DE2452915A1 - Verfahren zur herstellung von brombutylkautschukzusammensetzungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von brombutylkautschukzusammensetzungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Brombutylkautschukzusammensetzungen
mit verbesserter Festigkeit in unvulkanisiertem oder ungehärtetem Zustand (green strength)
durch Umsetzen von Brombutylkautschuk mit einer Aminverbindung.
Butylkautschuk ist gut bekannt. Der im Handel erhältliche Kautschuk
umfaßt ein Isobutylen-Isopren-Mischpolymerist, das etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Mischpolymerisat,
Isopren enthält. Dieser Kautschuk ist ein sehr inertes, chemisch
resistentes, kautschukartiges Polymerisat, das vermischt bzw. compoundiert und zu synthetischem Kautschuk mit ausgezeichneter
Luftundurchlässigkeit gehärtet werden kann, der für die Herstellung
von Luftreifenschläuchen geeignet ist.
Brombutylkautschuk ist ebenfalls gut bekannt. Er kann dadurch hergestellt werden, daß man eine Lösung von Butylkautschuk in
einem organischen Lösungsmittel mit Brom umsetzt und den Brombutylkautschuk dadurch gewinnt, daß man ihn mit Dampf in Berührung
bringt und die erhaltene wässrige Aufschlämmung trocknet. Der Brombutylkautschuk kann bis. zu 3 Bromatome pro ursprünglich
in dem Polymerisat vorhandener Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder anders ausgedrückt 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Brom
enthalten. Ein bevorzugter Brombutylkautschuk enthält etwa 1,5 Gew.-% bis,2,5 Gew.-% Brom. Brombutylkautschuk ist reaktiver
als Butylkautschuk, so daß er mit anderen ungesättigten Polymerisaten vermischt und damit kovulkanisiert werden kann, was mit
Butylkautschuk wegen dessen geringer Reaktivität nicht möglich ist. Brombutylkautschukvulkanisate zeigen jedoch eine gute
Undurchlässigkeit für Luft, gute Wärmealterungseigenschaften und eine gute allgemeine chemische Beständigkeit. Sie finden daher
überwiegend Anwendung als Innenauskleidung für schlauchlose Reifen. Bei diesen Innenauskleidungen handelt es sich um dünne
Kautschukblätter, die durch Kovülkanisation mit den die Reifenkarkasse
bildenden Kautschuken mit der Reifenkarkasse verbunden sind. Wegen seiner Wärmealterungseigenschaften, seiner Luft-
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undurchlässigkeit und seiner Kovulkanisierbarkeit ist Brombutylkautschuk
für die Bildung solcher Reifeninnenauskleidungen geeignet. Andere bekannte Verwendungszwecke für Brombutylkautschuk
umfassen die Bildung der weißen Schichten von Weißwandreifen,
die Bildung von wärmebeständigen Innenschläuchen und die Bildung von Fußballblasen,
Ein Nachteil von Brombutylkautschuk ist seine mangelnde Festigkeit
in unvulkanisiertem Zustand. Die Festigkeit in unvulkanisiertem
Zustand (oder die Grünfestigkeit) steht für die Festigkeit, den Zusammenhalt und die Dimensionsstabilität von Kautschukmischungen
oder -massen vor ihrer Vulkanisation oder Härtung. Die mangelnde Festigkeit in unvulkanisiertem Zustand erschwert
das Verarbeiten und Verformen von auf der Grundlage von Brombutylkautschuk aufgebauten Kautschukmassen. Zum Beispiel müssen für
die Herstellung von Reifenauskleidungen sehr dünne Blätter aus Brombutylkautschukmassen hergestellt, auf die unvulkanisierte
Reifenkarkasse aufgebracht und dann gehärtet bzw. vulkanisiert werden. Wenn die Brombutylkautschukmasse eine unzureichende
Festigkeit in unvulkanisiertem Zustand zeigt, besteht die Gefahr, daß die dünnen Blätter beschädigt werden, wenn nicht bei ihrer
Handhabung äußerste Vorsicht angewandt wird.
