DE2328572A1

DE2328572A1 - Kautschukmassen

Info

Publication number: DE2328572A1
Application number: DE2328572A
Authority: DE
Inventors: Shobu Minatono; Takayuki Okamura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1972-06-16
Filing date: 1973-06-05
Publication date: 1974-01-31
Also published as: BR7304439D0; JPS4920243A; FR2189424A1; BE800997A; IT994901B; FR2189424B1; NL7308462A; GB1404291A; JPS5540623B2

Description

DIPL.-ISTG. HAWS W. GROENING 2328572

DIPL.-CHEM.DR.AIFRED SCHÖIf

PATESIANWIIIE

S/K 19-20

Kuraray Co., Ltd., 1621, Sakazu, Kurashiki-City, Japan

Kautschukmassen

Die Erfindung betrifft Kautschukmassen auf der Basis von synthetischem cis-1,4-Polyisopren, die in hohem Maße mit einem weißen Füllstoff verstärkt sind. ■

Synthetische cis-1,4-Polyisoprenkautschuke (nachstehend manchmal als "IR" bezeichnet) besitzen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften ähnlich Naturkautschuk, bezüglich anderer Eigenschaften lassen sie jedoch zu wünschen übrig. Beispielsweise besitzt ein IR-Vulkanisat, in das ein weißer Füllstoff eingemengt worden ist, einen niederen Modul (Spannungen bei Dehnung}.

Wenn auch reine IR-Gummassen einige Unterschiede bezüglich der Vulkanxsatxonsgeschwindxgkext im Vergleich zu Naturkautschuken besitzen, so beobachtet man dennoch kaum Unterschiede bezüglich des erreichten Moduls (Spannung bei 300 % Dehnung)„ Jedoch besitzt ein IR-Vulkanisat, das mit einem weißen Füllstoff kompoundiert ist, einen geringeren Modul als Naturkautschuke, wo-

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bei das erstere im allgemeinen weicher ist als die letzteren. Diese Weichheit eines IR-Vulkanisats, das mit einem weißen Füllstoff kompoundiert ist, ist für manche Verwendungszwecke geeignet, für andere Verwendungszwecke jedoch nachteilig. Daher ist die Verwendung von IR-Vulkanisaten begrenzt.

Zur Erhöhung des Moduls von IR-Massen, die weiße Füllstoffe enthalten, kann man die Vulkanisationsmittelmenge sowie die Menge an Vulkanisationshilfsstoffen . erhöhen. Zur Erzielung einer merklichen Verbesserung des Moduls ist es jedoch erforderlich, beträchtliche Mengen an Vulkanisationsmitteln und Vulkanisationshilfsstoffen einzusetzen,was in unvermeidbarer Weise eine Verschlechterung von anderen gewünschten physikalischen Eigenschaften von IR zur Folge hat.

Es wurde nunmehr gefunden, daß der Modul eines IR-Vulkanisats, das einen weißen Füllstoff enthält, merklich durch Verwendung eines IR mit gebundenem Maleinsäureanhydrid oder dessen Derivaten mit dem. Molekül in Kombination mit einem weißen Füllstoff verbessert werden kann. Die erfindungsgemäßen Kautschukmassen weisen daher eine merkliche Verstärkung auf, die auf die Verwendung eines weißen Füllstoffes zurückzuführen ist.

Die erfindungsgemäßen Kautschukmassen besitzen nicht nur einen Modul, der nicht schlechter ist als derjenige von Naturkautschuken, sondern zeichnet sich auch durch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aus, wie beispielsweise Zugfestigkeit und Reißfestigkeit, desgleichen dynamische Eigenschaften, wie Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Biegerißbildung, und zwar im Vergleich zu den entsprechenden Eigenschaften von üblichem IR.

