problem, das hauptsächlich beim Abbiegen von relativ dicken Schichten oder Platten auftritt, bei denen die durch das Abbiegen zusammengepreßte Oberfläche ein runzliges oder wulstiges Aussehen annimmt. Außerdem lassen sich die bekannten Kunststoffmassen oft nur schwierig aus den Formen entnehmen.
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Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, Kunststoffmassen auf der Basis von teilhydrierten Blockcopolymerisaten bereitzustellen, "bei denen diese Nachteile behoben sind.
Die erfindungsgemäßen Kunststoffmassen setzen sich wie folgt zusammen:
a. 100 Gew.-Teile eines Gemisches aus Blockcopolymeren, bestehend aus
a.1) 50 bis 90 Gevf.-Teileavon mindestens einem Blockcopolymer A mit mindestens zwei Polymerblocks A-1 aus einem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff und mindestens einem teilweise oder völlig hydrierten Polymerblock Ap aus einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff, wobei die Polymerblocks A. 25 bis Gew.-% des gesamten Blockcopolymers A darstellen und jeder Polymerblock A ein mittleres Molekulargewicht zwischen 7 500 und 15 00 aufweist und
a.2J 10 bis 50 Gew.-TeileTivon mindestens einem Blockcopolymer B mit mindestens zwei Polymerblocks B^ aus einem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkylidenlcohlenwasserstoff und mindestens einem teilweise oder völlig hydrierten Polymerblock Bp aus einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff, wobei die Polymerblocks B. 25 bis 35 Gew.-% des gesamten Blockcopolymers B darstellen und jeder der Polymerblocks B. ein mittleres Molekulargewicht zwischen 20 000 und 37 000 aufweist;
b. 50 bis 15O Gew.-Teilen Kohlenwasserstofföl;
c. 25 bis 90 Gew.-Teilen eines Polymers aus einem Alphaolefin mit einem ßchmelzfließwert zwischen 5 und 25 dg/min;
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d. O bis 35 Gew.-Teilen Harz; und
e. O bis 150 Gew.-Teilen feinverteiltem Füllstoff.
Die in den erfindungsgemäßen Kunststoffmassen anwesenden Blockcopolymerisate können eine lineare, verzweigte oder sternförmige Struktur haben. Sie können durch Lösungspolymerisation in Anwesenheit eines Organolithiuminitiators gebildet sein, wobei ihre Herstellung entweder durch aufeinanderfolgende Einführung der entsprechenden Monomeren oder mit Hilfe einer Kombination aus bekannten Polymerisations- und Kupplungstechniken erfolgt sein kann. Die auf diese Weise erhaltenen Blockcopolymeren werden hydriert. Die Hydrierung kann soweit geführt werden, bis die olefinischen Doppelbindungen in den Dienblocks zu mindestens 95, vorzugsweise.mindestens 99 % reduziert sind. Man erhält auf diese Weise einen Polymerblock, der entweder ein Polyolefinblock ist oder jedenfalls weitgehend einem solchen Block ähnelt.
Verwendet man als Dien Butadien, so stellt man vorzugsweise die Polymerisationsbedingungen derart ein, daß man einen Polymerblock erhält, der zu 25 bis 45 % eine 1,2-Struktur aufweist. Wird ein derartiger Block hydriert, so ist das resultierende Produkt ganz oder annähernd ein. regulärer Copolymerblock aus Äthylen und Buten-1. Wendet man als konjugiertes Dien Isopropen an, so erhält man nach dem Hydrieren ein Produkt, das ganz oder annähernd einen regulären Copolymerblock aus Äthylen und Propylen darstellt. Man kann die Blockcopolymeren auch unmittelbar synthetisch herstellen durch Blockpolymerisation von aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffen mit Alphaolefingemischen zu Blockcopolymerisaten, die dann den oben beschriebenen entsprechen.Die in den Ansprüchen erwähnten Blockcopolymerisate können sowohl auf unmittelbarem Wege wie durch das beschriebene Hydrierungsverfahren hergestellt sein.