■ ι
Gegenstand der Erfindung ist daher die Schaffung von Brombutylkautschukmassen
oder -zusammensetzungen mit verbesserter Festigkeit in unvulkanisiertem Zustand. Es hat sich gezeigt, daß
die Festigkeit in unvulkanisiertem Zustand wesentlich dadurch verbessert werden kann, daß man den Brombutylkautschuk mit relativ
geringen Mengen bestimmter Aminverbindungen umsetzt. Die Verbesserung der Festigkeit in unvulkanisiertem Zustand wird
erfindungsgemäß ohne wesentliche Beeinträchtigung irgendeiner der anderen wünschenswerten Eigenschaften oder der Verarbeitbarkeit
von Brombutylkautschuk erreicht und sie beeinträchtigt auch nicht die sich anschließenden, für Brombutylkautschukmassen
üblichen Härtungsmaßnahmen ο der die Eignung der erhaltenen Vulkanisate.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
von Brombutylkautschukzusammensetzungen mit verbesserter Festigkeit
in unvulkanisiertem Zustand durch Umsetzen von Brombutylkautschuk
mit einer Aminverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Aminverbindung
A) Verbindungen der allgemeinen' Formel
A) Verbindungen der allgemeinen' Formel
N-X
in der
R. und R2 Methyl- oder Äthyl-Gruppen und
a) eine Alkyl-Gruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen,
b) eine an Benzol oder ein substituiertes Benzol gebundene Alkylen-Gruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,
c) eine Alkylen-Gruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen,
an die mindestens eine weitere Gruppe der folgenden allgemeinen Formel ι
gebunden ist oder
d) eine Stickstoffatome und Kohlenstoffatome enthaltende Gruppe, die über einzelne Stickstoffatome verbundene
Alkylen-Gruppen aufweist und mindestens eine Gruppe der folgenden Formel
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enthält, deren Alkylen-Gruppen insgesamt 4 bis 10 Kohlenstoff atome enthalten'und die 1 bis 4 die Alkylen-Gruppen
verbindende Stickstoffatome aufweist, bedeuten,
B) Piperidin oder Piperazin, die an den heterocyclischen
Stickstoffatomen durch mindestens eine Methyl- oder Äthyl-Gruppe substituiert sind,
C) Triäthylendiamin und/oder
D) Verbindungen der allgemeinen Formel R-NH2, in der
R eine
a) aromatische oder substituierte aromatische
Gruppe mit 1 bis 3 aromatischen Ringen oder
b) Alkyl-Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen
bedeutet,
in einer Menge verwendet, die etwa 0,01 bis etwa 0,125 chemischen Äquivalenten Amin pro chemisches Äquivalent Brc-ΐη in dem Brombutylkautschuk
entspricht.
Die theoretische Grundlage der vorliegenden Erfindung ist nur unvollständig bekannt und die Erfindung soll die folgenden
theoretischen Überlegungen in keiner Weise eingeschränkt werden. Es scheint jedoch so zu sein, daß man eine geringe Anzahl der
Bromatome des Brombutylmischpolymerisats mit den Amin-Gruppen der definierten bestimmten Amine umsetzen kann, wobei sich eine bestimmte
Art von labilen Bindungen, Assoziationen oder Vernetzungen zwischen den Polymerisatketten ergibt. Es wird angenommen, daß
dieses labile Vernetzen für die Steigerung der Festigkeit der Zusammensetzungen in unvulkanisiertem Zustand verantwortlich ist.
Bei dem Verarbeiten der Kautschukzusammensetzungen, zum Beispiel beim Vermischen, Vermählen, Strangpressen etc., scheinen diese
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labilen Vernetzungen wieder aufzubrechen, was offenbar eine
Folge der bei diesen Maßnahmen auftretenden hohen Scherkräfte und/oder hohen Temperaturen ist, so daß die Kautschukzusammensetzung
auf der Grundlage dieses Mischpolymerisats sich wie ein normales Polymerisat verarbeiten läßt. Dieses labile Vernetzen
scheint reversibel zu sein, go daß sich die labilen Vernetzungen wieder ausbilden, wenn sich die Zusammensetzung nach dem Verarbeiten
abkühlt, wodurch die Zusammensetzung wieder ihre hohe Festigkeit in unvulkanisiertem Zustand annimmt. Diese .labilen
Vernetzungsbindungen sind somit hinsichtlich ihrer chemischen Natur und ihrer Stabilität von den Vernetzungsbrücken verschieden,
die beim Härten oder Vulkanisieren des Kautschuks zum Beispiel mit Schwefel, Zinkoxid etc. gebildet werden und die
chemisch wesentlich fester und im wesentlichen irreversibel sind.