Wird ein IR mit Ruß kompoundiert, dann ist es möglich, den Modul eines Vulkanisats bis zu einem solchen Ausmaß zu verbessern, das gleich demjenigen von Naturkautschuken ist, und zwar beispielsweise durch Erhöhung der Menge des Vulkanisationsmittels in einem bestimmten Ausmaß, durch eine entsprechende Auswahl des eingesetzten Rußes oder durch .leichte Erhöhung der Menge des mit den IR zu vermischenden Rußes. Im Falle einer IR-Masse, die mit einem

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weißen Füllstoff kompoundiert ist, kann jedoch der Modul des Vulkanisats nicht auf die gleiche Weise verbessert werden, wie sie im Falle einer IR-Masse, die Ruß enthält, angewendet worden ist. Daher zeigt die Tatsache, daß erfindungsgenäß eine Kaut-"schukmasse, die in hohem Maße mit einem weißen Füllstoff verstärkt ist, erhalten werden kann, und zwar in der vorstehend beschriebenen Weise durch Verwendung eines modifizierten IR, welcher gebundenes Maleinsäureanhydrid oder dessen Derivate in dem Molekül enthält, daß der modifizierte IR besonders bedeutsam in Kombination mit einem weißen Füllstoff ist.

Der modifizierte IR, welcher gebundenes Maleinsäureanhydrid in dem Polymeren enthält, kann in der Weise hergestellt werden, daß Maleinsäureanhydrid mit synthetischem cis-1,4-Polyisopren in Umsetzung gebracht wird. Gegebenenfalls können ein Radikale liefernder Katalysator oder ein Lösungsmittel zur Durchführung dieser Reaktion eingesetzt werden. Beispielsweise kann die Reaktion in der Weise durchgeführt werden, daß zu einer Lösung von IR Maleinsäureanhydrid und ein Radikale liefernder Katalysator zugesetzt werden, worauf die erhaltene homogene oder heterogene Lösung in' einer Inertgasatmosphäre erhitzt wird. Die Reaktion in einem homogenen Lösungssystem kann in der Weise durchgeführt werden, daß als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol) oder aliphatische Kohlenwasserstoffe (beispielsweise η-Hexan oder n-IIeptan) verwendet werden. Die Reaktion in einem heterogenen Lösungssystem kann, in der Weise ausgeführt werden, daß als Lösungsmittel η-Butan oder Isopentan eingesetzt werden, oder daß eine Mischung aus einem Lösungsmittel und einem Ausfällungsmittel verwendet wird. Die "Reaktion kann auch ohne Radikale liefernde Katalysatoren durchgeführt werden. Wahlweise kann eine Feststoffreaktion von IR mit Maleinsäureanhydrid in der Weise durchgeführt werden, daß IR und Maleinsäureanhydrid in einer Mahlvorrichtung miteinander vermischt werden, beispielsweise in einer Walzenmühle oder in einem Banbury-artigen Mischer. Die Erzeugung eines derartig modifizierten IR wird in der US-PS 2 662 874, in der GB-PS 1 119 629 sowie in der GB-PS 1 204 730 beschrieben.

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Maleinsäureanhydridderivate, die in dem modifizierten IR gemäß vorliegender Erfindung enthalten sein können, sind beispielsweise Maleinsäure, Metallsalze von Maleinsäure, Maleinsäureester, Maleinsäureamide sowie Maleinsäureimide. Der modifizierte IR mit gebundenen Maleinsäureanhydridderivaten kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Beispielsweise kann das gebundene Maleins.äureanhydrid in dem IR in die Mono- oder Diesterform, in die Amidform oder in die Imidform durch Umsetzung des Adduktes aus IR und Maleinsäureanhydrid, das nach einer der vorstehend beschriebenen Methoden erhalten worden ist, mit Alkoholen, wie beispielsweise Methanol, Äthanol oder n-Butanol, oder Aminen, wie beispielsweise Ammoniak, n-Butylamin, i-Butylamin, Allylamin, Di-n-butylamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthylamin, Tri-i-propanolamin oder Pyridin, umgewandelt werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure. Das gebundene Maleinsäureanhydrid in dem IR kann in die Form der freien Säure oder in eine Säuresalzform durch Hydrolyse einer sauren Anhydridgruppe unter Verwendung einer Säure oder eines Alkali umgewandelt werden. Wahlweise kann modifizierter IR, der gebundene Maleinsäureanhydridderivate enthält, beispielsweise in .der Weise erzeugt werden, daß IR mit Maleinsäureanhydridestern, Maleinsäureamiden oder Maleinimiden umgesetzt wird.

