DE3882313T2

DE3882313T2 - Polymerzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3882313T2
Application number: DE19883882313
Authority: DE
Inventors: David Romme Hansen; Geoffrey Holden
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1987-09-04
Filing date: 1988-09-02
Publication date: 1993-10-21
Anticipated expiration: 2008-09-03
Also published as: JPS6470543A; AU2175988A; EP0308001B1; JP2791045B2; EP0308001A2; EP0308001A3; DE3882313D1; ES2056903T3; CA1326723C; AU605622B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Polymerzusammensetzung, umfassend ein olefinisches Polymer und ein selektiv hydriertes Dreiblockcopolymer.
Olefinpolymere und Zusammensetzungen, die solche Polymere umfassen, sind natürlich im Stand der Technik gut bekannt. Sowohl die Polymere als auch verschiedene Zusammensetzungen, die solche Polymere umfassen, werden häufig für die Formgebung zur Herstellung von Formteilen sowie bei der Herstellung von Filmen, Folien, Textilüberzügen u.a. eingesetzt. Die Verwendung der verschiedenen Olefinpolymere ist jedoch bei vielen dieser Anwendungszwecke aufgrund der geringen Schlagzähigkeit der so hergestellten Produkte häufig nur eingeschränkt möglich. Auch aufgrund der geringen Zugfestigkeit, der geringen Klarheit in den verschiedenen hergestellten Produkten und dem Weißwerden oder "Weißanlaufen" von einigen solchen Produkten, wenn diese einer Spannungsbeanspruchung oder einem Stoß ausgesetzt sind, ist der Einsatz der Olefinpolymere bei vielen dieser Anwendungszwecke nur eingeschränkt möglich.
Es sind bis jetzt verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, um ein oder mehrere dieser Probleme zu vermeiden. Beispielsweise wurde vorgeschlagen, ein selektiv hydriertes Dreiblockcopolymer, mit endständigen Polymerblöcken eines vinyl-arornatischen Monomers und einem zentralen Polymerblock, der ursprünglich mit einem konjugierten Diolefin hergestellt und anschließend hydriert worden ist, in eine Polymerzusammensetzung mit einem oder mehreren Olefinpolymeren einzuarbeiten, in erster Linie zu dem Zweck, die Schlagzähigkeit zu verbessern und das Weißwerden oder "Weißanlaufen" zu vermindern, wie es im US-Patent 3 299 174 beschrieben ist. Mit Erreichen von verbesserter Schlagzähigkeit gehen jedoch offenbar andere Eigenschaften verloren, wie z.B. die Steifheit, vor allem wenn Polypropylen als Olefinpolymer eingesetzt wird. Es wurde daher vorgeschlagen, kristallines Polyäthylen in eine Polymerzusammensetzung, umfassend Propylen und ein hydriertes Blockcopolymer einzuarbeiten, um ein besseres Gleichgewicht zwischen Steifheit und Schlagzähigkeit zu erzielen, wie dies im US-Patent Nr. 4 178 328 beschrieben ist. Es ist auch im Stand der Technik bekannt, ein lineares oder radiales Blockmischpolymerisat mit einem relativ hohen Gehalt an polymerisiertem Styrol, umfassend Styrolpolymerblöcke und Butadienpolymerblöcke, in eine Zusammensetzung zu integrieren, die ein kristallines Polypropylen umfaßt, zwecks Herstellung von Harzprodukten mit einem perlartigen Muster oder Schimmer und mit ausgezeichneter Schlägzähigkeit und Biegeeigenschaften, wie im US-Patent 4 499 238 beschrieben. Es ist ferner aus dem Stand der Technik bekannt, ein Mischpolymer aus Ethylen und Vinylacetat zu einer Polymerzusammensetzung zuzufügen, die ein hydriertes Blockinischpolymerisat aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien und Polypropylen enthält, zwecks Herstellung von Produkten mit höherer Weichheit, Transparenz, Hochtemperaturstabilität und Formbildungseigenschaften, wie im US-Patent 4 588 777 beschrieben.
Wie aus dem Stand der Technik bekannt, werden durch das Einfügen eines hydrierten linearen oder radialen Blockcopolymers, umfassend 2 oder mehrere Blöcke, die überwiegend aromatische Kohlenwasserstof fmonomere enthalten, und mindestens einen Polymerblock, der überwiegend konjugierte Diolefinmonomere enthält, in eine ein oder mehrere Olefinpolymere aufweisende Polymerzusammensetzung tatsächlich verschiedene Probleme gelöst, die mit den verschiedenen Produkten, die aus Olefinpolymeren hergestellt sind, verbunden sind. Polymerzusammensetzungen, enthaltend ein Olefinpolymer und ein lineares oder radiales Blockcopolymer, umfassend mindestens zwei Polymerblöcke, die überwiegend monoalkenylaromatische Kohlenwasserstoff-Monomereinheiten enthalten, und mindestens einen Polymerblock, der hauptsächlich konjugierte Diolefin-Monomereinheiten enthält, sind jedoch im Handel noch nicht weit verbreitet, offenbar wegen der relativ hohen Kosten der Blockcopolymerkomponente. Somit ist der Bedarf an einer polymeren Zusammensetzung offensichtlich, die ein oder mehrere Olefinpolymere enthält, wobei die daraus hergestellten Produkte einen oder mehrere der vorgenannten Nachteile nicht mehr aufweisen, und die mit niedrigerem Kostenaufwand hergestellt werden kann.