Im Einklang mit dieser theoretischen Betrachtung hat es sich gezeigt, daß die Mengen, in denen die Aminverbindung zu dem
Brombutylkautschuk zugesetzt wird, von Bedeutung sind. Es hat sich als wünschenswert erwiesen, zwischen 0,01 und 0,125, bevorzugter
zwischen 0,02 und 0,083 chemische Äquivalente Amin pro. chemisches Äquivalent Brom in dem Polymerisat zu verwenden. So
benutzt man in wirksamer Weise etwa 1% bis etwa 12,5%, vorzugsweise etwa 2% bis etwa 8,5% des vorhandenen Broms zur Bildung
der labilen Vernetzungen und zur Ausbildung der Festigkeit in unvulkanisiertem Zustand. Wenn eine zu große Aminmenge verwendet
wird, werden zu viele labile Vernetzungsbrücken gebildet, was zur Folge hat, daß die Festigkeit in unvulkanisiertem Zustand
nur auf Kosten der Verarbeitbarkeit der Kautschukzusammensetzungen erreicht wird. Weiterhin kann eine Brommenge zurück- ■
bleiben, die für die sich anschließende übliche Härtung oder Vulkanisation zu gering ist, da es angenommen wird, daß bei der
Vulkanisation mindestens teilweise auch Reaktionen an den Bromgruppen ablaufen. Wenn eine zu geringe Menge des Amins verwendet
wird, ist die erreichte Festigkeit in unvulkanisiertem Zustand zu gering.
509820/10,18
"" 6
Die zur Verbesserung der Zugfestigkeit in unvulkanisiertem
Ziiüttind von Hroinbutylkautschuk geeigneten und mit diesem umzusetzenden
Aminverbindungen sind Verbindungen, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden können:
A) Verbindungen der allgemeinen Formel
N-X
in der
R1 und R9 Methyl- oder Äthyl-Gruppen und
a) eine Alkyl-Gruppe mit 5 bis 3 Kohlenstoffatomen,
b) eine an Benzol oder ein substituiertes Benzol gebundene Alkylen-Gruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen
,
c) eine Alkylen-Gruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen,
an die mindestens eine weitere Gruppe der folgenden allgemeinen Formel
N-
gebunden ist oder
d) eine Stickstoffatome und Kohlenstoffatome enthaltende
Gruppe, die über einzelne Stickstoffatome verbundene
Alkylen-Gruppen aufweist und mindestens eine Gruppe der folgenden Formel
5098 20/1018
BAD
enthält, deren Alkylen-Grüppen insgesamt 4 bis 10 Kohlenstoffatome
enthalten und die 1 bis 4 die Alkylen-Gruppen verbindende Stickstoffatome aufweist, bedeuten,
B) Piperidin oder Piperazin, die an den heterocyclischen Stickstoffatomen durch mindestens eine Methyl- oder
Äthyl-Gruppe substituiert sind,
C) Triäthylendiamin und
D) Verbindungen der allgemeinen Formel R-NH2, in der
R eine
a) aromatische oder substituierte aromatische Gruppe mit 1 bis 3 aromatischen Ringen oder
b) Alkyl-Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen
bedeutet.
Beispiele für geeignete Aminverbindungen schließen als Amine der Gruppe A)a ein: Ν,Ν-Dimethylhexylamin, Ν,Ν-Dimethyldodecylamin
und Ν,Ν-Dimethyloctadecylamin; als Beispiel für Amine der
Gruppe A)b Ν,Ν-Dimethylbenzylamin; als Beispiele für Amine der
Gruppe A)c Ν,Ν,Ν1,N'-Tetramethylhexamethylendiamin und Ν,Ν,Ν',Ν1-Tetramethyloctadecyl-methylendiamin;
als Beispiele für Amine der Gruppe A) d Ν,Ν,Ν1 ,N1 ', Ν"1,!}" ·-Hexamethyltriäthylentetramin
und Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethyltetraäthylenpentamin; als Amine der.
Gruppe B) N-Methylpiperidin, N-Methylpiperazin und N,N'-Dimethylpiperazin;
und als Beispiele 4er Amine der Gruppe D) Anilin und
p-Phenylendiamin.