Ein modifizierter IR, welcher in dem Molekül sowohl Maleinsäureanhydrid als auch dessen Derivate enthält, kann verwendet werden. Eine Mischung aus einem modifizierten IR, der Maleinsäureanhydrid enthält, sowie einem modifizierten IR, der ein Derivat von Maleinsäureanhydrid enthält, kann ebenfalls eingesetzt werden. Unter dem Begriff "Maleinsäureanhydrid" sollen auch Maleinsäureanhydridderivate verstanden werden.

Die Menge des in den IR eingeführten Maleinsäureanhydrids, d.h. der Gehalt an gebundenem Maieinsäureanhydrid, richtet sich nach dem gewünschten Modul des Vulkanisats. Im allgemeinen beträgt der geeignete Gehalt an Maleinsäureanhydrid 0,01 bis 15 Mol pro 100 sich wiederholende Isoprenmonomereneinheiten in dem

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IR-Polymeren. Ist der Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid zu niedrig, dann kann die gewünschte Wirkung nicht erzielt werden. Ist der Gehalt zu hoch, dann werden andererseits die Verarbeitbarkeit sowie andere physikalische Eigenschaften des erhaltenen modifizierten IR merklich verschlechtert. In zweckmäßiger Weise wird ein modifizierter IR verwendet, der 0,03 bis 5 Mol Maleinsäureanhydrid pro 100 Isoprenmonomereneinheiten in dem IR-PoIymeren enthält. In diesem Falle erhält man eine Masse, die einen Modul besitzt, welcher demjenigen von.Naturkautschuken äquivalent ist, wobei diese Masse die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften sowie die günstige Verarbeitbarkeit von IR beibehält. In noch günstigerer Weise wird ein modifizierter IR verwendet, der einen kleinen Gelgehalt aufweist und 0,03 bis 0,9 Mol des gebundenen Maleinsäureanhydrids pro 100 Isoprenmonomereneinheiten in dem IR-Polymeren gemäß vorliegender Erfindung enthält. Bei der Durchführung der Reaktion zur Einführung von Maleinsäureanhydrid in IR erfolgt im allgemeinen eine Gelierung, wobei ein modifizierter IR erhalten wird, der einen höheren Gelgehalt als der Ausgangs-IR besitzt. Die Verarbeitbarkeit eines modifizierten IR mit einem hohen Gelgehalt auf Walzen ist schlecht. Diese schlechte Verarbeitbarkeit setzt auch die physikalischen Eigenschaften des Produkts herab. Ein modifizierter IR mit einem hohen Gelgehalt schrumpft beim Kalandrieren. So ist es erfindungsgemäß am zweckmäßigsten, einen modifizierten IR zu verwenden, der im wesentlichen keinen erhöhten Gelgehalt im Vergleich zu dem Ausgangs-IR aufweist, wobei der Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid zwischen 0,03 und 0,9 Mol pro 100 sich wiederholende Isoprenmonomereneinheiten liegt. Kautschukmassen, die einen weißen Füllstoff enthalten und unter Verwendung eines derart modifizierten IR hergestellt worden sind, besitzen einen ausgezeichneten Modul, eine sehr gute Verarbeitbarkeit sowie sehr zufriedenstellende andere physikalische Eigenschaften. Ein modifizierter IR, der 0,03 bis 0,9 Mol Maleinsäureanhydrid pro 100 sich wiederholende Isoprenmonomereneinheiten und im wesentlichen keinen erhöhten Gelgehalt aufweist, läßt sich in vorteilhafter Weise derart herstellen, daß die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel unter einer Inertgasatmosphäre .

