DE1795767B2

DE1795767B2 - Thermoplastische elastomerenmischungen auf der basis von butadien-copolymerisaten und einem polyaethylen

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Publication number: DE1795767B2
Application number: DE19661795767
Authority: DE
Inventors: Saburo Yokohama; Yamaguchi Koretaka Kawasaki; Toyomoto Kazuo; Fujimoto Einosuke; Yokohama; Nakayama Norikatu; Senoh Shikazo; Kawasaki; Minekawa (Japan)
Original assignee: Ausscheidung aus: 17 95 678 Asahi Kasei Kogyo K.K, Osaka (Japan)
Priority date: 1965-12-29
Filing date: 1966-12-29
Publication date: 1978-02-09
Also published as: US4600749A; DE1795766B2; DE1795766C3; DE1595296A1; DE1795766A1; DE1795767A1; DE1595296C3; DE1795678C3; DE1795678B2; DE1795678A1; GB1130770A; DE1795767C3; DE1595296B2

Description

stische Elastomerenmischungen zu schaffen, die eine verbesserte Verarbeitbarkeit aufweisen und mit verläßlich reproduzierbaren Qualitäten in industriellem Maßstab wirtschaftlich hergestellt werden können.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden erfindungsgemäß thermoplastische Elastomerenmischungen der oben genannten Art vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus (1) 100 Gew.-Teilen eines thermoplastischen Elastomeren, das durch Polymerisation von 8 bis 65 Gew.-Teilen einer Monomerenmischung Ai aus konjugierten Diolefinen und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen im Gewichtsverhähltnis von 85 bis 10 :15 bis 90 in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in inerter Atmosphäre in Gegenwart von 0,2 bis 2OmMoI, bezogen auf je 100 g Gesamtmenge der Mischung Ai und einer im folgenden genannten Mischung A₂, eines Monolithiumkohlenwasserstoffes und anschließende Polymerisation des so erhaltenen aktiven Mischpolymerisats nach vollständiger Beendigung der Polymerisation zusammen mit 92 bis 35 Gew.-Teilen der Monomerenmischung A2 aus derselben Diolefinkomponente und derselben aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffkomponente wie in der Mischung Ai im Gewichtsverhältnis 95 bis 20 :5 bis 80 erhalten worden ist, so daß das thermoplastische Elastomere einen Gehalt an aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen von 10 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischungen Ai und A₂, besitzt, und (2) 1 bis 100 Gew.-Teilen eines Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 1 bis 1000 gemäß ASTM D-1238-57 T, Bedingung E, bestehen.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerengemische besitzen ausgezeichnete elastische Eigenschaften, ausgezeichnete thermische Beständigkeit und einen geringen Elastizitätsverlust bei erhöhter Temperatur. Die aus diesen Elastomerengemischen hergestellten Gegenstände weisen ausgezeichnete Formbeständigkeit auf und zeigen bei Zugbelastung praktisch keine Einschnürung.

Die Elastomerengemische weisen ferner ausgzeichnete Wärme- und ölbeständigkeit auf.

Die thermoplastischen Elastomeren der Komponente (1) lassen sich auf folgende Weise herstellen:

Eine Monomerenmischung aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff wird in Gegenwart eines Lithiumkatalysators in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in inerter Atmosphäre polymerisiert. Nach praktisch vollständiger Beendigung der Polymerisation wird das entstehende aktive Mischpolymerisat zusätzlich mindestens einmal mit einer Monomerenmischung des gleichen konjugierten Diolefins und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs wie oben mischpolymerisiert, wobei ein thermoplastisches Elastomer aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff erhalten wird. Praktisch werden die obigen Verfahren auf folgende Weise durchgeführt: zu 8 bis 65 Gewichtsteilen einer Monomerenmischung (Ai) aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff im Gewichtsverhältnis von 85 bis 10:15 bis 90 wird ein Monolithiumkohlenwasserstoff als aktives Lithium in einer Menge von 0,2 —2OmMoI pro 100 g Gesamtmenge der Mischung Ai und Mischung A2 (welche im folgenden noch näher erläutert wird) zugegeben, und die Mischung wird in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in inerter Atmosphäre polymerisiert. Nachdem die Polymerisation praktisch beendet war, wird das entstehende aktive Mischpolymerisat zusätzlich mit 92-35 Gewichtsteilen einer Monomerenmischung (A₂) aus dem gleichen konjugierten Diolefin und dem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff wie oben im Gewichtsverhältnis von 95 — 20:5 — 80 mischpolymerisiert, so daß die Gesamtmenge an Ai und A2 100 Gewichtsteile ausmacht; dabei erhält man ein Endmischpolymerisat mit einem Gehalt von 10 — 70 Gewichtsprozent an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff. Auf diese Weise erhält man das thermoplastische Elastomer aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren können konjugierte Diolefine mit 4 — 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien oder 1,3-Pentadien (Piperylen) verwendet werden. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Mischung verwendet werden. Als aromatische Monovinylkohlenwasserstoffe können aromatische Kohlenwasserstoffe, welche eine Vinylgruppe direkt am aromatischen Kern gebunden enthalten, verwendet werden, wie z. B. Styrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Äthylstyrol, m-Äthylstyrol, o-Äthylstyrol, «-Vinylnaphthalifi oder ß-Vinylnaphthalin. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Mischung verwendet werden.

Geeignete Lösungsmittel als Polymerisaticnsmedien zur Herstellung der Elastomeren (1) sind allgemein Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan und Decan; Naphthenkohlenwasserstofflösungsmittel, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan und 1,4-Dimethylcyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol, Diäthylbenzol und Propylbenzol. Diese Kohlenwasserstofflösungsmittel können etweder allein oder als Mischung von zwei oder mehreren Substanzen verwendet werden.

Als Katalysatoren werden gesättigte Alkylmonolithiumverbindungen, wie Methyllithium, Äthyllithium, Propyllithium, Butyllithium, Amyllithium, Hexyllithium, 2-Äthylhexyllithiuni, Hexadecyllithium, Cyclohexyllithium oder ungesättigte Alkylmonolithiumverbindungen, wie Allyllithium und Methallyllithium, ferner Aryllithium-, Alkarylüthium- und Aralkyllithiumverbindungen, wie Phenyllithium, Tolyllithium, Äthylbenzyllithium, Xylyllithium und «-Naphthyllithium verwendet.