Von diesen Verbindungen sind die oben definierten tertiären Amine bevorzugt. Obwohl die oben erwähnten primären Amine zur
509820/1018
Herstellung von Brombutylkautschukzusammensetzungen mit hoher Festigkeit in unvulkanisiertem Zustand geeignet sind, sind sie
weniger zufriedenstellend als die tertiären Amine, da die mit primären Aminen gebildeten Zusammensetzungen gewisse Anzeichen
für die Anwesenheit von permanenten Vernetzungsbrücken zeigen. Zum Beispiel ist die Löslichkeit der durch die Reaktion mit
primären Aminen gebildeten Zusammensetzungen in Cyclohexan, verglichen mit der Löslichkeit des ursprünglichen Polymerisats,
deutlich verringert. Weiterhin wird die Festigkeit der durch die Reaktion mit primären Aminen gebildeten Zusammensetzungen in
unvulkanisiertem Zustand bei höheren Temperaturen aufrechterhalten als bei Zusammensetzungen, die mit tertiären Aminen
gebildet wurden, was einen nachteiligen Effekt auf die Verarbeitbarkeit
dieser Zusammensetzungen haben kann.
Das Amin kann erfindungsgemäß im wesentlichen im Verlaufe irgendeiner
Stufe, nachdem das Polymerisat gebildet worden ist, zu dem Brombutylkautschukpolymerisat zugesetzt werden. Das Amin
reagiert bei Raumtemperatur langsam mit dem Brombutylkautschuk, so daß für den Reaktionsablauf eine angemessene Zeit einkalkuliert
werden muß. Mit Vorteil kann man die Brombutylkautschuk/Amin-Mischung
erhitzen, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern. Die Reaktionstemperatur kann etwa 25°C bis etwa. 15Q°C, vorzugsweise
etwa 500C bis 100°C betragen, wobei die Reaktion etwa eine
Stunde bis etwa 48 Stunden, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 20 Stunden erfordert. In der Praxis kann das Amin nach der Bromierungsstufe
zu der Lösung des Brombutylkautschuks in dem Lösungsmittel zugesetzt werden oder man kann es nach dem Ausfällen des
Brombutylkautschuks zu der wässrigen Aufschlämmung zusetzen.
Dann werden die für die Reaktion erforderlichen Temperaturen während der Gewinnung oder des Trocknens des Kautschuks eingehalten,
wonach der Kautschuk mit Wasser ausgefällt wird. Alternativ kann man das Amin mit Hilfe eines Banbury-Mischers oder
einer Mühle in den Kautschuk einarbeiten, wonach man die Kautschukmischung erhitzt, um die Reaktion ablaufen zu lassen.
509820/1018
Dti erfindungsgemäß modifizierte Brombutylkautschuk kann als
uti 11'her oder in Form von Mischungen mit anderen Kautschuken
coiiipoundiert und mit den gleichen Bestandteilen nach den gleichen
Verfahrensweisen, wie sie für herkömmlichen Brombutylkciutschuk
üblich sind, das heißt mit Füllstoffen, wie Ruß, Siliciumdioxid oder Ton, mit Weichmachern, Streckölen und
Haftmitteln und mit Vulkanisiermitteln, wie Zinkoxid oder Schwefel und gegebenenfalls zusätzlichen Vulkanisationsbeschleunigern, verarbeitet werden. Die Kautschuke, mit denen
der erfindungsgemäße modifizierte Brombutylkautschuk vermischt
werden kann, schließen jene ein, mit denen Brombutylkautschuk verschnitten werden kann, wie die ungesättigten Kautschuke,
einschließlich Naturkautschuk, Polybutadien-,Polyisopren- und Styrol-Butadien-Polymerisate und die weniger stark ungesättigten
Kautschuke, wie die Äthylen-Propylen-Dien-Polymerisate.
Als bevorzugten Härter verwendet man ein Schwefel-Vulkanisationssystem, das pro 100 Teile Brombutylkautschuk
etwa 0,2 bis 1,5 Teile Schwefel und etwa 0,1 bis 5 Teile eines oder mehrerer Beschleuniger enthalten, die aus irgendeiner der
bekannten Beschleunigerklasgen ausgewählt werden. Beispiele für solche Beschleuniger sind 2,2'-Dithiobisbenzthiazol
(MBTS) und N-Cyclohexyl-2-benzthiazol-sulfenamid (Santocure).
Die Mengen der anderen Bestandteile können innerhalb der üblichen Bereiqhe variieren. Zum Beispiel kann man den Ruß
in einer Menge von 0 bis etwa 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile
des Polymerisats zusetzen.