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Die einzelnen Polymerblocks können jeweils bis zu 35 Gew.-% copolymer!sierbare Monomere enthalten. Diese können beispielsweise ein Copolymer von konjugierten Dienen mit einem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff in jedem der beschriebenen Blocks umfassen. Als Mischpolymer- bzw. Copolymerkomponenten können außerdem polare Monomere, wie Monovinylpyridin, Acrylnitril oder Ester von Säuren der Acrylsäurereihe, wie Methylmethacrylat, verwendet werden, sowie ungesättigte Ester, z.B. Vinylacetat. Polymerisate aus den erwähnten polaren Monomeren können auch auf die vorgeformten Blockcopolymerketten aufgepfropft xverden.
Das Blockcopolymer A hat vorzugsweise die Struktur Polystyrol-hydriertes Polybutadien-Polystyrol (bzw. diejenige eines verzweigten Homologen davon); die Polystyrolblocks stellen 27 bis 33 % des Copolymers dar und haben jeweils ein mittleres Molekulargewicht zwischen 9 000 und 13 000. Vorzugsweise entspricht ferner das Blockcopolymer B hinsichtlich der Monomeren dem Blockcopolymer A, \vobei in Copolymer B die Polystyrenblocks "28 bis 35 % des Copolymergewichtes darstellen und jeder Block B ein mittleres Molekulargewicht z\iischen 23 000 und 35 000 hat. In jeweils 100 Gew.-Teilen des Gemisches aus Blockcopolymeren stellt vorzugsweise das Blockcopolymer A 60 bis 80 Gew.-Teile und das Blockcopolymer B 20 bis 40 Gew.-Teile dar. Die hier angeführten Molekulargewichte sind zahlenmäßige mittlere Molekulargewichte, die beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie bestimmt sind.
Die mit dem Gemisch aus den oben erwähnten Blockcopolymerisaten zu vermischenden Alphaolefinpolymeren sind insbesondere Polyäthylen, Polypropylen, die stoßfesten Sorten aus diesen Polymeren und Copolymere, wie Äthylen/Propylen-Copolymerisate. Das bevorzugte Polymer ist Polypropylen.
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Das Polyolefin sollte eine Schmelzflußzahl zwischen 5 und
verwendeten 25 dg/min aufweisen. Die gegebenenfalls/stoßfesten Sorten können z.B. äthylenmodifizierte Copolymere von Polypropylen oder Gemische aus Polypropylen mit statistischen Äthylen/Propylen-Copοlymeren sein. Der stoßfeste Bestandteil beträgt normalerweise 1 bis 30 °/° cles Polyolefingewichtes.
Die in die Blockcopolymerisate A und· B einzumischenden Kohlenwasserstofföle können Fraktionen aus der Erdölraffination mit weniger als 30 Gew.-% Aromaten (bestimmt durch Ton-Gel-Analyse) sein und haben gewöhnlich Viskositäten zwischen 100 und 500 SSU bei 380C.
Die in Mengen von bis zu 35 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Blockcopolymere zu verwendenden Harze müssen mit den Polymerblocks Ax, und B, der Blockcopolymeren A und B verträglich sein und können beispielsweise ataktische Polypropylenoligomere, Polymere von Alphamethylstyrol und Copolymere von Alphamethylstyrol und Vinyltoluol sein.
Als feinverteilte Füllstoffe, die gegebenenfalls in die Blockcopolymeren A und B eingemischt werden, kann man Calciumcarbonat, Ton, Titandioxid und die gebräuchlichen Rußsorten verwenden.
Wie erwähnt, werden die erfindungsgemäßen Kunststoffe hauptsächlich als Bestandteile für Fußbekleidung verwendet, jedoch können sie auch anderweitig verwendetwerden, beispielsweise für Draht- und KabelbeSchichtungen, die auch beim sehr dichten Wickeln nicht gestaucht, geknickt oder sonstwie beschädigt werden. Auch zur Herstellung von hohlen Produkten, wie Rohren oder Schläuchen, können die erfindungsgemäßen Massen Verwendung finden.
