DE2532741A1

DE2532741A1 - Thermoplastische polymermassen

Info

Publication number: DE2532741A1
Application number: DE19752532741
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Maki; Tatsuyuki Mitsuno; Minoru Tabana
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-07-23
Filing date: 1975-07-22
Publication date: 1976-02-12
Also published as: GB1509972A; JPS534861B2; CA1050185A; JPS5112859A; FR2279807A1; FR2279807B1

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

¹¹ Thermoplastische Polymermassen "

Priorität: 23. Juli 1974, Japan, Nr. 84 966/74

Es sind bereits Styrol-Butadien-Blockcopolymerisate von ausgezeichneter Durchsichtigkeit, Dehnung, Schlagzähigkeit und geringer Bi egespannungs trübung sowie guten Biegeeigenschaften bekannt. Diese Blockcopolymerisate weisen jedoch eine für die praktische Verwendung ungenügende Festigkeit auf.

Aufgabe der Erfindung ist es, thermoplastische Polymermassen auf der Grundlage von Styrol-Butadien-Blockcopolymerisaten zu schaffen, die hervorragende Eigenschaften bezüglich der Durchsichtigkeit, Dehnung und die gleichzeitig eine geringe Biegespannungstrübung aufweisen sowie gute Biegeeigenschaften und eine für die praktische Verwendung genügende Festigkeit besitzen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

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Die Lösung der Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß man durch Zusatz eines flüssigen Butadien-Homo- oder Copolymerisate oder eines modifizierten Produkts dieser flüssigen Polymerisate (nachstehend kurz als flüssiges Butadienpolymerisat bezeichnet) zu dem Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat, ohne Verschlechterung der sonstigen Eigenschaften des Blockcopolymerisats die Schlagzähigkeit erheblich verbessern kann.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Es ist noch nicht geklärt, aus welchem Grund die erfindungsgemäßen Polymermassen die für die Styrol-Butadien-Copolymerisate charakteristische Durchsichtigkeit aufweisen. Vermutlich beruht dies auf der einheitlichen Dispersion des flüssigen Butadienpolymerisats im Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat, so daß es bei der Untersuchung der MikroStruktur mit Hilfe eines Elektronenmikroskops nicht mehr als disperse Phase zu erkennen ist.

Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Styrol-Butadien-Blockcopolymerisate erfolgt durch Polymerisation von 65 bis 90 Gewichtsteilen Styrol und 10 bis 35 Gewichtsteilen Butadien in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart einer Organolithiumverbindung als Polymerisationsinitiator. Hierbei können, je nach Zugabeart des Styrols und des Butadiens, verschiedenartige Blöcke gebildet werden. Vorzugsweise hat das Blockcopolymerisat die allgemeine Formel

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in der A₁ und A₂ nichtelastomere Blöcke aus einer Polystyrolkette und B₁ und B₂ elastomere Blöcke aois einer Random-Styrol-Butadien-Copolymerisatkette bedeuten und C einen elastomeren Block aus einer Butadien-Homopolymerisatkette oder einer Styrol-Butadien-Copolymerisatkette darstellt, wobei im Blockcopolymerisat der Anteil der Summe von A₁ und A₂ 40 bis 80 Gewichtsprozent, von B₁ und B₂ 10 bis 60 Gewichtsprozent und von C 0 bis 25 Gewichtsprozent beträgt und der Anteil von C stets kleiner ist als der Anteil der Summe von B₁ und B₂, das Gewichtsverhältnis von A₁ zu A₂ 2 : 8 bis 8 : 2 und von B₁ zu B₂ 0 : 10 bis 10 : 0 beträgt, das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Butadien in den Blöcken B₁ und B₂ 10.: 90 bis 75 : 25 und das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Butadien im Block C 0 : 100 bis 10 : 90 beträgt und im Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat der Gesamtstyrolgehalt 65 bis 95 Gewichtsprozent, der Gesamtbutadiengehalt 10 bis 35 Gewichtsprozent und die Viskosität szahl, gemessen bei 30⁰C in Toluol, 0,35 bis 1,8 dl/g beträgt,

Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten flüssigen niedermolekularen Butadien-Homopolymerisate wird in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators, beispielsweise einem Katalysatorsystem aus einer Organoaluminiumverbindung und einer Nickelverbindung, durchgeführt. Das entstandene Polymerisat liegt hauptsächlich in der 1,4-cis-Konfiguration vor. Durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Übergangsmetall-Katalysatorsystems des Ziegler-Typs oder eines radikalischen Polymerisationsinitiators wird ein Polymerisat erhalten, das hauptsächlich die 1,4-trans-Konfiguration aufweist. Schließlich

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wird ein Polymerisat mit überwiegend 1,2-Vinyl-Konfiguration durch Polymerisation von Butadien mit Hilfe eines Polymerisationskatalysatorsystems aus einem Alkalimetall oder einer Organoalkalimetall-Verbindung erhalten. Das mittlere Molekulargewicht dieser"flüssigen Polymerisate beträgt 300 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 7000.

Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten flüssigen niedermolekularen Butadien-Styrol-Copolyraerisate erfolgt durch Polymerisation von höchstens 40 Gewichtsprozent Styrol und mindestens 60 Gewichtsprozent Butadien unter Verwendung eines Ziegler-Katalysatorsystems. Das entstandene Polymerisat weist ein mittleres Molekulargewicht von 300 bis 5000 auf.

Die erfindungsgemäß eingesetzten, mit Maleinsäureanhydrid modifizierten niedermolekularen flüssigen Butadien-Homopolymerisate werden vorzugsweise durch" Modifizieren eines niedermolekularen Butadien-Polymerisats mit einem mittleren Molekulargewicht von 250 bis 5000 mit höchstens 20 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid hergestellt.

Die durch Epoxidation modifizierten, erfindungsgemäß eingesetzten niedermolekularen flüssigen Butadien-Homopolymerisate werden durch Epoxidation eines niedermolekularen Butadienpolymerisats mit einem mittleren Molekulargewicht von 250 bis 5000 mit einer organischen Persäure, vorzugsweise Perameisensäure oder Peressigsäure, hergestellt und weisen vorzugsweise

einen Epoxidgehalt von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent auf.

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In den erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymermassen beträgt der Gehalt an flüssigem Butadienpolymerisat vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsprozent. Der optimale Gehalt hinsichtlich der Verbesserung der praktisch verwertbaren Festigkeit ohne gleichzeitige Verminderung der Durchsichtigkeit des Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats hängt von der Struktur des eingesetzten flüssigen Butadienpolymerisats ab. Sofern als flüssiges Butadienpolymerisat ein flüssiges niedermolekulares Butadien-Homopolymerisat eingesetzt wird, weisen die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymermassen bei einem Gehalt von 3 bis 27 Gewichtsprozent an flüssigem Butadienpolymerisat eine gute Durchsichtigkeit und merklich verbesserte Schlagzähigkeit auf. Die Prüfkörper werden im Schlagzähigkeits-Test nach Izod unzerbrechlich, insbesondere bei einem Gehalt an flüssigem Butadien-Polymerisat von 10 Gewichtsprozent. Bei einem Gehalt unterhalb 3 Gewichtsprozent erfolgt eine ungenügende Verbesserung der Schlagzähigkeit, während teilweise die Durchsichtigkeit sowie die Schlagzähigkeit verringert wird, sofern der Gehalt 27 Gewichtsprozent übersteigt. Diese Auswirkungen sind im allgemeinen zu beobachten, wenn das flüssige, niedermolekulare Butadien-Hompolymerisat überwiegend in der 1,4-cis-, 1,4-trans- oder 1,2-Vinyl-Konfiguration vorliegt. Sofern in den erfindungsgemäßen thermoplastisehen Polymermassen ein flüssiges, niedermolekulares Butadien-Styrol-Copolymerisat eingesetzt wird, weisen die Polymermassen bei einem Gehalt von 3 bis 27 Gewichtsprozent eine hervorragende Durchsichtigkeit und Schlagzähigkeit auf. Beträgt der Gehalt an flüssigem Butadien-Copolymerisat weniger als 3 Gewichtsprozent, so wird die Schlagzähigkeit ungenügend, während bei einem Gehalt von über 27 Gewichtsprozent die Durch-

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sichtigkeit vermindert wird.

Sofern in den erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymermassen mit Maleinsäureanhydrid modifizierte, flüssige niedermolekulare Butadienpolymerisate verwendet werden, weisen die Polymermassen bei einem Gehalt von 2 bis 12 Gewichtsprozent an flüssigem Butadienpolymerisat eine gute Durchsichtigkeit und hervorragende Schlagzähigkeit auf. Sinkt der Gehalt an flüssigem Butadienpolymerisat unterhalb 2 Gewichtsprozent, so wird die Schlagzähigkeit ungenügend, während die Durchsichtigkeit beträchtlich verringert wird, sofern der Gehalt 12 % übersteigt.