Vom Standpunkt der Festigkeit in unvulkanisiertem Zustand aus
gesehen sind die besten Polymerisatzusammensetzungen jene, deren Verhalten in unvulkanisiertem Zustand bei Belastung ähnlich
dem von Zusammensetzungen auf der Grundlage von Naturkautschuk ist. Wenn man bei Raumtemperatur die Zugspannung
mißt, die für wachsende Dehnungen von unv'ulkanisierten Naturkautschukzusammensetzungen
erforderlich ist (das heißt eine Spannungsdehnungskurve ermittelt), stellt man im allgemeinen
fest, daß die Dehnung mit der Spannung zunimmt, bis ein
509 820/1018
Bruch der Probe auftritt. Mit anderen Worten zeigt die Sp.innungsdehnuncjskurve über ihren gesamten Verlauf im allgemeinen
einen positiven Anstieg. Die Form der Kurve verändert sich bei erhöhten Temperaturen in gewisser Weise, so daß in
gewissen Fällen Maxima auftreten, die von kurzen Bereichen negativen Anstiegs gefolgt werden. Die Spannungsdehnungskurven
herkömmlicher Brombutylkautschuke besitzen eine unterschiedliche Form. Die Kurven erreichen einen maximalen Spannungswert bei einer Dehnung von etwa 60% bis 80% und besitzen einen
relativ starken negativen Anstieg. Ein großer negativer Anstieg weist auf eine erhebliche Schwächung der Zusammensetzung
bei dem entsprechenden Dehnungswert und die Gefahr eines Bruches hin. Somit ist es erwünscht, daß die zur Herstellung
von Reifeninnenauskleidungen und dergleichen verwendete Kautschukzusammensetzung,
die in unvulkanisiertem Zustand in Form sehr dünner Blätter gehandhabt und geformt werden muß, ein
Spannungsdehnungs-Verhalten in unvulkanisiertem Zustand zeigt,
das ähnlich dem von Naturkautschukzusammensetzungen ist. Geringe negative Anstiege sind verträglich, jedoch keine großen negativen
Anstiege.
Im Rahmen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird dieses
Festigkeitsverhalten in unvulkanisiertem Zustand geeigneterweise auf der Grundlage der relativen Änderung des Moduls
(das heißt der Dehnungskraft) ausgedrückt, der eine Dehnung der unvulkanisierten Zusammensetzung von einer Dehnung ab
100% auf 200% bewirkt. Ein negativer Wert für diese Veränderung weist darauf hin, daß die Spannungsdehnungskurve bei diesen
■Werten einen negativen Anstieg aufweist. Es hat sich insbesondere gezeigt, daß wenn die prozentuale Änderung des Moduls, das
heißt der Wert
am 2OO% Modul - 100% Modul v 1rin ΔΜ 100% Modul
X 1O°
bei Raumtemperatur nicht weniger als -10% und vorzugsweise
-5% bis +15% beträgt, die Zusammensetzung eine zufriedenstellende Festigkeit in unvulkanisiertam Zustand besitzt. Dieses Kriterium.
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8AD ORIGINAL
wird durch die herkömmlichen Halogenbutylkautschuk-Zusammensetzungen
nicht erfüllt. Es wird jedoch durch Naturkautschuk-Zusammensetzungen und die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
erreicht. Zusätzlich besitzen Kautschukzusammensetzungen mit zufriedenstellender Festigkeit in unvulkanisiertem Zustand eine
Bruchdehnung von mindestens 250%.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter verdeutlichen.
Beispiel 1 ■
Man verwendet einen Brombutylkautschuk mit einer Mooney-Viskosität
(ML 1+12 bei 125°C) von 45, der 2,0 Gew.-% Brom enthält.