Bei den Elastomeren beträgt der Gehalt an aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen der Mischung des konjugierten Diolefins und des aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs, die zuerst unter Verwendung eines Monolithiumkohlenwasserstoffs polymerisiert wird, vorzugsweise 15 bis 90 Gewichtsprozent. Falls dieser Gehalt weniger als 15 Gewichtsprozent beträgt, verschlechtern sich die elastischen Eigenschaften des zuerst erhaltenen Polymerisats. Falls der Gehalt dagegen über 90 Gewichtsprozent beträgt, vermindert sich die thermische Beständigkeit des als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisats.

Die Polymerisationstemperatur bei der Herstellung der Elastomeren beträgt -30 bis 120° C, gewöhnlich JO bis 100° C und vorzugsweise 30 bis 80° C.

Die Mischpolymerisate werden gewöhnlich mit mindestens einem Stabilisator gegen Abbau durch Sauerstoff, Ozon, ultraviolettes Licht und Wärme versetzt.

Die Menge der Mischung an konjugiertem Diolefin und aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff bei der zuerst erfolgenden Polymerisation beträgt vorzugswei-

se 8 — 65 Gewichtsprozent, bezogen auf die angewandte Gesamtmonomerenmenge, einschließlich der in den zusätzlichen Polymerisationsvorgängen verwendeten Monomerenmischung. Falls die Menge dieser Mischung weniger als S Gewichtsprozent beträgt, vermindert sich die thermische Beständigkeit des erhaltenen Mischpolymerisats; beträgt dagegen die Menge über 65 Gewichtsprozent, so verschlechtern sich die Elastomereigenschaften des erhaltenen Mischpolymerisats.

Der Gehalt an aromatischem MonovinylkohlenwasserstoiJ in der anfänglich polymerisierten Monomerenmischung (Ai) muß nicht unbedingt gleich der Menge der zusätzlich polymerisierten Monomerenmischung (A2) sein, und die beiden Mischungen Ai und A2 können entsprechend unterschiedlichen Gehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff aufweisen, wodurch die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Mischpolymerisats verändert werden können. Falls jedoch das als Endprodukt erhaltene Mischpolymerisat eine besonders große Zugfestigkeit aufweisen soll, soll der absolute Gehalt an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff der Mischung Ai zweckmäßigerweise etwa dem Gehalt der Mischung A2 entsprechen. Falls das erhaltene Mischpolymerisat eine besonders große thermische Beständigkeit aufweisen soll, so soll der Gehalt der Mischung Ai an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff zweckmäßigerweise geringer als derjenige der Mischung A2 sein. Falls das erhaltene Mischpolymerisat eine große Härte aufweisen soll, so soll der Gehalt der Mischung Ai an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff zweckmäßigerweise größer als derjenige der Mischung A2 sein und ferner eine verhältnismäßig große Menge an aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff aufweisen, was ebenso bei dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat der Fall sein soll. Es ist möglich, die zusätzliche Mischpolymerisation mit der gleichen Monomerenmischung wie der ursprünglicH angewandten Monomerenmischung zweibis dreimal zu wiederholen. Die Wiederholung ist jedoch nicht immer für die Herstellung von thermoplastischen Elastomeren von Vorteil. Wenn man die Anzahl der zusätzlichen Mischpolymerisationsverfahren erhöht, vermindert sich die Zugfestigkeit und die elastische Erholung geht verloren, wenn der Gehalt an Styrol in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat begrenzt ist. Erhöht man ferner die Anzahl der zusätzlichen Mischpolymerisationsverfahren, so nimmt die Möglichkeit der Beimengung von Verunreinigungen zu.

Die thermische Beständigkeit und die ölbeständigkeit dieser thermoplastischen Elastomeren lassen sich verbessern, indem man zu dem Mischpolymerisationssystem eine geringe Menge eines aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs, insbesondere Divinylbenzcl, zugibt und hauptsächlich den Anteil an Styrol im Mischpolymerisationssystem mit diesem aromatischen Divinylkohlenwasserstoff, insbesondere Divinylbenzol, vernetzt.

Selbst wenn ein aromatischer Divinylkohlenwasserstoff zu nur einer der Mischungen Ai und A2 zugegeben wurde, tritt eine beträchtliche Verbesserung der thermischen Beständigkeit und Ölbeständigkeit ein.

Zur Herstellung der Elastomeren der Komponente (1) lassen sich aromatische Divinylkohlenwasserstoffe mit zwei direkt an den aromatischen Kern gebundenen Vinylgruppen verwenden. Beispiele hierfür sind o-Divinylbcnzol, m-Divinylbenzol, p-Divinylbenzol, 1,3-Divinylnaphthalin, 1,4-Divinylnaphthalin, 1,5-DivinyInaphthalin und dergleichen. Von diesen Verbindungen verwendet man überwiegend Divinylbenzole. Diese können entweder allein oder in Mischungen von zwei oder mehreren Substanzen verwendet werden.

Die Gesamtmenge an aromatischem Divinylkohlenwasserstoff in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymerisat beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gewichisteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an konjugiertem Diolefin und aromatischem Monovinylkohlenwasserstoff.

Das thermoplastische Elastomere der Komponente (1) besitzt bereits an sich die im folgenden aufgeführten überragenden Eigenschaften:

Die Zugfestigkeit des Elastomeren beträgt 100—400kp/cm². Die Bruchdehnung des Elastomeren läßt sich in weitem Bereich, von einigen 100% bis 2000%, verändern. Der Modul bei einer Dehnung des Elastomeren um 300% läßt sich wahlweise zwischen 5 und 50 kp/cm² verändern. Die elastische Erholung der Elastomeren ist so ausgezeichnet, daß sie sich mit einem Vulkanisat eines bekannten synthetischen oder natürlichen Kautschuks vergleichen läßt. Die Elastomeren besitzen eine bessere thermische Beständigkeit und Ölbeständigkeit als ein herkömmliches thermoplastisches Elastomeres und weisen praktisch keine Einschnürungen bei Zugbelastung auf. Darüber hinaus ist die Zugfestigkeit der Elastomeren größer als die eines herkömmlichen Elastomeren, selbst wenn die beiden Elastomeren gleiche Härte aufweisen. Die Härte der Elastomeren kann, je nach der gewünschten Härte des Produkts, leicht verändert werden, ohne daß hierdurch die ausgezeichneten Eigenschaften beeinflußt würden.

Der Modul und die Härte der thermoplastischen Elastomeren der Komponente (1) können durch das Einbringen von Füllstoffen, wie Ruß, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Titanoxid oder feinverteiiter Kieselsäure, vergrößert werden.