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bei einer Temperatur zwischen O und 150⁰C sowie unter~ET.nsat;z'^t von Maleinsäureanhydrid und einem Radikale liefernden Katalysator durchgeführt wird, wobei die Bedingungen eingehalten werden, daß A) die Menge des Maleinsäureanhydrids zwischen 0,04 und 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyisoprenkautschuks mit hohem cis-1,4-Gehalt liegt, B) der Wert, der durch Multiplikation von £Menge des Radikale liefernden Katalysators, ausgedrückt in Millimol pro 100 g des Kautschuksj mit [initiatorwirkungsgradj erhalten wird, zwischen 0,016 und 1,03 liegt und C) der Wert von A/B zwischen 0,24 und 24,2 schwankt.

Unter dem Begriff "Gel" soll ein unlöslicher Teil in Benzol verstanden werden, der mit einem Glasfilter abfiltriert werden kann, das einen Porendurchmesser von 20 bis 30 ,u aufweist.

Erfindungsgemäß ist unter einem synthetischen cis-1,4-Polyisoprenkautschuk ein Polymeres mit einem cis-1,4-Gehalt von ungefähr 80 % zu verstehen. Dieses Polymere kann durch Polymerisation von Isopren in Gegenwart eines Ziegler-artigen Katalysators oder eines anionischen Katalysators hergestellt werden. Betrachtet man die physikalischen Eigenschaften in ihrer Gesamtheit, dann ist es zweckmäßig, IR mit einem cis-Gehalt von wenigstens 95 % zu verwenden,.

Der erfindungsgemäße weiße Füllstoff kann als ein Verstärkungsmittel verwendet werden, das eine weiße Farbe besitzt und gewöhnlich für Naturkautschuke verwendet wird. Beispiele sind Kalziumcarbonate (beispielsweise ausgefälltes Kaliumcarbonat, ultrafeines aktiviertes Kaliumcarbonat etc.), Aluminiumsilikat (Ton) (beispielsweise harter Ton, v/eicher Ton oder kalzinierter Ton) , Kieselsäure (Siliziumdioxid) (beispielsweise hydratisiertes Siliziumdioxid oder wasserfreies Siliziumdioxid), Magnesiumcarbonat, Kalziummagnesiumcarbonat, Magnesiumsilikat, Kalziumsilikat, Magnesiumoxid oder Mischungen davon. Der weiße Füllstoff kann in Mischung mit einer kleinen Menge Ruß verwendet werden. Der weiße Füllstoff kann in einer Menge zwischen 5 und 250 Gewichtsteilen und in zweckmäßiger Weise in einer Menge zwischen 20 ,und 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile eines modifizierten IR mit gebundenem Maleinsäureanhydrid verwendet werden»

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ORIGINAL INSPECTED

Zusätzlich zu dem weißen Füllstoff können andere übliche Kompoundierungsbestandteile für Kautschuke verwendet werden, beispielsweise Vulkanisiermittel, Vulkanisatiorisbeschleuniger, Zinkoxid, Stearinsäure, Verstreckungsöle sowie Antioxydationsmittel, um Vulkanisate mit bestimmten Eigenschaften zu erhalten.

Der modifizierte IR mit gebundenem Maleinsäureanhydrid kann einzeln oder in Kombination mit anderen Kautschuken verwendet werden, beispielsweise üblichem IR, Polybutadienkautschuken, Styrol/Butadien-Copolymerkautschuken, Äthylen/Propylen-Copolymerkautschuken oder dergleichen, um zu einer erfindungsgemäßen Kautschukmasse zu gelangen. Je nach dem Mischungsverhältnis des modifizierten IR mit anderen Kautschuken erhält man eine Masse, in welcher die Verstärkungswirkung eines erfindungsgemäßen weißen Füllstoffs erkennbar ist. Die Vulkanisation kann unter Einwirkenlassen von Wärme in Gegenwart von Vulkanisationsmitteln durchgeführt werden, beispielsweise Schwefel, Schwefelverbindungen und Peroxiden, desgleichen können Vulkanisationsbeschleuniger eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Cis-1,4-Polyisoprenkautschuk mit einem cis-1,4-Gehalt von 98 %, einer Intrinsikviskosität von 3,7 dl/g, gemessen bei 30 C in Toluol und einem Gelgehalt von 2 %, das durch Polymerisation von Isopren mit einem Ziegler-artigen Katalysator hergestellt worden ist, wird verwendet. Dieser Kautschuk wird nachfolgend als "IR(A)" bezeichnet.