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Bei der Herstellung von Fußbekleidung werden die vorliegenden Kunststoffmassen insbesondere für Sohlen verwendet, die durch Spritzguß oder als Platten hergestellt werden, wobei im letzteren Fall die Schuhsohle aus extrudierten Platten augeschnitten wird. Die Vorzüge der erfindungsgemäßen Kunststoff massen zeigen sich insbesondere "beim Ausformen von Ganzsohlen (d.h. Sohlen einschließlich dem anschließenden Absatzteil), die dann an das Oberteil angeklebt oder angenäht werden. Es hat sich in diesem Fall gezeigt, daß die Ganzsohlen sich sehr leicht aus der Spritzform entnehmen lassen und an der Oberfläche keine Schweißnähte aufweisen. Außerdem ist, wie sich ergeben hat, die Oberfläche der so hergestellten Sohle sehr widerstandsfähig, \d.rd verhältnismäßig langsam abgenützt und zeigt im übrigen praktisch kaum das Aussehen einer Elefantenhaut; die Verweilzeit in der Form ist bei ihrer Herstellung verhältnismäßig kurz. Derartige Ganzsohlen stellen einen vollwertigen Lederersatz dar und sind besser als die üblichen Vinylsohlen. Die erfindungsgemäßen Massen können auch zum Ausformen von Sohlen verwendet werden, die unmittelbar auf das Stoffoberteil aufgespritzt werden.
Die einzelnen Bestandteile der erfindungsgemäßen Kunststoffmassen können auf an sich bekannte Art vermischt werden, z.B. durch Extrusion, im Banbury-Mischer oder durch Vermischen in trockenem Zustand. Im letzteren Fall wird das Blockcopolymer zu Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 4- mm ausgeformt bzw. zerkleinert, die man dann das Strecköl absorbieren läßt. Anschließend v/erden dann die übrigen pulverisierten Bestandteile zugesetzt und das Ganze trocken kräftig vermischt, wozu die bekannten und in der PVG-Verarbeitung allgemein verwendeten Trockenmischer dienen können.
Eine weitere spezielle Anwendung finden diese Kunststoff-
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massen bei der Herstellung von Handschuhen, wie sie insbesondere beim Sport, z.B. beim Golfspiel oder auf anderen Gebieten, etwa beim Fahren oder Steuern von Fahrzeugen, verwendet werden. Die Massen sind hierfür in verschiedener Hinsicht besonders geeignet, da sie so angesetzt werden können, daß ihre allgemeine Härte der Hand angepaßt ist, so daß das taub oder gefühllos Werden der Hand, das bei Radfahrern oder am Steuer oft zu beobach ten ist, ebenso wie jede Spannung vermieden wird. Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich für diesen Zweck auch besonders deshalb, weil ihre Oberfläche nicht zur Bildung von Runzeln oder Wülsten neigt, wenn die Hand des Fahrers, z.B. beim Fassen des Steuerrades, stark abgebogen wird. Ein weiterer Vorteil ist ihre außerordentlich lange Lebensdauer beim Gebrauch, als Handschuhoberflächen, im Gegensatz zu ähnlichen bekannten Kunststoffmassen, die zum Belegen von Sportartikeln, Steuerrädern und dergl. verwendet werden, wo sie unter hoher Spannung stehen.
Das Beispiel dient zur näheren Erläuterung der Erfindung. .Beispiel
Durch Vermischen in der Strangpresse wurden die folgenden Kunststoffmassen hergestellt:
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- η
Gew.-Teile II erf. -gemäße Massen
bekannte Massen 1 2
Bestandteile I 60 80
Blockcopolymer A 100 100 40 20
Blockcopolymer B 98
Blockcopolymer C 60 100 100
Strecköl 100
Polystyrol 50 50
Polypropylen,
Schmelzfluß ζ aiii
12 dg/min		 50
Harz
20 .