Zur weiteren Verbesserung der Verarbeitbarkeit dieser thermoplastischen Elastomeren oder zum Ver-

4u mindern und Regeln des Moduls oder der Härte kann man, ohne die Elastomereigenschaften ungünstig zu beeinflussen, ein paraffinisches, naphthenisches oder aromatisches Verfahrensöl zugeben, das gewöhnlich im Gemisch mit natürlichem Kautschuk oder synthetischen Kautschaukarten verwendet wird. Insbesondere bevorzugt man ein paraffinisches Verfahrensöl, da durch Einbringen dieses Öls die Zugfestigkeit nicht wesentlich herabgesetzt wird. Für diesen Zweck eignet sich auch flüssiges Paraffin. Ferner kann man auch verschiedene, gewöhnlich für thermoplastische Materialien verwendete Weichmacher, wie z. B. Dioctylphthalat, Dibutylphthalat oderTricresylphosphit anwenden.

Als Komponente (2) der Elastomerenmischung gemäß der Erfindung dienen Polyäthylene zum Verbessern der Verarbeitbarkeit der thermoplastischen Elastomeren der Komponente (1) ohne Veränderung deren physikalischer Eigenschaften. Die thermoplastischen Elastomere sind mit Polyäthylen weitgehend mischbar und bilden homogene Mischungen mit ausgezeichneten physikalischen Elastomeren eigenschaften. Es wurde gefunden, daß sich als derartige Polyäthylene Verbindungen mit einem Schmelzindex (E) (ASTM D 1238-57 T, Bedingung E) von 1-1000, vorzugsweise 5 — 500, eignen. Derartige Polyäthylene sind beispielsweise die sogenannten Niederdruck-Polyäthylene und Hochdruck-Polyäthylene, deren Dichte im Fall von Hochdruck-Polyäthylenen 0,92 und im Fall von Niederdruck-Polyäthylenen 0,93-0.95 beträgt. Die gewöhnlich

für geformte Gegenstände verwendeten Polyäthylene besitzen einen Schmelzindex von 0,1 —60 und können als Komponente (2) in den erfindungsgemäßen Mischungen mit den thermoplastischen Elastomeren als Komponente (1) verwendet werden. Verwendet man ein > Polyäthylen mit einem Schmelzindex (E) von weniger als I₁ so tritt praktisch keine Verbesserung der Verarbeitbarkeit ein. Verwendet man dagegen ein Polyäthylen mit einem Schmelzindex über 1000, so tritt zwar eine sehr starke Verbesserung der Verarbeitbarkeit auf, aber das hiermit vermengte thermoplastische Elastomere weist wesentlich schlechtere physikalische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Zugfestigkeit, auf; ferner blüht das Polyäthylen auf der Oberfläche des Elastomeren aus. Die Menge des zuzugebenden Polyäthylens beträgt vorzugsweise 5 — 70 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile thermoplastisches Elastomeres. Beträgt die Menge über 100 Gewichtsteile, so wird zwar die Verarbeitbarkeit des Elastomeren verbessert, es verschlechtert sich aber die Dehnbarkeit und die elastische Erholung; beträgt die Menge dagegen weniger als 1 Gewichtsteil, so tritt praktisch keine Verbesserung der Verarbeitbarkeit auf.

Die Oberfläche eines aus einem polyäthylenhaltigen thermoplastischen Elastomeren hergestellten geformten Gegenstandes ist immer glatt und sieht gut aus. Da Polyäthylene allgemein farblos sind, verfärben sich die mit diesen Polymerisaten vermischten thermoplastischen Elastomeren ebenfalls nicht und können daher leicht mit entsprechenden Farben gefärbt werden, jo Ferner besitzen die mit Polyäthylen vermischten thermoplastischen Elastomeren eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Zersetzung durch Sauerstoff, Ozon, ultraviolettes Licht und Wärme. Der Schutz gegen den Abbau tritt ein, wenn das Polyäthylen in einer Menge von 5-10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile termoplastisches Elastomeres vorhanden ist. Dabei verbessern sich die chemische Beständigkeit und Lichtbeständigkeit des thermoplastischen Elastomeren. Selbst wenn man Polyäthylen in großen Mengen zugibt, tritt kein Ausblühen wie bei der Zugabe von großen Mengen von Polyethern oder festen Paraffinen ein. Derartige Polyäthylene können in Mischung mit gewöhnlichen Verfahrensölen oder mit Polyäthern oder festen Paraffinen verwendet werden. Verwendet man die Polyäthylene in Mischung mit anderen Mitteln zum Verbessern der Verarbeitbarkeit, so kann die Neigung dieser die Verarbeitbarkeit verbessernden Mittel zum Ausblühen stark vermindert werden.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerenmischungcn können nach dem Formen in geeigneter Weise vernetzt werden. Hierfür eignen sich Vernetzungsmittel, wie man sie gewöhnlich zum Vernetzen von Kautschuk verwendet, wie Schwefel, Schwefeldichlorid oder Peroxid, wodurch der Modul, die thermische Beständigkeit und ölbcständigkeit der geformten Gegenstände verbessen werden. Ferner können diese Gegenstände mit geeigneten Mengen von Stabilisatoren, wie man sie zum Verhindern oder Vcrrringern des Abbaus von gewöhnlichen Kautschuk- M) Sorten oder Kunststoffen durch ultraviolettes Licht, Ozon, Sauerstoff oder Wärme verwendet, vermengt werden. Zusätzlich können sic mil Farbstoffen oder Pigmenten, wie man sie zum Färben von gewöhnlichen Kaulschukartcn oder Kunststoffen verwendet, vcr- h^r> mischt werden. Diese Stabilisaloren, Farbstoffe und Pigmente werden je nach dem gewünschten Verwendungszweck der Produkte misgcwiihli. Die obengenannten Mischbestandteile, wie Verfahrensöle, Weichmacher, Füllstoffe, Stabilisatoren und Farbstoffe können in das Mischpolymerisat eingebracht werden, indem man sie zuerst zu zu den Lösungen oder Aufschlämmungen des Endmischpolymerisats zugibt und dann die Lösungsmittel entfernt, oder indem man sie mechanisch unter Verwendung eines Walzenmischers, Banbury-Mischers oder dergleichen vermischt.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerenmischungen lassen sich für vielfältige Verwendungszwecke anwenden, bei denen ausgezeichnete Elastizität, Verarbeitbarkeit, thermische Beständigkeit und Ölbeständigkeit erforderlich ist. Beispielsweise lassen sie sich zur Herstellung von stranggepreßten Gegenständen, wie Kautschukgarnen, Schläuchen, Röhren und Binden; von durch Spritzguß hergestellten Gegenständen, wie Fußbekleidungen, Behälter und Rohrstutzen; von blasgeformten Gegenständen, wie Spielzeug und Haushaltsgegenstände; sowie für formgepreßte Gegenstände, wie Verpackungen, Folien und Platten, verwenden. Daher können die erfindungsgemäßen thermoplastischen F.lastomerenmischungen bei verschiedenen Anwendungsgebieten angewandt werden, bei denen Vulkanisate aus natürlichem Kautschuk oder gewöhnlichen synthetischen Kautschukarten verwendet wurden. Dabei kann man, ohne daß eine Vulkanisation erforderlich ist, verschiedene geformte Gegenstände mit den gleichen Eigenschaften wie bei herkömmlichen vulkanisierten Kautschukarten erzielen. Der Wegfall der Vulkanisierstufe bedeutet selbstverständlich einen beträchtlichen Vorteil bei der technischen Herstellung von geformten Kautschukgegenständen. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerenmischungen weisen eine besonders ausgezeichnete thermische Beständigkeit oder sowohl eine thermische Beständigkeit als auch eine Ölbeständigkeit im Vergleich zu den bekannten thermoplastischen Elastomeren auf und besitzen daher einen erhöhten Gebrauchswert.