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polymerzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die ein oder mehrere Olefinpolymere umfaßt, wobei die daraus hergestellten Produkte gute Eigenschaften aufweisen, und die zu einem niedrigeren Preis hergestellt werden kann als dies der Fall ist, wenn ein Blockcopolymer, umfassend mindestens zwei Polymerblöcke eines monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffs und mindestens einen Polymerblock, der mit einem konjugierten Diolefinmonomer hergestellt worden ist und welches anschließend hydriert worden ist, als einziges Modifikationsmittel in der genannten Zusammensetzung eingesetzt wird. Genauer gesagt ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die sich zu geformten Gegenständen mit hoher Schlagzähigkeit formen läßt, und eine solche polymere Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die sich für die Herstellung von geformten Gegenständen mit hoher Zugfestigkeit einsetzen läßt. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine solche Polymerzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche sich zur Herstellung von geformten Gegenständen mit verringerter Neigung zum Weißwerden oder "Weißanlaufen" eignet. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine solche polymere Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, deren Herstellung mit niedrigeren Kosten verbunden ist als dies bei ähnlichen Zusammensetzungen der Fall ist, die sich zum Einsatz bei der Herstellung von geformten Gegenständen mit den gleichen oder beinahe den gleichen Eigenschaften eignen. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine solche polymere Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die sich bei der Herstellung von geformten Gegenständen einsetzen läßt, welche im allgemeinen eine gute Klarheit aufweisen. Die bereits genannten und weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden in der nachfolgenden Beschreibung und den darin enthaltenen Beispielen näher erläutert.
Als Ergebnis intensiver Forschungsarbeit und Versuche wurde überraschenderweise gefunden, daß die oben erwähnten und weitere Aufgaben und Vorteile mittels einer polymeren Zusammensetzung erzielt werden, die ein olefinisches Polymer, ein selektiv hydriertes Blockmischpolymerisat, umfassend mindestens 2 Polymerblöcke, welche hauptsächlich polymerisierte monoalkenylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten enthalten, und mindestens einen Polymerblock, welcher hauptsächlich polymerisierte konjugierte Diolefineinheiten enthält, die anschließend hydriert werden, und ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) umfaßt.
Der hier im Zusammenhang mit der Blockcopolymerzusammensetzung gebrauchte Begriff "hauptsächlich" soll zum Ausdruck bringen, daß die genannte Monomereinheit mindestens 85 Gewichtsprozent des Polymerblocks ausmacht. Die übrigen Monomereinheiten können irgendein Monomer sein, das mit dem spezifischen Monomer copolymerisierbar ist, einschließlich des Monomers oder der Monomere, die in anderen Polymerblöcken des Blockcopolymers enthalten sind. Das olefinische Polymer ist die hauptsächliche Polymerkomponente in der Polymerzusammensetzung, während das Blockcopolymer und das LLDPE kombiniert und als Modifikationsmittel bei Modifikationskonzentrationen eingesetzt werden.
Im allgemeinen weisen geformte Gegenstände, die aus den Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, eine hohe Schlagzähigkeit, hohe Zugfestigkeit, hohe Klarheit und verminderte Neigung zum Weißwerden oder "Weißanlaufen"auf und haben im allgemeinen auch eine gute Oxidations- und Wärmestabilität. Wie aus dem Stand der Technik gut bekannt ist , bezeichnet "Weißanlaufen" die Neigung eines geformten Gegenstandes in einem Spannung ausgesetztem Bereich weiß zu werden, wenn der Gegenstand einer Spannung unterworfen wird, vor allem wenn der Gegenstand einer Schlag- oder Biegebeanspruchung ausgesetzt wird.
Im allgemeinen können alle aus dem Stand der Technik bekannten Olefinpolymere, die sich für die Herstellung von geformten Gegenständen eignen, bei der Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Geeignete Olefinpolymere umfassen Homopolymere von alpha-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül, Copolymere solcher alpha-Olefine und Copolymere solcher α-Olefine mit einem oder mehreren Monomere(n), das (die) damit copolymerisierbar ist (sind). Andere mit solchen alpha-Olefinen copolymerisierbare Monomere umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Vinylester, wie Vinylacetat, Acryl- und Methacrylsäureester, wie Methylacrylat und Methylmethacrylat, ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acryl- und Methacrylsäure. Wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, können