Man setzt Proben des Brombutylkautschuks mit unterschiedlichen
Mengen einer Reihe von Aminen, um. Die Reaktion des Kautschuks und des Amins wird dadurch erreicht, daß man den Kautschuk bei
etwa 650C auf einer Mühle durchmischt und die gewünschte Menge
des Amins zusetzt. Das Polymerisat wird dann in Form eines Blattes ausgetragen und 16 Stunden in einem ümluftofen bei 90°C
erhitzt, um eine vollständige Reaktion des Amins mit dem Polymerisat sicherzustellen. Dann wird das Polymerisat in üblicher
Weise compoundiert, wozu man die folgende Rezeptur verwendet, die im allgemeinen für die Herstellung von Brombutylkautschukreifenxnnenauskleidungen
geeignet ist:
Polymerisat " 100 Gew.-Teile Ruß (GPF) " 62,5 Gew.-Teile
öl (Zerice 45) 14,0 Gew.-Teile
2,2'-Dithiobisbenzthiazol
(Beschleuniger) 1,25 Gew.-Teile
Harzhaftmittel (Amberol
ST 149) 4,0 Gew.-Teile
Stearinsäure 1,0 Gew.-Teile
Zinkoxid 5,0 Gew.-Teile
Schwefel ■ 0,5 Gew.-Teile
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liläi. _
Dann wird die Festigkeit dieser Zusammensetzungen in unvulkanisiertem
Zustand mit Hilfe einer Testvorrichtung (Instron-Tester) bestimmt. Die verwendeten Amine, die Aminmengen und die Ergebnisse
der bei Raumtemperatur ermittelten Festigkeit im unvulkanisierten Zustand sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.
Die Ergebnisse verdeutlichen die verbesserte Festigkeit des erfindungsgemäßen Polymerisats in unvulkanisiertem Zustand.
Zusätzlich werden Proben dieser Zusammensetzungen bei etwa 650C vermählen, und unter Anwendung einer Strangpresse (RoyIe
extruder Model 1/2) bei 105°C durch ein Mundstück (Garvey die) bei einer Strangpressenschneckendrehzahl von 70 UpM extrudiert,
um einen Hinweis auf die Verarbeitbarkeit zu erhalten. Im allgemeinen sind die Strangpreß- und Mahl-Eigenschaften der
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht wesentlich verschieden von denen der Vergleichszusammensetzung.
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| Amin | Ν,Ν,Ν',Ν'-',Ν" ',Ν' ' '- : | Triäthylen-■ | 0,11 | N,N-Dime- |N-Methyl- | piperidin | Ν,Ν,Ν',Ν'- | 0,17 | p-Phenylen- · Anilin | 0,11 | 0,15 | Vergleich | I I |
3,2 | |
| Hexamethyltriäthylen- | diamin | thylbenzyl- | Tetramethyl- | diamin | ||||||||||
| tetramin | amin | hexamethylen- | ||||||||||||
| diamin | ||||||||||||||
| Amin- | 3,2 | |||||||||||||
| menge | ||||||||||||||
| (Teile | ||||||||||||||
| pro | >700% | 0,3 | >700% | >700% | >85O% | |||||||||
| OI | 100 | 0,2 | 0,06 | 0,3 | 0,08 | 0,05 | ||||||||
| O | Gew.- | |||||||||||||
| 00 | Teile | 30,0 | 45 | 20' | 17,6 | |||||||||
| KJ | des | |||||||||||||
| O | Kaut | |||||||||||||
| schuks) | ||||||||||||||
| O | Bruch | 4,4 | 830% | 5,0 | 4,0 | 3,8 | ||||||||
| 00 | dehnung | >600 % | >83O% | — | >1000% | |||||||||
| Maxi- | ||||||||||||||
| Zug- | 28 | |||||||||||||
| festig- | 19 | 3,8 | 20,5 | 6,6 | 4,1 | |||||||||
| keit | ||||||||||||||
| (kg/an2) | • | |||||||||||||
| 100% | 4,8 | |||||||||||||
| MDdul | 5,0 | 3,6 | 4,8 | 3,7 | 3,8 | |||||||||
| (kg/an2) | ||||||||||||||
Fortsetzung Tabelle I
cn ο co
| Ν,Ν,Ν',Ν",!^",!*1 "- Hexamethyltriäthylen- tetramin |
Triäthylen- diamin |
6,0 | N,N-*Dimsthyl- benzylamin |
N-Methyl- piperidin |
Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetramethyl- hexamethylen- diamin |
6,3 | p-Phenylen- diamin |
5,0 | Anilin | Vergleich | |
| - 200% Modul (kg/an2) |
7,5 | 3,8 | 47 | 4,9 | 5,3 | 4,1 | 26 | 4,1 | 25 | 4,4 | 2,8 . |
| Δμ(%) | 50 | 5,5 | C | 2 | 10,4 | 10,8 | E | 7,9 | G | 15,7 | -12,5 |
| Be zeich nung der Probe |
A | B | 86-CO-512 | 86-OD-513 | D | F | H | I |
ι cn *> ro
Beispiel 2 ■
Weitere Proben des in Beispiel 1 beschriebenen Brombutylkautschukpolymerisats.