Infolge ihrer thermoplastischen Eigenschaften und ihrer sehr hohen Aufnahmefähigkeit für Kohlenwasserstoffe, insbesondere für naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe, lassen sich die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren sehr gut allein oder in Mischung mit bekannten Klebemitteln oder Klebrigmachern und/oder Verfahrensölen als Klebemittel verwenden. Allgemein ist die Adhäsionsfestigkeit der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerenmischungen groß im Vergleich zu den bekannten thermoplastischen Elastomeren mit einer A-B-A-Blockanordnung, und sie eignen sich daher besser als diese bekannten Stoffe als Klebemittel. Die Klebstoffeigenschaften der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerenrnischungen lassen sich mit Erfolg zum Verkleben von Kautschuk mit Kautschuk, Kautschuk mit Metallen, Kautschuk mit Holz, Kautschuk mit Kunststoffen, Kautschuk mit Fasern, Metallen mit Metallen, Holz mit Holz, Kunststoffen mit Kunststoffen sowie Fasern mit Fasern anwenden. Man erhält eine besonders große Adhäsionsfestigkeit, wenn man die obigen Materialien unter Druck bei erhöhter Temperatur miteinander verklebt und so die thermoplastischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Elastomcrenmischungen ausnutzt. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomcrenmischungcn auch zum Verkleben der Elastomeren selbst und der Elastomeren mil Kautschuk, Holz, Kunststoffen, Metallen, Fasern oder herkömmlichen ihermoplasii-

sehen Elastomeren verwendet werden.

Lösungen der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerenmischungen lassen sich mit oder ohne Zusatz eines geeigneten Pigments oder Farbstoffs zum Schmücken oder zum Schutz der Oberfläche von Gegenständen verwenden; hierzu bringt man die Lösungen als Farben oder Überzugsmittel auf die Oberfläche der Materialien auf, wobei sich ein elastischer Überzug auf diesen Oberflächen bildet. Wahlweise können die erfindungsgemäßen Elastomerenmischungen als Farben oder Überzüge verwendet werden, indem man sie unter Durck auf die Oberfläche von Materialien aufklebt und so elastische Überzüge unter Anwendung und Ausnutzung der thermoplastischen Eigenschaften der Elastomerenmischung herstellt.

Ferner können durch Dispergieren der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomermischung in Wasser verschiedene Latexarten hergestellt werden, die sich zur Herstellung von Produkten eignen, die bisher unter Verwendung von gewöhnlichen Kautschuklatexarten hergestellt wurden; Beispiele hierfür sind die Herstellung von Handschuhen, Schutzhüllen und Kautschukgarnen oder die Verwendung als Bindemittel, Farben, Überzugsmittel und Papierstreichmasse. Derartige Latexarten werden gewöhnlich durch Zugeben von Wasser zu einer Lösung des thermoplastischen Elastomeren in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Emulgiermittels und kräftiges Rühren der Lösung unter Verdampfen eines Teils oder des gesamten Kohlenwasserstofflösungsmittels hergestellt. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerenmischungen können mit anderen Kautschukarten vermischt werden, um die Fließfähigkeit der nicht vulkanisierten Kautschukarten oder nicht vulkanisierten Kautschukmischungen bei Zimmertemperatur (Kaltfließen) zu inhibieren oder zu vermindern oder die Zugfestigkeit der nicht vulkanisierten Kautschukmischungen (Rohfestigkeit) zu verbessern. Beispielsweise wendet man bei durch Polymerisation in Gegenwart eines Lithiumkatalysators hergestelltem Polybutadienkautschuk die erfindungsgemäße Elastomerenmischung in einer Menge von 1—50, vorzugsweise 1—20, Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk an.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerenmischungen können auch mit anderen Kunststoffen vermischt werden, wobei die physikalischen Eigenschaften modifiziert werden und Elastomere mit verbesserter Elastizität und Schlagfestigkeit erhalten werden. Derartige Kunststoffe sind beispielsweise

Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen,

Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,

Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisate, Polyacrylnitril,

Acrylnitril- Acrylsäureester-Mischpolymerisa te,

Acrylnitril-Methacrylsäureestcr-

Mischpolymerisate,

Acrylnitril-Vinylchlorid-Mischpolymerisate,
Acrylnitril-Styrol-Mischpolymerisate,
Acrylnitril-Styrol-I.S-Butadien-Mischpolymerisate, Polyvinylacetat,

Äthylen- Vinylacetat-Mischpolymerisate,
Polymethylmethacrylat, Polyoxymethylen,
Polycarbonate, Polyamide, Polyester und
Polyurethane.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomercnmischungcn können hydriert werden, wobei ein Teil oder praktisch alle ungesättigten konjugierten Diolefinverbindungen oder aromatischen Monovinylbindungen abgesättigt werden können, wodurch die Beständigkeit der Elastomeren gegenüber Licht, Oxydation und Ozon verbessert oder die physikalischen Eigenschaften modifiziert werden.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

lü Das Elastomere für die Komponente (1) ist folgendermaßen hergestellt worden:

In Stickstoffatmosphäre wurden 213mMol aktives Lithium in Form von sec.-Butyllithium zu einer 15 gewichtsprozentigen n-Hexanlösung von 9,5 kg einer Mononierenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 40 :60 und 0,1 Gewichtsteile Divinylbenzol, bezogen auf 100 Gewichtsteile dieser Mischung, zugegeben. Anschließend wurde die Mischung 4 Stunden bei 60⁰C polymerisiert. Nachdem über 90% der Monomeren polymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung weiter mit einer 2Ogew.-°/oigen n-Hexanlösung von 19,0 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 70:30 vermischt; diese Mischung wurde zuerst 4 Stunden bei 70° C und dann 1 Stunde bei 85°C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte Monomerenmischung umgesetzt war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat durch Zugeben einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu dieser Mischpolymerisatlösung wurden 285 g Phenyl-ji-naphthylamin zugegeben. Dann wurde das η-Hexan verdampft und hierbei ein thermoplastisches Elastomeres (Probe A) erhalten, dessen physikalische Eigenschaften untersucht wurden.