Olefinpolymere, vor allem Polymere von Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen je Molekül, ataktische, syndiotaktische und/oder isotaktische Strukturen aufweisen. Im allgemeinen sind Polymere, die jegliche Kombination aus diesen Strukturen enthalten, für den Einsatz in der polymeren Zusammensetzung nach vorliegender Erfindung geeignet. Am wirkungsvollsten ist die Erfindung jedoch, wenn das Olefinpolymer eine Kristallinität von mindestens 35% aufweist. Olefincopolymere mit diesem Grad an Kristallinität sind natürlich im Stand der Technik gut bekannt und solche Copolymere haben wesentlich verbesserte Eigenschaften bei Einsatz in der Polymerzusammensetzung nach vorliegender Erfindung. Die mit dem für den Einsatz bei der Zusammensetzung vorliegender Erfindung geeigneten Modifikationsmittel erzielten Ergebnisse lassen sich noch weiter verbessern, wenn das Olefinpolymer mindestens zu ca. 40% kristalline Struktur aufweist und solche Olefinepolymere sind deshalb für den Einsatz bei der polymeren Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung am meisten bevorzugt. Polymere dieser Art lassen sich mittels der Methoden herstellen, die im US-Patent 3 299 174 zusammengefaßt sind.
Im allgemeinen können alle aus dem Stand der Technik bekannten selektiv hydrierten Blockcopolymere, umfassend mindestens 2 Polymerblöcke, die hauptsächlich polymerisierte monoalkenylaromatische Kohlenwasserstof fmonomereinheiten enthalten und mindestens einen Polymerblock, der hauptsächlich polymerisierte konjugierte Diolefinmonomereinheiten enthält, die nach dem Einfügen in das Polymer hydriert werden, als Komponenten in der Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Gemäß spezifischer Ausführungsformen kann das monoalkenylaromatische Kohlenwasserstoffmonomere aus Styrol, alpha- Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin und insbesondere Styrol ausgewählt sein und das konjugierte Diolefinmonomer kann z.B. aus 1,3-Butadien, Isopren u.ä. ausgewählt sein, wobei 1,3 -Butadien bevorzugt ist. Geeignete hydrierte Blockcopolymere lassen sich durch Hydrieren eines Blockcopolymers herstellen, das gemäß den aus dem Stand der Technik bekannten Techniken erhalten worden ist, wie sie in den US-Patentschriften 3 231 635, 3 265 765, 3 322 856, 4 426 495 und 4 444 953 beschrieben sind. Vor allem Blockcopolymere, die zwecks Bildung der hydrierten Blockcopolymere hydriert werden können, die sich für den Einsatz in der Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eignen, haben eine der folgenden allgemeinen Formeln: Bx-(A-B)y-Az und [Bx'-(A-B)y,-Az']n-Z, in welchen A und B wie in den genannten US-Patentschriften 3 231 635, 2 265 765, 3 322 856, 4 391 949 und 4 444 953 beschrieben, definiert sind, x und z unabhängig voneinander ganze Zahlen sind, die den Wert 0 oder 1 haben; y eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist; vorausgesetzt, jedoch daß z + y ≥ 2; x' und z' unabhängig ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 1 sind; y' eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist; n eine ganze Zahl von 2 bis 30 ist; und Z der Kern eines sternförmigen oder linearen Blockcopolymers in Form eines Kupplungsmittels (coupling agent) ist. Im allgemeinen kann jeder Polymerblock A das gleiche oder ein anderes durchschnittliches Molekulargewicht(Gewichtsmittel) im Bereich von 4000 bis
50000 und jeder Polymerblock B das gleiche oder ein anderes durchschnittliches Molekulargewicht( Gewichtsmittel) im Bereich von 10000 bis 200000 aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform hat jeder Polymerblock A annähernd das gleiche durchschnittliche Molekulargewicht(Gewichtsmittel) im Bereich von 5000 bis 10000 und jeder Polymerblock B hat annähernd das gleiche durchschnittliche Molekulargewicht( Gewichtsmittel) im Bereich von 25000 bis 100000.
Im allgemeinen können die für den Einsatz bei vorliegender Erfindung geeigneten Blockcopolymere unter Anwendung einer der aus dem Stand der Technik bekannten Methoden, die für eine solche Hydrierung geeignet sind, hydriert werden. Im allgemeinen werden die für das Hydrieren der für die vorliegende Erfindung geeigneten Blockcopolymere eingesetzten Bedingungen so gewählt, daß sichergestellt ist, daß mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 80% und am meisten bevorzugt mindestens 95% des ethylenisch ungesättigten Anteils, der in den konjugierten Diolefinpolymerblöcken nach der Herstellung verbleibt, als Ergebnis des Hydrierens gesättigt ist. Die Hydrierungsbedingungen werden auch so gewählt, daß sichergestellt ist, daß weniger als 20%, vorzugsweise weniger als 10% und am meisten bevorzugt weniger als 5% des aromatisch ungesättigten Anteils in den monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblöcken hydriert werden.