Bei Verwendung eines durch Epoxidation modifizierten Butadien-Homopolymerisats in den erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymermassen weisen diese bei einem Gehalt von 2 bis 10 Gewichtsprozent an flüssigem Butadienpolymerisat eine gute Durchsichtigkeit und hervorragende Schlagzähigkeit auf. Die Schlagzähigkeit wird ungenügend, sofern der Gehalt unterhalb 2 % sinkt, während bei einem Gehalt über 10 Gewichtsprozent die Durchsichtigkeit merklich verringert wird.

Das Vermischen des Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats mit dem flüssigen Butadienpolymerisat kann in bekannten Mischvorrichtungen erfolgen, beispielsweise in einem Walzenmischer, Banburymischer oder Extruder. Da die auf diese Weise erhaltenen erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymermassen eine hervorragende Durchsichtigkeit und Dehnung, eine geringe Biegespannungstrübung, gute Biegeeigenschaften sowie verbesserte Eigenschaften bezüglich der praktisch verwertbaren Festigkeit aufweisen, sind sie

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"besonders geeignet zur Herstellung von Formstoffen, Forinteilen, gegossenen und extrudierten Gebilden, Plattenmaterial und Überzügen, insbesondere von Folien und Platten.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Polymermassen mit üblichen Weichmachern versetzt werden, beispielsweise mit Phthalsäureestern oder Estern aliphatischer Dicarbonsäuren.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Styrol-Butadien-Blockcopolymerisate können folgendermaßen hergestellt werden:

Herstellung eines Styrol-Butadien-BlockcoTOOlymerisats A: In einem mit einem Rührwerk und einem Heizmantel versehenen, 25 Liter fassenden Autoklaven wird die Luft mit Stickstoff verdrängt. Anschließend wird der Autoklav mit 15 Liter wasserfreiem Cyclohexan, 1,25 kg Styrol, 9₅O g Tetrahydrofuran sov/ie einer 75 mMol n-Butyllithium als Initiator enthaltenden n-Hexanlösung versetzt. Danach wird 90 Minuten bei 60⁰C polymerisiert. Anschließend erfolgt die Monomerenzugabe der zweiten Stufe. Es werden 1,25 kg Styrol und 1,25 kg Butadien zugegeben. Die Polymerisation wird weitere 3 Stunden bei 60⁰C durchgeführt. Danach erfolgt die Monomerenzugabe der dritten Stufe, in der 1,25 kg Styrol zugegeben werden. Sodann wird weitere 90 Minuten polymerisiert. Die Polymerisation wird schließlich durch Zugabe von 50 ml Äthanol abgebrochen. Die entstandene viskose Polymerisatlösung wird unter kräftigem Rühren mit einer großen Menge Methanol versetzt. Das ausgefällte Polymerisat wird abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Das

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Polymerisat entsteht in praktisch quantitativer Ausbeute. Das Polymerisat hat eine Viskositätszahl von 0,74 dl/g, gemessen bei 30⁰C in Toluol. Der Butadiengehalt beträgt 25 Gewichtsprozent und der Schmelzindex (gemäß Prüfnorm JIS-K 6760), gemessen bei 190⁰C unter einer Belastung von 2,16 kg, beträgt 0,5 g/10 min.

Herstellung; eines Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats B: Das vorstehende Verfahren wird wiederholt, jedoch werden bei der Monomerenzugabe in der ersten Stufe 1,50 kg Styrol eingesetzt. Bei der Monomerenzugabe der zweiten Stufe werden 375 g Styrol und 375 g Butadien mit einer konstanten Zugabege~ schwindigkeit während 1 Stunde eingespeist. Bei der Monomerenzugabe der dritten Stufe werden 500 g Butadien zugegeben, wonach die Polymerisation eine weitere Stunde fortgesetzt wird. In einer vierten Stufe erfolgt die Zugabe von 375 g Styrol und 375 g Butadien mit konstanter Zugabegeschwindigkeit während 1 Stunde. Anschließend wird die Polymerisation nach Zugabe von 1,50 kg Styrol in einer fünften Monomeren-Zugabestufe fortgesetzt. Man erhält ein Polymerisat mit einer Viskositätszahl von 0,76 dl/g, das einen Butadiengehalt von 25 Gewichtsprozent und einen Schmelzindex von 0,30 g/10 min aufweist.