Jj Ferner wurden in Stickstoffatmosphäre 213mMol sec.-Butyllithium als aktives Lithium zu einer 15gew.-%igen n-Hexanlösung von 9,5 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 40 :60 zugegeben und die Mischung 4 Stunden bei 60°C polymerisiert. Nachdem über 99% der Monomeren polymerisiert waren, wurde die entstehende aktive Mischpolymerisatlösung weiter mit einer 20gew.-%igen n-Hexanlösung von 19,0 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 70 :30 vermischt und die Mischung 4 Stunden bei 70°C und dann eine Stunde bei 85°C polymerisiert. Nachdem praktisch die gesamte Monomerenmischung umgesetzt war, wurde das entstehende Endmischpolymerisat durch Zugabe einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu dieser Mischpolymerisatlösung wurden 185 g Phenyl-jJ-naphthylamin zugegeben. Nachdem das n-Hexan verdampft worden war, wurde ein thermoplastisches Elastomeres (Probe B) entsprechend der Komponente (1) ohne einen Gehalt an Divinylbenzol erhalten; die

>^r> physikalischen Eigenschaften dieses Elastomeren wurden untersucht.

Die auf diese Weise erhaltenen Proben A und B, die der Komponente (1) gemäß der Erfindung entsprachen, hatten die in der nachstehenden Tabelle I wiedergegcbenen Daten. Die verbleibende Dehnung (Restdehnung) wurde dabei als das Verhältnis der Länge der Probe unmittelbar nach dem Brechen infolge des Streckens im Vergleich zu der ursprünglichen Länge bestimmt. Der Kriechwert ist das Verhältnis der gedehnten Probe zur

H5 ursprünglichen Länge (25 mm) und nach einem 5 min dauernden Kriechen der Probe bei 60°C unter einer Belastung von 10kp/cm². Der Quellungsgrad ist die prozentuale Gewichtszunahme, bezogen auf das tir-

sprüngliche Gewicht einer Probe mit einer Länge von 2 cm, einer Breite von 2 cm und einer Stärke von 2 mm, durch 24stündigen Eintauchen in ein Öl Nr. 3 bei 20⁰C gemäß ASTM D-471-57 T.

Tabelle I

	Probe A	Probe B
Modul bei einer Dehnung um
300% (kp/cm²)	28	22
Zugfestigkeit (kp/cm²)	218	247
Dehnung(%)	940	1 100
Verbleibende Dehnung (%)	12	20
Reißfestigkeit (kp/cm)	44	41
Härte	78	77
Schmelzindex (Bedingung G)	0,06	0,10
Kriechwert (%)	60	160
QueHungsgrad (%)	47	88

Die Probe B wurde ohne einen Zusatz von Divinylbenzol hergestellt und weist dementsprechend eine relativ niedrige Zugbeanspruchung und eine relativ hohe Zugfestigkeit und Dehnung auf. Außerdem besitzt sie einen relativ hohen QueHungsgrad und einen relativ ungünstigen Kriechwert. Zur Herstellung der thermoplastischen Elastomerenmischungen gemäß der Erfindung wurde folgendermaßen verfahren:

Es wurden 100 Gewichtsteile der Probe B homogen auf einer offenen Walze bei HO⁰C mit jeweils 10 Gewichtsteilen Polyäthylen niedriger Dichte mit Schmelzindices von 10 (Dichte 0,952), 100 (Dichte 0,922) bzw. 200 (Dichte 0,920) vermischt. Die hierbei erhaltenen Mischungen B', B" und B'" wurden hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften untersucht.

Zu Vergleichszwecken wurden 100 Gewichtsteile der Probe B homogen auf einer offenen Walze bei UO⁰C mit jeweils 10 Gewichtsteilen eines paraffinischen Verfahrensöls (spezifische Dichte 0,8701, VDK: 0,8122), einem naphthenischen Verfahrensöls (spezifische Dichte 0,8956, VDK: 0,8662) und einem aromatischen Verfahrensöl (spezifische Dichte 0,9825, VDK: 0,9330) vermischt. Dabei wurden die Mischungen Bi, B2 und B3 erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieser Mischungen wurden ebenfalls untersucht.

Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Proben sind in Tabelle H aufgeführt, bei der dieselben Untersuchungsverfahren wie in Tabelle I angewandt wurden.

Tabelle II	B	B'	B"	B'"	Bi	B2	B3
	22	28	26	25	20	17	14
Modul bei einer Dehnung
um 300% (kp/cm²)	247	252	240	235	195	183	160
Zugfestigkeit (kp/cm²)	1100	1160	1180	1240	1120	1260	1300
Dehnung(%)	41	40	41	42	35	36	37
Reißfestigkeit (kp/cm)	77	80	77	76	60	62	67
Härte	I 0,10	0,60	0,92	1,52	0,52	0,40	0,3
Schmelzindex (Bedingung G]

Wie sich aus der Tabelle II ergibt, besitzen die polyäthylenhaltigen Proben B', B" und B'" einen größeren Schmelzindex (Bedingung G) und weisen einen besseren Modul bei einer Dehnung um 300% und eine größere Zugfestigkeit als die mit einer den Polyäthylenmengen der Proben B', B" und B'" entsprechenden Menge an paraffinischem, naphthenischem oder aromatischem Verfahrensöl vermengten Proben Bi, B2 und B3 auf; ferner besitzen diese Proben praktisch die gleiche Härte wie die nicht mit Polyäthylen vermischte Probe B. Hieraus ergibt sich, daß Polyäthylen mit einem geeigneten Schmelzindex eine günstige Wirkung auf die Verbesserung der Verarbeitbarkeit der thermoplastischen Elastomeren bewirkt, ohne daß hicdurch die physikalischen Eigenschaften verschlechtert würden.

Tabelle Hl

Dann wurden 100 Gewichtsteile der Probe A homogen auf einer offenen Walze bei 145° C mit 10 bzw. 30 Gewichtsteilen eines Polyäthylens mit großer Dichte und einem Schmelzindex (Bedingung E) von 20 und einer Dichte von 0,947 homogen vermischt. Die physikalischen Eigenschaften der hierbei erhaltenen Proben A' und A" wurden untersucht.