Geeignete Hydrierverfahren umfassen die Verwendung eines geeigneten Katalysators, umfassend ein Atom eines Metalls der Gruppe VI oder VIII. Geeignete Katalysatoren sind in der britischen Patentschrift Nr. 1 030 306 und im US-Patent 3 700 633 beschrieben. Ein besonders bevorzugtes Verfahren zum selektiven Hydrieren des Blockcopolymers, das sich für die vorliegende Erfindung eignet, ist das in dem genannten US-Patent 3 700 633 beschriebene Verfahren. In diesem Verfahren findet das selektive Hydrieren im gleichen Lösungsmittel statt, das zur Durchführung der Polymerisation mit einem Katalysator eingesetzt wird, der durch Umsetzen eines Aluminiumalkyls mit einem Nickel- oder Kobaltcarboxylat oder -alkoxid hergestellt worden ist. Im allgemeinen findet das Hydrieren bei einer Temperatur im Bereich von 25ºC bis 175ºC bei einem Wasserstoffpartialdruck unter 345 bar (5000 psig) und gewöhnlich im Bereich von 17 bar (250 psig) bis 103 bar(1500 psig) statt. Im allgemeinen führt die Anwendung niedrigerer Temperaturen und niedrigerer Wasserstoffpartialdrücke zu einer Verringerung desjenigen aromatisch ungesättigten Anteils, der hydriert wird.
Im allgemeinen kann jedes der linearen Polyethylene mit niedriger Dichte (LLDPE), die aus dem Stand der Technik als Modifikatoren in einer polymeren Zusammensetzung als geeignet bekannt sind, als Modifikator bei der polymeren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Solche LLDPE's werden z.B. in den US-Patentschriften 4 430 476, 4 476 274, 4 495 323 und 4 560 727 beschrieben. Interessanterweise liegt es im Bereich der Lehre eines jeden dieser Patente, das LLDPE in Verbindung mit einem Copolymer, umfassend polymerisierte monoalkenylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten und polymerisierte konjugierte Diolefinmonomereinheiten, einzusetzen. Ferner ist die Verwendung von Blockcopolymeren, umfassend mindestens einen Polymerblock, der überwiegend polymerisierte monoalkenylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten enthält, und mindestens einen Polymerblock, der überwiegend polymerisierte konjugierte Diolefinmonomereinheiten enthält, besonders Gegenstand der Lehre von drei der genannten Patente, nämlich den US-Patenten Nr. 4 430 476, 4 495 323 und 4 560 727. Der konjugierte Diolefinpolymerblock kann in der Zusammensetzung, wie sie in der US-Patentschrift 4 430 476 beschrieben ist,auch hydriert sein und er ist hydriert in der Zusammensetzung, wie im US-Patent Nr. 4 560 727 beschrieben. Im allgemeinen weisen die linearen Polyethylene mit niedriger Dichte, die sich für den Einsatz bei der polymeren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eignen, Schmelzindices zwischen 0,1 und 50 g/10 min, bestimmt gemäß ASTM D 1238 (Bedingungen FR-190/2.16) und eine Dichte im Bereich von 0,90 bis 0,94 x 10³ kg/m³ auf.
Das beste Gleichgewicht in bezug auf Schlagzähigkeit und Klarheit läßt sich jedoch allgemein mit LLDPE's mit einer Dichte von weniger als 0,92 x 10 3 kg/m3 erzielen. LLDPE's mit Dichten in diesem Bereich sind daher bevorzugt. Ferner lassen sich die Zusammensetzungen am besten mit LLDPE's mit Schmelzindices von mehr als 10 g/10 min herstellen. LLDPE's mit Schmelzindices von mehr als 10 g/10 min, bestimmt gemäß ASTM D 1238 (Bedingungen FR-190/2.16) sind daher bevorzugt. Die für die polymere Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung geeigneten LLDPE's haben im allgemeinen kristalline Schmelzpunkte oberhalb 100ºC. Bekanntlich ist LLDPE tatsächlich ein Random-Copolymer aus Ethylen und einer kleinen Menge, im allgemeinen weniger als 20 Molprozent, vorzugsweise weniger als 15 Molprozent, eines alpha-Olefins mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die bei vorliegender Erfindung geeigneten LLDPE's können unter Verwendung eines jeden aus dem Stand der Technik bekannten Verfahrens hergestellt werden, wie z.B. die Verfahren, die in dem Buch "Polyethylen" von Raff und Allison, Interscience Publishers (1956) und in Kirk-Othmer Encyclopedia of Science and Technology, Band 14, Seiten 242-282(2.Ausgabe, 1967) beschrieben sind.
Das hydrierte Blockcopolymer und LLDPE werden jeweils zu der Polymerzusammensetzung in einer Konzentration im Bereich von 2 bis 15 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Olefinpolymer in der Zusammensetzung zugegeben. Ferner liegt das Gewichtsverhältnis von hydriertem Blockcopolymer zu LLDPE im Bereich von 5:1 bis 1:3 und vorzugsweise im Bereich von 1:1,5 bis 1,5:1. Am meisten bevorzugt ist das Gewichtsverhältnis von hydriertem Blockcopolymer zu LLDPE von 1:1.