Beispiel 1

Zur Herstellung von thermoplastischen Polymermassen werden in einem 20,3 cm-Walzenmischer während 10 bis 15 Minuten bei einer Walzenoberflächentemperatur von 150⁰C bestimmte Mengen des Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats A jeweils mit bestimmten Mengen der nachstehend aufgeführten flüssigen Butadien-Poly-

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merisate vermischt:

a) einem flüssigen Polybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000 und einem hohen' cis-Anteil,

b) einem flüssigen 1,2-Polybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000,

c) einem flüssigen Styrol-Butadien-Copolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und einem Styrolgehalt von 20 Gewichtsprozent,

d) einem flüssigen Polybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht von 520 und einem hohen cis-Anteil, das mit 5 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid modifiziert worden ist und

e) einem flüssigen Polybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht von 520 und einem hohen cis-Anteil, das durch Epoxidation modifiziert worden ist und einen Epoxidsauerstoffgehalt von 9,5 Gewichtsprozent aufweist.

Die auf diese Weise erhaltenen thermoplastischen Polymermassen werden zu Prüfkörpern preßverformt. Die physikalischen Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle I zusammengefaßt.

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Tabelle I

Proben Nr.	Styrol-Buta- dien-Blockco- polymerisat A (Gew.-#)
1	100
²	97
3	90
4	73
5	97
6	90
7	73
8	97
9	90
10	73
11	98
12	92
13 14 15	88 98 94

flüssiges Butadienpolymerisat Typ Schlagzähigkeit nach
Izod

kg.cm/cm

Zugbruch- Lichtenergie durchim Hochge- lässigschwindig- keit, keits-Zug- % test, ρ
kg.cm/cm

cn ο co oo oo

flüssiges Polybutadien mit hohem cis-Anteil

flüssiges 1,2-PoIybutadien

flüssiges Styrol-Butadien-Copolymerisat 2"

flüssiges Styrol-Butadien-Copolymerlsat, mit Maleinsäureanhydrid modifiziert

Durch Epoxidation modifiziert ti

16

90

0	2,6	100
3	4,0	250
10	nicht ge brochen	1920
27	10,0	600
3	4,5	300
10	nicht ge brochen	2200
27	15,0	1000
3	4,5	350
10 27	nicht ge brochen 10,0	1800 600
2	5,0	410
8	40,0	2100
12 2 6 1 Π	35,0 4,5 nicht ge brochen	1800 430 1500 oonn

92 89

85

88 84

75 90

86

80 86

65 N3

86 -J

⁸²H 60

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch v/ird das Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat B eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

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Tabelle II

	Proben	Styrol-
	Nr.	Butadien
		Blockco-
		polymeri
		sat B,
		Gew..-%
	17	100
	18	97
cn
O co	19 ■	90
OO	20	73
OO
	21	97
ο	22	90
co	23	73
•1» ca	24	97
	25	90
	26	73
	27	98
	28	92
	29	88
	30	98
	31	94
	32	90

flüssiges Butadienpolvmerisat

Typ

Gew.-% Schlagzähigkeit
nach Izod

kg.cm/cm

Zugbruchenergie
im Hochgeschwindigkeits-Zugtest, ρ
kg.cm/cm

Lichtdurch-· lässig keit,' %

flüssiges Polybutadien mit hohem cis-Anteil

flüssiges 1,2-Polybutadien

t!
H

flüssiges Styrol-Butadien-Copolymerisat

flüssiges Styrol-Butadien-Copolymerisat, mit Maleinsäureanhydrid modifiziert

Durch Epoxidation modifiziert

2,0 80

4,5 200

nicht gebrochen 1600

7,0 400

4,0 150

nicht gebrochen 2200

12,0 800

4,5 210

nicht gebrochen 1800

8,0 300*

4,5 250

43,0 2000

· 40,0 1600

4,0 400

nicht gebrochen 1500

" 2500

90 89

85 76 88

85 78 88

85 81 86

83 60 86 83 55

Die in den Tabellen I und II angegebenen physikalischen Eigenschaften wurden wie folgt gemessen:

Schlagzähigkeit nach Izod gemäß Prüfnorm JIS K 6871 (gekerbt) Bruchenergie im Hochgeschwindigkeits-Zugtest: Die zum Brechen von hanteiförmigen Prüfkörpern gemäß Prüfnorm JIS Nr. 3 erforderliche Energie bei einer Ziehgeschv/indigkeit von 500 mm/min.
Lichtdurchlässigkeit: Gemäß Prüfnorm ASTM D 1003-52.