Zu Vergleichszwecken wurden 100 Gewichtsteile der Probe A auf einer Walze bei HO⁰C jeweils mit 10 bzw. 30 Gewichtsteilen eines paraffinischen Verfahrensöls (spezifische Dichte: 8701, VDK: 0,8122) vermischt, und so die physikalischen Eigenschaften deiser Proben wurden untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt, wobei die gleichen Untersuchungsverfahren wie in Tabelle I angewandt wurden.

	Proben	A'	A"	Ai	A2
	A	35	40	22	15
Modul bei einer Dehnung um 300%	28
(kp/cm²)		224	226	170	IiO
Zugfestigkeit (kp/cm²)	218	1000	1080	920	1150
Dehnung(%)	940	15	30	16	36
Verbleibende Dehnung (%)	12	42	39	37	26
Reißfestigkeit (kp/cm)	43	82	83	65	40
Härte	78	0,62	0,95	0,50	2,89
Schmelzindex Bedingung G	0,07

Wie sich aus der Tabelle 111 ergibt, weisen die polyäthylenvermischten Proben A' und A" einen etwas niedrigen Schmelzindex (Bedingung G), aber einen weit größeren Modul bei einer Dehnung um 300% und eine weit größere Zugfestigkeit auf, die verbleibende Dehnung ist gering und folglich die elastische Erholung ausgezeichnet, und die Härte ist groß, im Vergleich zu den Proben Ai und A2, die mit einem dem Polyäthylengehalt der Proben A' und A" entsprechenden Menge an paraffinischem Verfahrensöl gestreckt worden waren. Ferner ist die Härte der Proben A' und A" größer als die der nicht vermischten Probe A.

Dann wurden jeweils ein Stäbchen der Probe A und der polyäthylenvermischten Probe A' im Freien der Sonnenbestrahlung ausgesetzt und die Veränderung der Zugfestigkeit der Proben in Abhängigkeit von den Belichtungstagen festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Veränderung der Zugfestigkeit in kp/cm² im Verlauf
einer mehrtägigen Sonnenbestrahlung

Probe Anzahl der Bestrahlungstage

0 2 5 10

15

218	150	37	26	20
224	180	92	75	60

Wie sich aus der Tabelle IV ergibt, tritt bei der mit Polyäthylen vermischten Probe A' eine geringere Veränderung der Zugfestigkeit infolge Sonnenbestrahlung als bei der nichtvermischten Probe A auf; die Probe A' besitzt also eine hervorragende Lichtbeständigkeit. Hieraus ergibt sich, daß man durch Einmischen von Polyäthylen in thermoplastische Elastomere eine wirksame Verbesserung der Elastomeren hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und Lichtbeständigkeit erzielen kann.

Beispiel 2

In Stickstoffatmosphäre wurden 213mMol aktives Lithium in Form vor. sec.-Butyllithium zu einer 15gew.-%igen n-Hexanlösung von 9,5 kg einer Monomerenmischung aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 40:60 zugegeben, und die Mischung wurde 4 Stunden bei 60°C polymerisiert. Nachdem über 99% der Monomeren polymerisiert waren, wurde die erhaltene aktive Mischpolymerisatlösung mit einer 20gew.-%igen n-Hexanlösung einer Mischung von 19,0 kg 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 70:30 und 0,05 Gewichtsteile Divinylbenzol (eine 80:20-Mischung von m- und p-Divinylbenzolen) pro 100 Gewichtsteile dieser Mischung vermischt, und dann wurde die Mischung 4 Stunden auf 70⁰C und anschließend eine Stunde auf 85^DC erhitzt. Nachdem praktisch die gesamte Monomcrcnmischung mischpolymcrisiert war, wurde das entstehende Endmischpolymerisal mit einer geringen Wassermenge inaktiviert. Zu diesem Mischpolymerisat wurden 285 g Phenyl-/i-naphthylamin als Stabilisator zugegeben. Nach dem Abdampfen des n-Hcxans wurde ein thermoplastisches Elastomeres (Probe C) erhalten.

100 Gewichtsteile der Probe C wurden auf einer offenen Walze bei 130⁰C mit 20 Gewichtsteilcn eines festen Paraffins mit einem Schmelzpunkt von 75"C bzw. 15 Gewichtsteilcn eines Daraffinischen Verfahrensöls (spezifische Dichte: 0,871, VDK: 0,8122) vermischt; dabei wurden eine feste paraffinvermischte Probe C" und eine mit paraffinischem Verfahrensöl gestreckte Probe Ci erhalten.

Ferner wurden 100 Gewichtsteile der Probe C mit 20 Gewichtsteilen eines Polyäthylens mit einer niedrigen Dichte von 0,925 und einem Schmelzindex (Bedingung E) von 20 und 20 Gewichisteilen des obengenannten festen Paraffins zu einer Probe C" vermischt. Andererseits wurden 100 Gewichtsteile der Probe C mit 20 Gewichtsteilen des Polyäthylens mit niedriger Dichte und 20 Gewichtsteilen des paraffinischen Verfahrensöls zu einer Probe C2 vermischt. Die Proben C" und C2 wurden mit den Proben C" und Ci hinsichtlich der Ausblüheigenschaft (im folgenden in Gewicht (g) des ausgeblühten Mischbestandteils pro Quadratmeter Oberfläche der jeweiligen Probe angegeben) verglichen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Proben
C"

C"

Ci

20

Menge des vermischten
Polyäthylens

Menge des als Streckungs- O
mittel verwendeten
jo paraffintschen Verfahrensöls

Menge des vermischten 20
festen Paraffins
Ausblühung (g/mVTag) O,50 0,11 0,04 0

Aus Tabelle V ergibt sich, daß die durch Vermischen der Probe C mit Polyäthylen und festem Paraffin hergestellte Probe C" sogar weniger Ausblühung aufweist als die durch Vermischen mit festem Paraffin allein hergestellte Probe C". Ferner weist die durch Vermischen der Probe C mit Polyäthylen und paraffinischem Verfahrensöl hergestellte Probe Ci geringere Neigung zum Ausblühen als die durch Strecken der Probe C mit paraffinischem Verfahrensöl hergestellte Probe Ci auf.