Einer Lösung von 210 g IR(A) in 7 1 Xylol werden Maleinsäureanhydrid (nachstehend als"MAn" bezeichnet) sowie Benzoylperoxid (nachstehend als "BPO" bezeichnet) in den angegebenen Mengen (siehe die Beispiele Nr. A bis F der folgenden Tabelle) zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird bei 100°C während einer

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Zeitspanne von 3 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Reaktionsmischung wird in eine große Menge Aceton gegossen. Das ausgefällte Polymere wird getrocknet. Auf diese Weise erhält man Maleinsäureanhydrid/IR(A)-Addukte (Proben Nr. A bis F in der Tabelle I) . Eine Erzeugung eines Gels wird im Falle der Proben A bis D nicht beobachtet, die Proben E und F weisen dagegen einen Gelgehalt von "21 bzw. 53 % auf. .- -

Unter Verwendung der Proben Nr. A bis F, Ausgangs-IR(A) und Naturkautschuk werden Massen hergestellt, die ausgefälltes Kaliumcarbonat enthalten, und zwar unter Verwendung eines Mahlwerkes mit 152 mm-(6 inch) Walzen, wobei der in der folgenden Tabelle II aufgeführte Kompoundierungsansatz verwendet wird. Wie deutlich aus Tabelle I hervorgeht, besitzt die Masse aus IR(A) mit gebundenem Maleinsäureanhydrid und ausgefälltem Kalziumcarbonat einen wesentlich verbesserten Modul (M 300) im Vergleich zu dem Ausgangs-IR(A), und zwar sogar noch bei einem Maleinsäureanhydridgehalt von nur ungefähr 0,1 Mol pro 100 Isoprenmononiereneinheiten.

	Menge an■BPO in Gew.-%, bezogen auf den Kaut schuk	Tabelle I	Gehalt an gebundenem MAn *)	M 300 **) (kg/cm²)
Probe Nr.	0,004	Menge an MAn (phr)	O,O2	27
A	0,1	0,04	0,09	35
B	0/05	0,45	0,21	40
C	0,15	0,65	0,41	43
D	0,08	1,2	0,82	56
E	0,11	9	1 ,25	7O
F	-	12	-	22
IR(A)	Natur kautschuk -	-		4n

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Bemerkungen: #) geraessen durch Titrieren einer Lösung der Probe

in Benzol mit einer Lösung von Natriumhydroxid in einer Methanol/Benzol-Mischung. Molzahl IdAn, gebunden pro 100 Isoprenmonomereneinheiten.

Spannungen bei 300 % Dehnung (vulkanisiert bei 145°C während einer Zeitspanne von 30 Minuten), 25°C, Spannungsgeschwindigkeit 50 cm/Minute.

Tabelle II

Kautschuk 100 Gewichtsteile

ausgefälltes Kaliumcarbonat 75 " "

Zinkoxid 5 "

Stearinsäure 3 " "

Beschleuniger DM 1) 1 " "

Beschleuniger DT 2) 0,3 " ¹^ Schwefel . 3

Antioxydationsmittel NS-6 3) 1 " ' "

Bemerkungen: 1) Dibenzothiazyldisulfid

2) Di-o-tolylguanidin

3) 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol).

Die detaillierten physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate, die aus der Probe D und aus dem Ausgangs-IR(A) hergestellt worden sind, gehen aus der folgenden Tabelle. III hervor.Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, besitzt die Probe D (IR(A) mit gebundenem Maleinsäureanhydrid) nicht nur einen erhöhten Modul, sondern auch eine erhöhte Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Biegerißbildung im Vergleich zu dem Ausgangs-IR(A).