10
20
Eigenschaften:
Schmelzflußzahl des Gemisches in dg/min 20
Abriebwert der Ganzsohle auf der TABER-Abriebmaschine .0,50
Widerstand gegen 1 I1IM Schnittvergrößerung
0,35 100 M
0,20 0,35 2 MM+ 2 MM+
Es sei bemerkt, daß die bekannte Kunststoffmasse II, verglichen mit den beiden erfindungsgemäßen Massen in obiger Tabelle, ein Copolymer G enthielt, das ein verzweigtes Blockcopolymer aus Styrol und Butadien mit 44 Gew.-/w gebundenem Styrol war. Das Blockcopolymer A hatte die Struktur Polystyrol-hydriertes Polybutadien-Polystyrol mit mittleren Blockmolekulargewichten von 10 000-54 000-10 000, Das Blockcopolymer B enthielt die gleichen Blöcke, wobei die Blockmolekulargewichte 29 000-116 000-29 000 betrugen. Das in der bekannten Masse I enthaltene Harz war ein Methylstyrol/Vinyltoluol-Gopolymer (Handelsbezeichnung Piccotex 120). Sowohl bei der bekannten
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Vergleichsmasse II wie "bei den erXindungsgemäßen Kunststoffmasse!! war das Harz ein Alphamethylstyrolpolymer (Handelsbezeichnung Amoco 18-290). Sämtliche Massen wurden durch Spritzguß zu Ganzsohlen ausgeformt und zwar in einer Monopak-Presse, die an eine Desmaifonnmaschine angeschlossen war. Die Zeit für einen Cyclus "betrug "bei der Vergleichsmasse II 120 seo. bei der Ausformung der anderen Ganzsohlen 90 see.
Die aus den bekannten Vergleichsmassen ausgeformten Ganzsohlen ließen sich nur schwer aus der .Form entnehmen und wiesen an der Oberfläche Schweißnähte auf, während die aus den erfindungsgemäßen Massen ausgeformten Ganzsohlen leicht zu entnehmen 'waren und keinerlei Schweißspuren aufwiesen. Der Abrieb war bei den bekannten Ganzsohlen gegenüber den aus den erfindungsgeinäßen Massen hergestellten verhältnismäßig hoch- Beim Biegen der bekannten Ganzsohlen um 90° i^ar an der Innenfläche der gebogenen Sohle das Phänomen der "Elefantenhaut" zu beobachten, während die aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellten Ganzsohlen diese Erscheinung nicht zeigten. Schließlich .war, wie aus der obigen Tabelle hervorgeht, die Beständigkeit gegen die Vergrößerung von Schnitten bei den erfindungsgemäßen Massen wesentlich höher als bei den bekannten Vergleichsmassen.
Beschreibung der Tests:
Widerstand gegen Schnittvergrößerunp;: Auf einem Streifen aus dem ausgeformten Material bringt man einen Schnitt von 0,25 cm an und mißt die Biegungsvorgänge, die notwendig sind, um den Schnitt um zusätzlich 500 %, d.h. auf 1,5 cm zu vergrößern.
Abriebwert auf der TABER-Abriebmaschine: Eine Scheibe aus
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dem Material wird unber Standärdbedirigungen durch zwei Walzen auf Abrieb beansprucht. Es wird die Anzahl an in 1000 Umläufen abgeratenen cnr gemessen, die ausgedrückt wird als !"unktion des in 1000 Umläufen verlorenen Gewichtes in g, geteilt durch die Dichte des betreffenden Materials.
PATENTANSPRÜCHE:
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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    a. 100 Gew.-Teile eines Gemisches aus Blockcopolymeren, "bestehend aus:
    a.ij50 "bis 90 Gew.-Teilen von mindestens einem Blockcopolymer A mit mindestens zwei Polymerblocks A. aus einem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff und mindestens einem teilweise oder ganz hydrierten Polymerblock Ap aus einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff, wobei die Polymerblocks A. 25 bis 35 Gew.-% des gesamten Blockcopolymers A darstellen und jeder der Polymerblocks A. ein mittleres Molekulargewicht zwischen 7 500 uncl 15 000 aufweist und
    a.2)iO bis 50 Gew.-Teilen von mindestens einem . Blockcopolymer B mit mindestens zwei Polymerblocks B. aus einem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff und min-
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    destens einem teilweise oder ganz hydrierten PolymerbIock B,, aus einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff, wobei die Polymerblocks B. 25 bis 35 Gew.-'/fl des gesamten Blockcopolymers B betragen und jeder der Polymerblocks Bx. ein mittleres Molekulargewicht zwischen 20 000 und 37 000 hat5
    b. 50 bis 15O Gew.-Teilen Kohlenwasserstofföl;
    c. 25 bis 90 Gew.-Teilen eines Polymers aus einem Alphaolefin mit einer Schmelzflußzahl zwischen 5 und 25 dg/min;
    d. 0 bis 35 Gew.-Teilen Harz und
    e. 0 bis 150 Gew.-Teilen feinverteiltem Füllstoff.