Im allgemeinen läßt sich jede der aus dem Stand der Technik bekannten Techniken zum Vermischen von polymeren Komponenten einsetzen, um die polymeren Komponenten der Polymerzusammensetzung der Erfindung zu vereinigen. Geeignete Mischtechniken umfassen dann das Lösungsmischen, das physikalische Vermischen von Festkörpern, das Mischen im Schmelzzustand, das Extrusionsmischen und das Mischen auf der Walze , wobei das Lösungsmischen im allgemeinen zur einheitlichsten Mischung führt, jedoch ist das Vermischen im Schmelzzustand mit einer Ausrüstung, wie einem Banbury-Mixer, Extrudern oder Walzmischern geeigneter. Im allgemeinen findet das Mischen im Schmelzzustand bei Temperaturen im Bereich von 140 bis 270ºC statt, jedoch ist wenigstens in einigen Fällen die Anwendung von höheren oder niedrigeren Temperaturen möglich.
Die Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung lassen sich für alle Anwendungszwecke, für welche Olefinpolymere bekanntermaßen geeignet sind, einsetzen. Solche Anwendungszwecke umfassen die Herstellung von geformten Gegenständen, mechanischen Produkten und extrudierten Stoffen. Die Polymerzusammen-Setzungen vorliegender Erfindung lassen sich bei Spritzgußverfahren, Blasformverfahren und Formpreßverfahren einsetzen. Die Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch extrudiert oder coextrudiert werden, um Filme, Folien, Textilüberzüge, Rohre, Kabelüberzüge und Fasern herzustellen.
Je nach dem besonderen Anwendungszweck oder Endzweck, welchem die Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung dienen soll, kann sie mit anderen aus dem Stand der Technik bekannten Komponenten, einschließlich synthetischen und natürlichen Verstärkungsfüllstoffen, wie Ruß, Asbest und Fasern; Pigmenten, wie Titandioxid, Eisenblau, Cadmiumpigmenten, Chromgelb, Molybdatorange, Ultramarinblau, Molybdatrot, Zinkchromat, Ultramaringrün, verschiedenen sauren Farbstoffen, basischen Farbstoffen, Antrachinonen, Redlake C, Red 23, Benzidingelb, Benzidinorange und Ruße; verschiedenen Weichmachern, Antiblockiermitteln; Antioxidantien; Schmiermitteln und Flammschutzmitteln, legiert sein. Im allgemeinen werden bei Einsatz dieser Materialien diese in wirksamen Konzentrationen eingesetzt, wie aus dem Stand der Technik bekannt. Ferner können diese Materialien unter Anwendung von aus dem Stand der Technik bekannten Techniken zu der Polymerzusammensetzung zugegeben werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein kristallines Copolymer, enthaltend 97 bis 94 Gewichtsprozent polymerisiertes Propylen und 6 bis 3 Gewichtsprozent polymerisiertes Ethylen, mit einer Fließgeschwindigkeit wie gemäß ASTM D 1238 bestimmt(Bedingungen FR-230/2,16) im Bereich von 0,5 bis 50 g/10 min. modifiziert durch Kombinieren mit von 2,5 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des genannten Copolymers von Propylen und Ethylen, eines hydrierten Blockcopolymers, enthaltend 2 Polystyrolblöcke, wobei jeder Styrolblock ein durchschnittliches Molekulargewicht(Gewichtsmittel) im Bereich von 5000 bis 10000 aufweist, und einen Polybutadienblock, der nach Herstellung hydriert wird, wobei jeder Polybutadienblock ein durchschnittliches Molekulargewicht(Gewichtsmittel) im Bereich von 25000 bis 100000 aufweist, und mit von 2,5 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen des genannten Copolymers von Propylen und Ethylen eines LLDPE mit einem Schmelzindex, wie gemäß ASTM D 1238 bestimmt (Bedingungen FR-190/2.16), von mehr als 10 g/10 min. und einer Dichte von weniger als 0,92 g/cm³.
In der bevorzugten Ausführungsform ist das Copolymer von Propylen und Ethylen zu mindestens 40% kristallin. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Herstellung des konjugierten Diolefinblocks derart kontrolliert, daß 30 bis 55 Molprozent des konjugierten Diolefinmonomers über 1,2-Addition und 45 bis 70 Molprozent des konjugierten Diolefins über 1,4-Addition polymerisieren. In der bevorzugten Ausführungsform wird die Hydrierung des Blockcopolymers so durchgeführt, daß mindestens 80% und höchst vorzugsweise mindestens 95% des anfänglichen ethylenisch ungesättigten Teils in dem Butadienpolymerblock hydriert werden und so, daß weniger als 5% des aromatisch ungesättigten Teils im Styrolpolymerblock hydriert werden. In der bevorzugten Ausführungsform liegt das Gewichtsverhältnis von hydriertem Blockcopolymer zu LLDPE im Bereich von 1:1,5 bis 1,5:1, und in einer am meisten bevorzugten Ausführungsform liegt das Gewichtsverhältnis von hydriertem Blockcopolymer zu LLDPE bei 1:1. In der bevorzugten Ausführungsform werden die Polymerkomponenten im geschmolzenen Zustand unter Verwendung einer geeigneten Mischapparatur, wie einem Banbury Mixer oder einem Doppelschneckenextruder, bei einer Temperatur im Bereich von 175ºC bis 250ºC miteinander kombiniert.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Natürlich dienen die Beispiele nur dem Zwecke der Erläuterung und die Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