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-- 10 -

Tabelle III

Spannung bei 300 % Dehnung
(kg/cm²)

2
Zugfestigkeit (kg/cm )

Dehnung (%)

Reißfestigkeit (kg/cm)
Härte (JIS A)

Widerstand gegenüber einem
Schnittwachstum, ermittelt
anhand eines DeMattia-Testgerätes. (Anzahl der Biegungen, die für ein WaGhsen
von 2 auf 8 mm erforderlich ist)

Vulkanisationszeit, Minuten (145°C)

20 30

20 30 Probe
D

41
43

249
256

670
680

40
39

53
54

2,5
2,2

χ 10

χ 1O^

IR(A)

21 22

19O 196

7OO 71O

25 24

51 52

0,9 χ O,8 χ

10

Die physikalischen Eigenschaften werden gemäß JIS K 6301 gemessen,

Beispiel 2

Unter Verwendung der Probe B, der Probe.D, IR(A) und Naturkautschuk (wie in Beispiel 1) werden Vulkanisate unter den in Tabelle IV zusammengefaßten Bedingungen hergestellt, die hydratisiertes Siliziumdioxid enthalten.

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Kautschuk

Uydratisiertes Siliziumdioxid Z inkoxid

Stearinsäure

DHA¹ )

Beschleuniger DM 2 Beschleuniger D) Schwefel
Antioxydationsmittel NS-6

Tabelle	IV	11
100		11
xid 45	Gewichtsteile	11
5	Ii	η
3	Il	ti
3	Il	Il
1	Il	Ii
0	Il	If
2	,3 "
1	Il
11

Bemerkungen:

1) Dicyclohexylamin

2) Diphenylguanidin
Vulkanisationsbedingungen: 145°C, 25 Minuten.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Vulkanisate werden gemessen. Aus der Tabelle V geht hervor, daß die Masse der Probe B und der Probe D mit hydratisiertem Siliziumdioxid eine merkliche Verbesserung bezüglich des M 300-Wertes zeigt, wobei in gewissem Ausmaß auch die Zugfestigkeit verbessert ist.

Tabelle V

Probe	■M 3
Nr.	(kg
B	53
D	100
IR (A)	29
Naturkautschuk	50

Zugfestigkeit (kg/crn )

280 292 270 8

Dehnung beim Bruch (%)

610 500 65Ο 620

3098 3 5/0917

Beispiel 3 '

Unter Verwendung der Probe B, der Probe C, IR(A), einer Mischung aus Probe C und IR(A) in gleichen Mengen sowie Naturkautschuk werden Vulkanisate nach der Vorschrift gemäß Tabelle VI hergestellt, welche Dixieton enthalten.

Tabelle VI

Kautschuk 100 Gewichtsteile

Dixieton 75 " "

Zinkoxid. 5

Stearinsäure " 3 " "

DHA , 1 " "

Beschleuniger DM 1 " "

Beschleuniger D . 0,3 "-

Schwefel 2

Antioxydationsmittel NS-6 1 " "

Bemerkungj Vulkanisationsbedingungen: 145 C, 25 Minuten.

Der M 300-Wert des erhaltenen Vulkanisats wird gemessen. Wie aus Tabelle VII hervorgeht, zeigt die erfindüngsgemäße Masse merklich verbesserte Ergebnisse.

309885/091·;

Tabelle VII

Probe Nr. M 300 (kg/cm²)

B- '93

C 124

C+IR(A)-Mischung in 81 gleichen Mengen

IR(A) 40

Naturkautschuk 11Ö

Beispiel 4

Es wird ein cis-1,4-Polyisoprenkautschuk verwendet, der einen cis-1,4-Gehalt von 98 % und eine Intrinsikviskosität von 4,2 dl/g gemessen bei 30°C Toluol, aufweist. Dieser Kautschuk wird durch Polymerisation von Isopren mit einem Ziegler-artigen Katalysator hergestellt. Dieser Kautschuk wird nachstehend als "IR(B)" bezeichnet.