werden mit unterschiedlichen Mengen der folgenden Monoamine: Ν,Ν-Dimethyldodecylamin, N,N-Dimethyloctadecylamin
und Ν,Ν-Dimethylhexylamin behandelt. Die Behandlung
erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben, in einer Mühle, gefolgt von der gleichen Wärmebehandlung. Die erhaltenen behandelten
Brombutylproben. werden entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Rezeptur compoundiert und wie oben angegeben hinsichtlich
ihrer Festigkeit in unvulkanisiertem Zustand untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammen-.
gestellt.
Dann wird das oben beschriebene Vermählen und Strangpressen an
einer Probe durchgeführt, die mit 0,45 Teilen Ν,Ν-Dimethyldodecylamin pro 100 Teile des Brombutylkautschuks behandelt
worden war. Es zeigt sich, daß dieses Material
sich im wesentlichen genauso gut wie die Vergleichsprobe vermählen
und Strangpressen läßt und sich in dieser Hinsicht besser verhält als die Proben des Beispiels 1.
Die Löslichkeit des ursprünglichen Brombutylkautschuks in Cyclohexan
beträgt 96,4%. Die Löslichkeit des mit Ν,Ν-Dimethyloctadecylamin
behandelten Polymerisats beträgt 91,3%, das heißt es
ergibt sich im wesentlichen keine Veränderung der Löslichkeit. Dies ist ein weiterer Hinweis auf den ungewöhnlichen Charakter
der in der bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzung gebildeten
labilen Vernetzungsbrücken.
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in ο co oo ro
ο
| Bezeichnung der Probe | J | K | L | M | - | N (Vergleich) |
| N, N-Dimethyldodecy lamin (Teile pro 100 Teile des Kautschuks) |
0,33 | 0,45 | - | - | 0,30 | - |
| N ,N-Dimethyloctadecyl- amin (Teile pro 100 Teile des Kautschuks) |
- | 0,47 | 900 % | - | ||
| N, N-Dimethy lhexylamin (Teile pro 100 Teile des Kautschuks) |
- | - | - | 14 | - | |
| Bruchdehnung | > 860 % | > 1OCO % | >1000 %. | 4,2 | >90 % | |
| Maximale Zugfestigkeit (kg/cm2) |
8,4 | 27 | 15 | 4,6 | 3,2 | |
| 100% Modul (kg/απ2) | 4,4 | 5,0 | 4,8 | 8,7 | 3,2 | |
| 200% Modul (kg/cm2) | 4,7 | 5,7 | 5,2 | 2,8 | ||
| ΔΜ (%) | 6,8 | 14 | 8,3 | -12,5 |
(Jl CD
Einige der in Beispiel 1 beschriebenen und in der dort angegebenen
Weise behandelten und compoundierten Proben werden hinsichtlich
ihrer Anvulkanisierzeit . untersucht und gehärtet. Die gebildeten Vulkanisate werden auf ihre Spannungsdehnungseigenschaften untersucht,
um zu sehen, ob die erfindungsgemäße Modifizierung des
Brombutylkautschuks eine wesentliche Wirkung auf die Vulkanisateigenschaften
ausübt. Die Anvulkanisierzeit ist die Zeit, die bei einer Untersuchung in einer Mooney-Vorrichtung bei 125°C
für einen Anstieg um 5 Punkte vom Minimum erforderlich ist. Die
Spannungsdehnungseigenschaften werden mit ASTM-Standard-Verfahrensweisen
mit Hilfe von hanteiförmigen Proben untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III
zusammengefaßt. Aus diesen Ergebnissen ist deutlich zu erkennen,
daß keine wesentliche Wirkung auf die Vulkanisatexgenschaften ausgeübt wird.