    (2) Kunststoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß darin die Blockcopolymeren A und B bis zu einem Anteil von mindestens 95 % cLer Doppelbindungen in den Dienblocks reduziert sind.
    (3) Kunststoffmasse nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η ζ e i c h η et , daß darin die Blockcopolymeren A und B bis zu einem Anteil von mindestens 99 /» der Doppelbindungen in den Dienblocks reduziert sind.
    Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis dadurch gekennzeichnet , daß darin einer oder mehrere der einzelnen Polymerblocks der Blockcopolymeren A und B bis zu 35 Gew.-'/^ an copolymerisierbaren Monomeren enthalten.
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    (5) Kunststoffmasse nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet , daß darin das copolymerisierbare Monomer in den Polymerblocks A. und B ein
    aliphatischer konjugierter Dienkohlenwasserstoff ist.
    (6) Kunststoffmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß darin das copolymerisierbare Monomer in den Polymerblocks Ap und Bp ein aromatischer Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff ist.
    (7) Kunststoffmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß darin das copolymerisierbare Monomer in einem oder mehreren der einzelnen Polymerblocks der Blockcopolymeren A und B ein polares Monomer, wie Monovinylpyridin, Acrylnitril oder ein Ester einer Säure aus der Acrylsäurereihe, wie Methylmethacrylat oder ein ungesättigter Ester, wie Vinylacetat, ist.
    (8) Kunststoffmasse nach Anspruch 7? dadurch gekennzeichnet , daß auf das darin enthaltene Blockcopolymer A und/oder das Blockcopolymer B ein
    polares Monomer aufgepfropft ist.
    (9) Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 "bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß das
    Blockcopolymer A die Struktur Polystyrol-hydriertes PoIybutadien-Polystyrol oder eines verzweigten Homologen
    davon, worin die Polystyrolblocks 27 bis 33 % des
    Blockcopolyiners A darstellen und jeder Pölystyrolblock ein mittleres Molekulargewicht zwischen 9 000 und
    13©00hat, aufweist.
    (10) Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
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    dadurch gekennzeichnet , daß das Blockcopolymer die Struktur Polystyrol-hydriertes Polybutadien-Polystyrol oder eines verzweigten Homologen davon, worin die Polystyrolblocks 28 bis 35 Gew.-'/j des Copolymers darstellen und jeder Polystyrolblock ein mittleres Molekulargewicht zwischen 23 000 und 35 000 hat, aufweist.
    (11) Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß darin auf je 100 Gew.-Teile des Blockcopolymergemisches 60 bis 80 G-ew.-Teile auf ein Blockcopolymer A und 20 bis 40 Gextf.-Teile auf ein Blockcopolymer B entfallen.
    (12) Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß das mit den Blockcopolymeren A und B zu vermischende Alphaolefinpolymer Polyäthylen, Polypropylen, eine stoßfeste Sorte dieser Polymeren oder ein Copolymer aus Äthylen und Propylen ist.
    _(13) Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß das mit den Copolymeren A und B zu vermischende Kohlenwasserstofföl eine JE'rakbion eines Erdölraffinates mit mindestens 30 Gew.->ö Aromaten (bestimmt durch Ton-Gelanalyse) ist, das eine Viskosität zwischen 100 und 500 SSU bei 380C aufweist.
    (14) Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß das mit den Blockcopolymeren A und B zu vermischende Harz mit den Polymerblocks Ax, und B der Blockcopolymeren A und B ver-
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    träglieh ist.
    (15) Kunststoffmasse nach. Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß das Harz ein ataktisch.es Polypropylenoligomer, ein Polymer von Alphamethylstyrol oder ein Copolymer aus Alphamethylstyrol und Yinyltoluol ist.
    (16) Kunststoffmasse nach, einem der Ansprüche 1 "bis 15 5 dadurch gekennzeichnet , da^'i der mit den Blockcopolymeren A und B zu vermischende feinverteilte -Füllstoff GaIciumcarbonat, Titandioxid oder eine entsprechende Eußsorte ist.
    86XXIV
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DE19762653383 1975-11-26 1976-11-24 Kunststoffmasse auf der basis von teilhydrierten blockcopolymerisaten Withdrawn DE2653383A1 (de)

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