1 kg IR(B) und 1,0 phr oder 2,5 phr Maleinsäureanhydrid werden unter Verwendung eines Banbury-artigen Mischers (Labormaßstab) vermählen. Die Arbeitsbedingungen des Mischers sind wie folgt: Umdrehungsgeschwindigkeit 115 Upm; Anfangstemperatur 75°C; Vermahlungszeit 7 Minuten. Das auf diese Weise erhaltene IR (B)/Maleinsäureanhydrid-Addukt (das Addukt, das durch Umsetzung von 1,0 phr Maleinsäureanhydrid mit IR(B) erhalten wird, wird als Probe G bezeichnet, während das Addukt, das durch Umsetzung von 2,5 phr Maleinsäureanhydrid mit IR(B) hergestellt wird* als Probe H bezeichnet wird) wird unter Verwendung einer üblichen Walzenmühle (203 mm-Walzen) gemäß der Vorschrift von ν Tabelle VIII kompoundiert und bei 145°C während einer Zeitspanne von 35 Minuten vulkanisiert»

Wie aus Tabelle IX hervorgeht, sind die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats merklich verbessert«

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- 14	Kautschuk	VIII
Tabelle	Ausgefälltes Kaliumcarbonat	100
Zinkoxid	75
Stearinsäure	5
DHA	3
Beschleuniger MSA	1
Schwefel	1
Antioxydationsmittel NS-6	2
	1

100.Gewichtsteile

Bemerkung: 1) N-Oxydiäthylen-2-benzothiazolsulfenamid.

	Menge an MAn (phr)	Tabelle IX	Zugfestig keit (kg/cm²)	Dehnung beim Bruch (%)
Probe Nr.	1,0	M 300 (kg/cm²)	190	470
G	2,5	52	183	510
H	_	100	172	700
IR(B)	25

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 150 g der Probe D (verwendet gemäß Beispiel 1) in 5 1 Benzol werden 0,8 1 Methanol zugesetzt, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 3 Stunden in einer Stickstoff atmosphäre ,unter Rückfluß gehalten wird, um das gebundene Maleinsäureanhydrid in dem IR(A) zu verestern. Die Reaktionsmischung wird in eine große Menge Methanol gegossen, worauf
das ausgefällte Polymere getrocknet wird (Probe J).

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10 ml einer 10 %igen Chlorwasserstoffsäure werden der vor- ^: stehend genannten Benzollösung zugesetzt, worauf die erhaltene Mischung unter Rühren während einer Zeitspanne von 3 Stunden am Rückfluß gehalten wird, um das gebundene Maleinsäureanhydrid zu hydrolysieren. Die Reaktionsmischung wird in eine große Menge Methanol eingegossen. Das ausgefällte Polymere wird getrocknet (Probe K).

Unter Verwendung der zwei Proben werden Massen gemäß der Vorschrift von TabelleII hergestellt und bei 145°C während einer

Zeitspanne von 45 Minuten vulkanisiert. Die Probe J beöitzt

ο
einen M 300-Wert von 41 kg/cm und die Probe K einen M 300-Wert

von 50 kg/cm . Es wird eine merkliche Verbesserung des Moduls im Vergleich zu dem Modul des Ausgangs-IR(A) erzielt.

30 9885/091?

Claims

Patentansprüche

Verstärkte Kautschukmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie synthetischen cis-1,4-Polyisoprenkautschuk mit gebundenem Maleinsäureanhydrid oder Derivaten davon in dem Kautschukpolymeren sowie einen weißen. Füllstoff enthält.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der weiße Füllstoff in einer Menge zwischen 5 und 250 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Kautschuks vorliegt.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der weiße Füllstoff in einer Menge zwischen 20 und 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Kautschuks vorliegt.
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der weiße Füllstoff aus Kalziumcarbonaten, Aluminiumsilikaten und/oder Kieselsäure besteht.
5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid oder Derivaten davon zwischen 0,03 und 0,9 Mol pro 100 sich wiederholende Isoprenmonomereneinheiten in dem Polyisopren liegt.
6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Derivat von Maleinsäureanhydrid aus Maleinsäure, einem Maleinsäureester, einem Maleinsäureamid und/oder aus.einem Maleinsäureimid besteht.
7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie vulkanisiert ist, wobei der weiße Füllstoff in einer Menge zwischen 20 und 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Kautschuks vorliegt.

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