In diesem Beispiel werden 5 Polymerzusammensetzungen, von welchen 3 im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen, mit 3 verschiedenen Propylenpolymeren hergestellt und zu Platten von 63,5 mm Durchmesser (2 1/2 in.) und 3,2 mm (1/8 in. )Dicke geformt und zwar unter Verwendung eines Spritzgußverfahrens. Jede der polymeren Zusammensetzungen wird durch Vermischen der polymeren Komponenten in einem Doppelschneckenextruder hergestellt. Die ersten drei dieser polymeren Zusammensetzungen enthalten 15 Gewichtsprozent eines Modifikationsmittels, das (1) ein hydriertes Blockcopolymer, enthaltend 2 Blöcke Polystyrol und einen einzelnen Block hydrierten Polybutadiens, und (2) ein LLDPE mit einer Dichte von 0,918 g/cm³ zu gleichen Gewichtsteilen enthält. Jeder der Polystyrolblöcke des Blockcopolymers hat ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 10000, während der hydrierte Polybutadienblock ein durchschnittliches Molekulargewicht(Gewichtsmittel) von 47000 aufweist. Das LLDPE hat einen Schmelzindex, wie oben definiert, von ca. 1 g/10 min. Die erste der drei Polymerzusammensetzungen, welche nachstehend Zusammensetzung Nr. 1 genannt wird, wird mit einem Propylenhomopolymer mit einer Fließgeschwindigkeit, wie oben definiert, von 5g/10 min hergestellt; die zweite dieser Zusammensetzungen, welche nachstehend Zusammensetzung Nr. 2 genannt wird, wird mit einem in Reihenanordnung aufgebauten Copolymer mit hoher Schlagfestigkeit (seguential impact), umfassend 91,5 Gewichtsprozent polymerisiertes Propylen und 8,5 Gewichtsprozent polymerisiertes Ethylen mit einer Fließgeschwindigkeit von 5 g/10 min hergestellt; und die dritte dieser Zusammensetzungen, nachstehend Zusammensetzung 3 genannt, wird mit einem Random-Copolymer, enthaltend 96 Gewichtsprozent polymerisiertes Propylen und 4 Gewichtsprozent polymerisiertes Ethylen mit einer Fließgeschwindigkeit von 4 g/10 min hergestellt. Die vierte der 5 Zusammensetzungen, welche nachstehend Zusammensetzung 4 genannt wird, wird mit einem Propylencopolymer hergestellt, welches identisch mit dem in Zusammensetzung 3 Eingesetzten ist und sie enthält 15 Gewichtsprozent eines im Handel erhältlichen Modifikationsmittels für die Stoßfestigkeit das ein Copolymer mit 50 Gewichtsprozent Polyethylen hoher Dichte und 50 Gewichtsprozent EPDM ist. Die fünfte der 5 Zusammensetzungen, die nachstehend Zusammensetzung 5 genannt wird, wird mit einem Propylencopolymer, das identisch ist mit dem in Zusammensetzung 3 eingesetzten Propylencopolymer, und 15 Gewichtsprozent eines Blockcopolymers, das identisch ist mit den Blockcopolymeren, die in den Zusammensetzungen 1 bis 3 eingesetzt worden sind, hergestellt. Nach der Herstellung werden die Platten visuell bezüglich ihrer Klarheit ausgewertet und unter Anwendung des Gardner Schlagzähigkeitstestvorgangs(ohne Ring) bei -10ºC auf Schlagzähigkeit getestet. Die Platten werden auch nach Schlageinwirkung auf Weißanlaufen hin ausgewertet. Die mit jeder der 5 Zusammensetzungen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: TABELLE I Zusammensetzung Klarheit Schlagzähigkeit, in N Weißanlaufen nach Schlageinwirkung mäßig sehr stark sehr schwach stark
Wie aus den in der Tabelle angegebenen Werten ersichtlich ist, ist die Schlagzähigkeit der mit Zusammensetzung 3 hergestellten Platte, die den gemischten Modifikator der vorliegenden Erfindung enthält, besser als die der mit den Zusammensetzungen 4 und 5 hergestellten Platten, welche Schlagmodifikationsmittel aus dem Stand der Technik enthalten, während die anderen getesten Eigenschaften, nämlich Klarheit und Widerstand gegen Weißanlaufen mindestens genauso gut sind. Wie ebenfalls aus den Angaben der Tabelle ersichtlich ist, ist die Wirksamkeit des in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzten gemischten Modifikationsmittels je nach dem speziellen, in der Zusammensetzung eingesetzten Olefinpolymer verschieden. Wenn z.B. die Zusammensetzung mit einem in Reihenanordnung aufgebauten Copolymer hergestellt worden ist, d.h. der Zusammensetzung 2, wird eine hervorragende Schlagzähigkeit erzielt, aber sowohl die Klarheit als auch die Widerstandsfähigkeit gegen Weißanlaufen fehlen im allgemeinen. Der Einsatz von Pigmenten könnte jedoch die fehlende Klarheit
wieder ausgleichen, wodurch ein Einsatz dieser Zusammensetzung zur Herstellung von geformten Gegenständen mit guter Schlagzähigkeit möglich ist. Die Schlagzähigkeit der mit Zusammensetzung 1 hergestellten Platte ist natürlich gering, jedoch ist der erzielte Wert doch eine wesentliche Verbesserung gegenüber der Schlagzähigkeit, die das Polypropylenhomopolymer als solches aufweist. Das Gleichgewicht zwischen Schlagzähigkeit und Klarheit scheint, wie aus der Tabelle ersichtlich, am besten zu sein, wenn das Olefin(Polypropylen) polymer ein Random-Copolymer ist, das eine relativ geringe Menge (< 10 Gewichtsprozent) eines polymerisierten Comonomers, in diesem Fall Ethylen, enthält.