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Claims

Patentansprüche

\Λ.^Thermoplastische Polymermassen, bestehend aus einem Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat und einem flüssigen Butadienpolymerisat und gegebenenfalls aus einem Weichmacher.
2. Polymermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat die allgemeine Formel

A₁-B₁-C-B₂-A₂

aufweist, in der A₁ und A2 nichtelastomere Blöcke aus einer Polystyrolkette und B₁ und B₂ elastomere Blöcke aus einer Random-Styrol-Butadien-Copolymerkette bedeuten und C einen elastomeren Block aus einer Butadien-Homopolymerisatkette oder einer Styrol-Butadien-Copolymerisatkette darstellt, wobei im Blockcopolymerisat der Anteil der Summe von A₁ und A₂ 40 bis 80 Gewichtsprozent, von B₁ und B2 10 bis 60 Gewichtsprozent und von C 0 bis 25 Gewichtsprozent beträgt und der Gewichtsanteil von C stets kleiner ist als der Anteil der Summe von B₁ und B₂, das Gewichtsverhältnis von A₁ zu A₂ 2:8 bis 8:2 und von B₁ zu B₂ 0 : /IO bis 10 : 0 beträgt, das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Butadien in den Blöcken B₁ und B₂ 10 :90 bis 75:25 und das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Butadien im Block C 0 : 100 bis 10 :90 beträgt und im Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat der Gesamtstyrolgehalt 65 bis 90 Gewichtsprozent, der Gesamtbutadiengehalt 10 bis 35 Gewichtsprozent und die Viskositätszahl, gemessen bei 3O⁰C in Toluol, 0,35 bis 1,8 dl/g beträgt.

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3. Polymermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Butadienpolymerisat ein gegebenenfalls modifiziertes Butadien-Homo- oder -Copolymerisat ist.
4. Polymermassen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Butadien-Homopolymerisat ein mittleres Molekulargewicht von 300 bis 10 000 aufweist.
5. Polymermassen nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Butadiencopolymerisat einen Gehalt von höchstens 40 Gewichtsprozent Styrol und mindestens 60 Gewichtsprozent 1,3-Butadien und ein mittleres Molekulargewicht von 300 bis 5000 aufweist.
6. Polymermassen nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte flüssige Butadien-Homopolymerisat durch Modifizieren eines niedermolekularen Butadien-Homopolymerisats mit einem mittleren Molekulargewicht von 250 bis 5000 mit höchstens 20 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid hergestellt worden ist.
7. Polymermassen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte flüssige Butadien-Homopolymerisat durch Epoxidation eines niedermolekularen Butadien-Homopolymerisats mit einem mittleren Molekulargewicht von 250 bis 5000 mit einer organischen Persäure hergestellt worden ist und einen Epoxidsauerstoffgehalt von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent aufweist.

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I NAOKC
8. Polymermassen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte flüssige Butadien-Homopolymerisat .durch Epoxidation mit Perameisensäure oder Peressigsäure hergestellt worden ist.
9· Polymermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an flüssigem Butadienpolymerisat 1 bis 30 Gewichtsprozent beträgt.
10. Polymermassen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als flüssiges Butadienpolymerisat 3 bis 27 Gewichtsprozent eines flüssigen Butadien-Homopolymerisats enthalten.
_# Polymermassen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als flüssiges Butadienpolymerisat 3 bis 27 Gewichtsprozent eines flüssigen Butadien-Copolymerisats enthalten.
12. Polymermassen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als flüssiges Butadienpolymerisat 2 bis 12 Gewichtsprozent eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten flüssigen Butadien-Homopolymerisats enthalten.
13_# Polymermassen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als flüssiges Butadienpolymerisat 2 bis 10 Gewichtsprozent eines durch Epoxidation modifizierten Butadien-Homopolymerisats enthalten.

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14. Verwendung der Polymermassen nach Anspruch 1 Ms 13 zur Herstellung von Formstoffen, Formteilen, gegossenen und extrudierten Gebilden, Folien, Platten und Überzügen.

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