Beispiel 3

Unter Stickstoff werden 328 mMol aktives Lithium in Form von sec.-Butyllithium zu einer 15gew.-%igen n-Hexanlösung von 10 kg eines Monomerengemisches gegeben, das aus Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis von 40 :60 besteht. Das Gemisch wird 4 h bei 6O⁰C polymerisiert. Nachdem über 99% aller Monomeren polymerisiert sind, wird die erhaltene aktive Copolymerisatlösung erneut mit einer 15gew.-%igen n-Hcxanlösung von 20 kg eines Monomerengemisches versetzt, das aus Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 70 : 30 besteht. Das Gemisch wird weitere 5 h bei 70°C polymerisiert. Nach praktisch vollständiger

Mi Umsetzung des zusätzlich zugegebenen Monomerengemisches wird das erhaltene Copolymcris.it durch Zugabe von etwas Wasser deaktiviert. Es werden 300 g Phcnyl-ß-naphthylamin als Stabilisator zugesetzt. Nach Abziehen des η-Hexans wird ein thermoplastisches

t,5 Elastomeres (Probe D) erhalten.

lOOGcw.-Teile der Probe D werden auf einer offenen Walze bei 130"C mit 10 Gcw.-Teilcn Polyäthylen mit einem Schmel/index von 10 gemischt. Dabei wird die

Probe D' erhalten. Die physikalischen Eigenschaften von Prüflingen der Proben I) und D' sind in der Tabelle Vl zusammengestellt.

Tabelle Vl

	Probe D	Probe D¹
Modul bei 300% Dehnung.
(kp/cm²)	23	28
Zugfestigkeit (kp/cm²)	193	205
Dehnung(%)	960	1 040
Verbleibende Dehnung (%)	20	25
Reißfestigkeit (kp/cm)	43	44
Härte	73	75
Schmelzindex (Bedingung G)	1,41	3,0

Die Daten der vorstehenden Tabelle zeigen, daß die das Polyäthylen enthaltende Probe D' bei im wesentlichen gleichen Eigenschaften wie die polyäthylenfreie Probe und geringfügig verbesserter Dehnbarkeit einen wesentlich höheren Schmelzindex als die Probe D besitzt. Bei vor allem gleicher Härte weist der Verschnitt der Erfindung aiso eine etwas verbesserte Dehnbarkeit und eine wesentlich verbesserte Verarbeitbarkeit auf.

Beispiel 4

Unter Stickstoff werden 225 Mmol aktives Lithium in Form von n-Butyllithium zu einer 15gew.-%igen n-Hexanlösung von 10 kg eines Monomerengemisches gegeben, das aus 1,3-Butadien, Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 30:20:50 besteht. Das Gemisch wird 4 h bei 60⁰C polymerisiert. Nachdem mindestens 99% aller Monomeren polymerisiert sind, wird die erhaltene aktive Copolymerisatlösung erneut mit einer 15gew.-%igen n-Hexanlösung von 10 kg eines Monomerengemisches versetzt, das aus 1,3-Butadien, Isopren und Styrol im Gewichtsverhältnis 20:30:50 besteht. Das Gemisch wird erneut 4 h bei 70"C polymerisiert. Nachdem praktisch die Gesamtmenge der erneut zugegebenen Monomeren copolymerisiert ist, wird das erhaltene Copolymerisat durch Zugabe von etwas Wasser deaktiviert. Die Copolymerisatlösung wird mit 200 g Di-tert-butyl-p-kresol als Stabilisator versetzt. Nach Abdampfen des η-Hexans wird ein thermoplastisches Elastomeres (Probe E) erhalten, dessen Eigenschaften in der Tabelle VII zusammengestellt sind.

100 Gew.-Teile der Probe E werden auf einer offenen Walze bei I3O°C mit 10 Gew.-Teilen Polyäthylen mit einem Schmelzindcx von 100 vermischt, wobei die

■Γ)

Probe E' erhalten wird, deren Daten ebenfalls in de Tabelle VII dargestellt sind.

Weiterhin werden unter Stickstoffatmosphärc 300 Mmol aktives Lithium in Form von n-Butyllithiun zu einer 15gew.-°/oigen Cyclohexanlösung von 10 k^ eines Monomerengemisches gegeben, das aus 1,3-Buta dien und p-Methylstyrol im Gewichtsverhältnis 50 : 5( besteht. Das Gemisch wird 4 h bei 60⁰C polymerisiert Nachem mindestens 99% aller Monomeren polymeri siert sind, wird die erhaltene aktive Copolymerisate sung erneut mit einer 15gew.-^c/oigen Cyclohexanlösung von 23,3 kg eines Monomerengemisches versetzt, da; aus 1,3-Butadien und p-Methylstyrol im Gewichtsver hältnis 78,5 :21,5 besteht. Das Gemisch wird zunächsi erneut 3 h bei 6O⁰C und anschließend weitere 3 h bc 70°C polymerisiert. Nachdem praktisch alle aucl· zusätzlich zugesetzten Monomeren copolymerisieri sind, wird das erhaltene aktive Copolymerisat durch Zugabe von etwas Wasser deaktiviert. Die Copolymer! satlösung wird mit 333 g Di-tert-butyl-p-kresol al; Stabilisator versetzt. Anschließend wird das Cyclohexar abgezogen, wobei ein thermoplastisches Elastomere: (Probe F) erhalten wird, dessen physikalische Kennda ten in der Tabelle V11 dargestellt sind.

100 Gew.-Teik der so hergestellten Probe F werdei auf einer offenen Walze bei 130°C mit 10 Gew.-Teilet Polyäthylen vermischt, wobei eine Probe F' erhalter wird, deren Kenndaten ebenfalls in der Tabelle Vl dargestellt sind.

Tabelle VII

Probe

E E' F F'

Modul bei 300%
Dehnung (kp/cm²)
Zugfestigkeit (kp/cm²)
Dehnung(%)
Verbleibende Dehnung

14

210	230	205	225
1020	1150	1120	1180
27	31	15	17
42	42	41	42
80	81	54	57
2,34	22,0	0,8	9,2

Reißfestigkeit (kp/cm)
Härte

Schmelzindex
(Bedingung G)

Ein Vergleich der Polyäthylen enthaltenden Prober mit den entsprechenden unvermischten Elastomerer zeigt wiederum, daß durch den Polyäthylenverschnit bei praktisch unveränderter Härte und auch im übriger kaum veränderten Kenndaten der Schmelzindex wc sentlich erhöht, also die Verarbeitbarkeit des Ver Schnitts wesentlich verbessert wird.