Beispiel 2

In diesem Beispiel werden 6 Polymerzusammensetzungen, von welchen 3 im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen, hergestellt. Alle 6 Polymerzusammensetzungen werden mit einem Propylen-Random-Copolymer, enthaltend 96 Gewichtsprozent polymerisiertes Propylen und 4 Gewichtsprozent polymerisiertes Ethylen mit einer Fließgeschwindigkeit, wie oben definiert, von 10 g/10 min hergestellt. Die 3 im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegenden Zusammensetzungen enthalten 12,5 Gewichtsprozent kombiniertes hydriertes Blockcopolymer und LLDPE. Das tatsächlich in diesen Zusammensetzungen eingesetzte hydrierte Blockcopolymer weist 2 Polystyrolblöcke auf, jeweils mit einem Molekulargewicht von 7200, und einen einzelnen hydrierten Polybutadienblock mit einem Molekulargewicht von 34000. Vor dem Hydrieren hat das Polybutadien 38% 1,2-Verknüpfung und 62% 1,4-Verknüpfung. Das LLDPE hat eine Dichte von 0,917 und einen Schmelzindex, wie oben definiert, von 25 g/10 min. Die erste der drei Zusammensetzungen, die nachstehend Zusammensetzung 6 genannt wird, enthält das hydrierte Blockcopolymer und LLDPE in einem Gewichtsverhältnis von 3:1 ( die Zusammensetzung enthält 9,4 Gewichtsprozent hydriertes Blockcopolymer und 3,1 Gewichtsprozent LLDPE). Die zweite dieser Zusammensetzungen, nachstehend als Zusammensetzung 7 bezeichnet, enthält das hydrierte Blockcopolymer und LLDPE in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 (die Zusammensetzung enthält davon jeweils 6,25 Gewichtsprozent). Die dritte dieser Zusammensetzungen, nachstehend Zusammensetzung 8 genannt, enthält hydriertes Blockcopolymer und LLDPE in einem Gewichtsverhältnis von 1:3 ( Die Zusammensetzung enthält 3,1 Gewichtsprozent hydriertes Blockcopolymer und 9,4 Gewichtsprozent LLDPE). Die vierte der 6 Zusammensetzungen, nachstehend Zusammensetzung 9 genannt, enthält 87,5 Gewichtsprozent Propylencopolymer und 12,5 Gewichtsprozent eines hydrierten Blockcopolymers, das mit dem in den Zusammensetzungen 6 bis 8 Verwendeten identisch ist. Die fünfte der 6 Zusammensetzungen, nachstehend als Zusammensetzung 10 bezeichnet, enthält 87,5 Gewichtsprozent des Propylencopolymers und 12,5 Gewichtsprozent eines LLDPE, das mit dem in den Zusammensetzungen 6 bis 8 Verwendeten identisch ist. Die sechste der 6 Zusammensetzungen, nachstehend Zusammensetzung 11 genannt, ist einfach das Propylencopolymer ohne ein Schlagmodifikationsmittel jeglicher Art. Nach der Herstellung der Polymerzusammensetzungen, wird zumindest jeweils ein Teil davon zu wenigstens einer
Probe(plaque) mit einer Dicke von 0,15 cm (0,06 in.) geformt und die Proben werden dann unter Anwendung des ASTM-Verfahrens D-1003 auf Trübung hin untersucht und die Gardner-Schlagzähigkeit wird unter Anwendung der in Beispiel 1 erläuterten Vorgehensweise bestimmt. Die tatsächlich erhaltenen Ergebnisse mit jeder Zusammensetzung sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt: TABELLE II Zusammensetzung Trübung Schlagzähigkeit in N
Wie aus den in der vorstehenden Tabelle genannten Werten ersichtlich ist, führen die Polymerzusammensetzungen, die ein Olefinpolymer, vor allem ein Propylenpolymer umfassen, zu geformten Gegenständen mit hoher Schlagzähigkeit, wenn die Polymerzusammensetzung auch ein hydriertes Blockcopolymer und LLDPE in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 3:1 bis 1:3 (Zusammensetzungen 6 bis 8) enthält, verglichen mit geformten Gegenständen, die mit dem gleichen Olefinpolymer aus einer Zusammensetzung, enthaltend nur LLPDE als Modifikator(Zusammensetzung 10) oder ohne Modifikator (Zusammensetzung 11) hergestellt sind. Tatsächlich führt die Zusammensetzung, welche eine Mischung van 50 zu 50 des hydrierten Blockcopolymers und LLDPE (Zusammensetzung 7) enthält, zu einer Schlagzähigkeit, die mindestens so gut ist, wie die, die mit einer Zusammensetzung erzielt wird, die das enthält, was man bis jetzt als den besten Modifikator angesehen hat (Zusammensetzung 9), wobei die Werte bezüglich des Trübungsgrades besser sind. Die Kosten der für die Mischung benötigten Rohmaterialien sind natürlich wesentlich geringer als die Kosten für die gleiche Menge hydriertes Blockcopolymer.

Beispiel 3

In diesem Beispiel werden 8 Polymerzusammensetzungen, die alle im Rahmen der Erfindung liegen, hergestellt. Alle 8 Zusammensetzungen werden mit einem Propylen Random-Copolymer hergestellt, das identisch ist mit dem in den in Beispiel 2 hergestellten Polymerzusammensetzungen verwendeten Copolymer. Die ersten 7 dieser 8 Polymerzusammensetzungen werden mit einem selektiv hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer hergestellt, das identisch ist mit dem in den Zusammensetzungen 6 bis 8 in Beispiel 2 eingesetzten Copolymer. Jede dieser 7 Zusammensetzungen wird einem anderen LLDPE hergestellt. Diese 7 Zusammensetzungen sind nachfolgend als Zusammensetzungen 12-18 bezeichnet. Die achte Zusammensetzung wird mit einem selektiv hydrierten Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer hergestellt, das identisch ist mit dem in den Zusammensetzungen 1 bis 3 in Beispiel 1 eingesetzten Copolymer. Diese achte Zusammensetzung wird auch mit einem LLDPE hergestellt, das mit dem in Zusammensetzung 18 eingesetzten LLDPE identisch ist. Die achte dieser Zusammensetzungen wird nachstehend Zusammensetzung 19 genannt. Jede dieser 8 Zusammensetzungen enthält 85 Gewichtsprozent des Random-Copolymers, 7,5 Gewichtsprozent des Blockcopolymers und 7,5 Gewichtsprozent LLDPE. Nach der Herstellung wird zumindest ein Teil jeder Zusammensetzung unter Anwendung von Spritzgußverfahren zu mindestens einer Platte mit 63,5 mm Durchmesser (2 1/2 in.) und 3,2 mm( (1/8 in.) Dicke geformt. Nach der Herstellung werden die Platten visuell auf Klarheit untersucht und mittels einer Vierpunkte-Skala bewertet, wobei die Platten mit der besten Klarheit mit l bewertet werden. Die Gardner-Schlagzähigkeit wird ebenfalls für jede Platte bestimmt, und zwar unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise. Die mit jeder Zusammensetzung erhaltenen Ergebnisse sowie die Dichte und der Schmelzindex des in der Zusammensetzung verwendeten LLDPE sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt: TABELLE III Zusammensetzung LLDPE Dichte kg/m³ Klarheit Schlagzähigkeit, in N
Wie aus den in der vorstehenden Tabelle zusammengefaßten Werten ersichtlich ist, haben alle getesteten Modifikationsmittel die Schlagzähigkeit der geformten Produkte wesentlich verbessert.
Die beste Klarheit ist jedoch dann erhalten worden, wenn in die Zusammensetzung ein LLDPE mit einer Dichte von weniger als 0,920 x 10³ kg/cm³ eingesetzt worden ist (siehe Zusammensetzungen 12,16,18 und 19) und ebenso wenn das LLDPE einen hohen Schmelzindex hat( siehe Zusammensetzung 18). Die etwas geringere Klarheit, die bei Zusammensetzung 19 erhalten worden ist, wird auf das höhere Molekulargewicht des eingesetzten Blockcopolymers und vor allem das Molekulargewicht des Polystyrolblocks zurückgeführt.
Die vorliegende Erfindung ist anhand besonderer Ausführungsformen beschrieben und erläutert worden, jedoch sind Variationen davon, die nicht im einzelnen beschrieben sind, jedem Durchschnittsfachmann möglich.

Claims

1. Eine Polymerzusammensetzung, umfassend:

(a) 100 Gewichtsteile eines Olefinpolymer,

(b) 2 bis 15 Gewichtsteile eines selektiv hydrierten Blockcopolymers, umfassend mindestens zwei Polymerblöcke, die mindestens 85 Gewichtsprozent polymerisierte monoalkenylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten enthalten, und mindestens einen Polymerblock, enthaltend mindestens 85 Gewichtsprozent polymerisierte, hydrierte, Diolefinmonomereinheiten, und

(c) 2 bis 15 Gewichtsteile LLDPE,

wobei das Gewichtsverhältnis von hydriertem Blockcopolymer zu LLDPE im Bereich von 5:1 bis 1:3 liegt.

2. Die Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das genannte Olefinpolymer ein Propylenpolymer ist.

3. Die Polymerzusammensetzung nach Anspruch 2, in welcher das Propylenpolymer ein Random-Copolymer ist.

4. Die Polymerzusammensetzung nach Anspruch 3, in welcher das genannte Copolymer ein Gopolymer von polymerisiertem Propylen und polymerisiertem Ethylen, umfassend 3 bis 6 Gewichtsprozent Ethylenmonomereinheiten, ist.

5. Die Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das Gewichtsverhältnis von Blockcopolymer zu LLDPE im Bereich von 1:1,5 bis 1,5:1 liegt.

6. Die Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher die genannte monoalkenylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheit eine Styrolmonomereinheit ist und die genannte konjugierte Diolefineinheit eine Butadienmonomereinheit ist.

7. Die Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher die genannten Polymerblöcke, enthaltend mindestens 85 Gewichtsprozent monoalkenylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten, ein durchschnittliches Molekulargewicht(Gewichtsmittel) im Bereich von 5000 bis 10000 aufweisen und der genannte Polymerblock, enthaltend mindestens 85 Gewichtsprozent hydrierte Diolefinmonomereinheiten, ein durchschnittliches Molekulargewicht(Gewichtsmittel) im Bereich von 25000 bis 100000 aufweist.

8. Die Polymerzusammensetzung nach Anspruch 7, in welcher das genannte LLDPE einen Schmelzindex von mehr als 10 g/10 min und eine Dichte von weniger als 0,92 x 10³ kg/m³ aufweist.

9. Die Polymerzusammensetzung nach Anspruch 6, in welcher das genannte Olefinpolymer ein Random-Copolymer von polymerisiertem Propylen und polymerisiertem Ethylen, enthaltend weniger als 10 Gewichtsprozent polymerisiertes Ethylen, und mit einer Fließgeschwindigkeit im Bereich von 0,5 bis 50 g/10 min, ist.

10. Die Polymerzusammensetzung nach Anspruch 9, in welcher das genannte Copolymer zu mindestens 40% kristallin ist.