709 586/5(

Claims

Patentanspruch:

Thermoplastische Elastomerenmischungen auf der Basis von Butadien-Copolymerisaten und einem Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus (1) 100 Gew.-Teilen eines thermoplastischen Elastomeren, das durch Polymerisation von 8 bis 65 Gew.-Teilen einer Monomerenmischung Ai aus konjugierten Dioiefinen und aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen im Gewichtsverhältnis von 85 bis 10:15 bis 90 in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in inerter Atmosphäre in Gegenwart von 0,2 bis 20 mMol, bezogen auf je 100 g Gesamtmenge der Mischung Ai und einer im folgenden genannten Mischung A2, eines Monolithiumkohlenwasserstoffes und anschließende Polymerisation des so erhaltenen aktiven Mischpolymerisats nach vollständiger Beendigung der Polymerisation zusammen mit 92 bis 35 Gew.-Teilen der Monomerenmischung Aj aus derselben Diolefinkomponente und derselben aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffkomponente wie in der Mischung Ai im Gewichtsverhältnis 95 bis 20 :5 bis 80, erhalten worden ist, so daß das thermoplastische Elastomere einen Gehalt an aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen von 10 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischungen Ai und A2, besitzt und (2) 1 bis 100 Gew.-Teilen eines Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 1 bis jo 1000 gemäß ASTM D-1238-57 T, Bedingung E, bestehen.

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Die Erfindung betrifft termoplastische Elastomerenmischungen auf der Basis von Butadien-Copolymerisaten und einem Polyäthylen mit verbesserter Verarbeitbarkeit.

Es sind bereits Verfahren zum Herstellen von Elastomeren mit termoplastischen Eigenschaften und einer Elastizität wie bei gewöhnlichem vulkanisiertem Kautschuk bekannt. In der GB-PS 8 95 980 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Dilithiumkohlenwasserstoff als Polymerisationsinitiator verwendet wird. Ein ähnliches Verfahren ist in der US-PS 32 51 905 beschrieben. Bei diesen Verfahren werden konjugierte Diolefine in Gegenwart eines Dilithiumkohlenwasserstoffs als Polymerisationsinitiator polymerisiert; nach Beendigung der Polymerisation werden monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe zusätzlich mischpolymerisiert, wodurch man thermoplastische Elastomere mit einer Blockanordnung des Typs A-B-A erhält, in denen die monovinylaromalischen Kohlenwasserstoffe (im folgenden als A bezeichnet) mit beiden Endgruppen an konjugierte Diolefinpolymerisate (im folgenden als B bezeichnet) gebunden sind. Diese Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, daß Dilithiumkohlenwasserstoffe, welche sich im Vergleich zu Monolithiumkohlen- t>o Wasserstoffen schwer herstellen lassen, als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden müssen.

In neuerer Zeit wurden in der BE-PS 6 27 652 und der US-PS 32 31635 Verfahren beschrieben, bei denen monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Monoltihiumkohlenwasserstoffen, insbesondere sekundären oder tertiären Monolithiumkohlenwasserstoffen, polymerisiert und anschließend konjugierte Diolefine und dann monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe zusätzlich miichpolymerisiert werden, wobei thermoplastische Elastomere des obengenannten A-B-A-Typs erhalten werden.

Falls A B-A-Blockpolymerisate mit A-Polymerisaten, 3-Polymerisaten oder A-B-Polymerisaten vermengt werden, welche durch Inaktivierung der Blockpolymerisate im Verlauf der Polymerisation gebildet wurden, so verschlechtern sich die Elastomereigenschaften der Blockpolymerisate, insbesondere die elastische Erholung.

In den belgischen Patentschriften 6 46 835 und 6 47 860 sind andere Verfahren zum Herstellen von A-B-A-Typ-thermoplastischen Elastomeren beschrieben. Bei deisen Verfahren wird ein aromatischer Monovinylkohlenwasserstoff in Gegenwart eines Monoüthiumkohlenwasserstoffs polymerisiert, das entstehende Polymerisat zusätzlich mit einem konjugierten Diolefin zu einem aktiven Blockmischpolymerisat vom A-B-Li-Typ mischpolymerisiert. Bei dem in der BE-PS 6 46 835 beschriebenen Verfahren wird dann zu diesem aktiven Blockmischpolymerisat ein aromatischer Dialkenylkohlenwasserstoff zugegeben, wobei mindestens zwei A-B-Typ-Blockmischpolymerisate gebunden werden und man praktisch ein thermoplastisches Elastomer vom A-B-A-Typ erhält.

Bei dem in der belgischen Patentschrift 6 47 860 beschriebenen Verfahren wird zu dem aktiven Blockmischpolymerisat ein Kohlenwasserstoffdihalogenid zugegeben und so zwei A-B-Typ-Blockpolymerisate gebunden, wobei man ein thermoplastisches Elastomer vom A-B-A-Typ erhält. Blockpolymerisate dieser Art sind gewöhnlich mit einer beträchtlichen Menge A-B-Typ-Blockpolymerisat vermengt, was häufig eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des thermoplastischen Elastomeren zur Folge hat.

Somit entstehen bei den bekannten Verfahren zum Herstellen von thermoplastischen Elatomeren Schwierigkeiten mit den Polymerisationsinitiatoren, die Verfahrensstufen lassen sich nur umständlich durchführen, die Verfahren sind auf die Anwendung bestimmter Lösungsmittel beschränkt oder es ist eine Kupplungsreaktion zwischen hochmolekularen Substanzen erforderlich, welche mit niedrigem Wirkungsgrad verläuft. Bei der Ausführung im technischen Maßstab entstehen daher bei den bekannten Verfahren viele Schwierigkeiten oder diese Verfahren lassen sich nur umständlich durchführen; ein großer Nachteil besteht dabei in der Bildung von Produkten mit schlechten Elastomereigenschaften. Ferner weisen die geformten Gegenstände aus den bekannten thermoplastischen Elastomeren vom A-B-A-Typ allgemein den Nachteil auf, daß sie bei erhöhter Temperatur, insbesondere über 90⁰C, leicht deformiert werden und ihre Formbeständigkeit insbesondere bei Temperaturen über 100⁰C gering ist, wodurch ihr Gebrauchswert beeinträchtigt wird. Wenn diese geformten Gegenstände einer Zugbeanspruchung ausgesetzt werden, so bilden sich leicht Einschnürungen. Die nach den bekannten Verfahren hergestellten thermoplastischen Elastomere besitzen daher den Nachteil der schlechten Reproduzierbarkeit hinsichtlich der Elastomereigenschaften.

Die FR-PS 12 16 306 ist mit einem 1,3-Butadien-Styrol-Kautschuk befaßt, der unter Verwendung eines Alfin-Katalysators hergestellt ist, ist also ein statistisches und kein Blockcopolymerisat.

Der Erfindung liegt unter Berücksichtigung dieses Standes der Technik die Aufgabe zugrunde, thermopla-