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| Prcdaeiibezeichnung (vgl. Tabelle I) |
B | D | 11 | F | 12 | I (Vergleich) |
| AnvuUcanisations- zeit t5/125°C (Minuten) |
14 | 116 | 100 | 15 | ||
| Zugfestigkeit (kg/an2) |
104 | 64O% | 600% | 99 | ||
| Dehnung (%) | 700% | 56 | 47 | 680% | ||
| 300% Modul (kg/ari*) |
42 | 43 |
Man behandelt die Brombutylkautschukproben des Beispiels 1 mit NjN-Dimethyloctadecylamin (0,4 Teile pro 100 Teile des Kautschuks)
nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise, erhitzt sie und compoundiert sie unter Anwendung von Standardrezepturen,
die für die Herstellung von Kautschukinnenauskleidungen verwendet werden. Dann wir die Festigkeit in unvulkanisiertem
Zustand untersucht und es wird die Anvulkanisationszeit der Zusammensetzungen bestimmt, wonach die Zusammensetzungen gehärtet
und die Vulkanisate bezüglich ihrer Spannungsdehnungseigenschaften
untersucht werden. Im Vergleich mit einer nichtmodifizierten
Brombutylkautschuk-Vergleichsprobe zeigt sich, daß die Vulkanisateigenschaften. der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
nicht wesentlich beeinträchtigt werden. Die verbesserte Festigkeit in unvulkanisiertem Zustand der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen zeigt sich selbst dann, wenn diese mit einem zweiten Kautschuk vermischt werden. Die Compoundierungsrezepturen
und die Ergebnisse der Untersuchung der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.
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| Bezeichnung der Probe | J | 107 | K | 2,6 | L | N | - | |
| Nichtbehandelter Braributylkautschuk | _ | 655 | 75 | 2,6 | _ | 100 | 0,5 | |
| Behandelter Broiributylkautschuk | 75 | 10 | - | 2,3 | 100 | - | 8 Min. | |
| RSS Nr. 1 | 25 | 25 | -11,5 | - | - | 6 Sek. | ||
| Ruß (Sterling V) | 62,5 | 62,5 | 62,5 | 62,5 | ||||
| Stearinsäure | 1,0 | 1,0 | 111 | 1,0 | 1,0 | 1000 | ||
| Harzhaftmittel (Amberol ST 149) | 4,0 | 4,0 | 580 | 4,0 | 4,0 | 90 | ||
| öl (Zerice 45) | 14,0 | 14,0 | 12 | 14,0 | 14,0 | 2,8 | ||
| Zinkoxid | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 2,8 | |||
| CT | Benzthiazyldisulfid (Beschleuniger) | 1,25 | 1,25 | 1,25 | 1,25 | 2,5 | ||
| α | Dipentamethylenthiuram-tetrasulfid (Beschleu | -10,7 | ||||||
| co | niger, Tetron A) | 0,20 | 0,20 | - | ||||
| OO | 4,4'-Dithiodimorpholin (Sulfasan R) | - | - | 0,5 | 102 | |||
| ISJ | Schwsfel | 8 Min. | 8 Min. | 8 Min. | 765 | |||
| ο | Anvulkanisationszeit (te/1350C) | 40 Sek. | 11 Sek. | 17 Sek. | 10 t |
|||
| Festigkeit in unvulkanisiertan Zustand | ||||||||
| O | Bruchdehnung (%) | 940 | 900 | 900 | ||||
| cn | Dehnung bei maximaler Zugfestigkeit (%) | 940 | 90 | 900 | ||||
| Maximale Zugfestigkeit (kg/cm2) | 6,4 | 9,4 | ||||||
| 100% Modul (kg/cm2) | 3,5 | 4,1 | ||||||
| 200% Modul (kg/ση2) | 3,8 | 4,5 | ||||||
| Δ M (%) | 8,5 | 10,2 | ||||||
| Härtung - 30 Minuten bei 1660C | ||||||||
| Zugfestigkeit (kg/cm2) | 101 | |||||||
| Bruchdehnung (%) | 765 | |||||||
| 300% Modul (kg/απ2) | 10 |
Nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise werden die dort beschriebenen
Brombutylkautschukproben mit Dodecylamin und Octadecylamin behandelt und während 16 Stunden bei 90°C
in einem Ofen erwärmt. Die behandelten Brombutylproben werden in der oben beschriebenen Weise bezüglich ihrer Festigkeit in
< unvulkanisiertem Zustand untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.
Probenbezeichnung 86-CO-4OO 86-CO-4O1
Dodecylamin (Teile pro 100 Teile
Brombutylkautschuk) 0,25 -
Octadecylamin (Teile pro 100 Teile Brombuty1kaut sc huk)
Bruchdehnung (%) Maximale Zugfestigkeit (kg/cm2)
100% Modul (kg/cm2) 200% Modul (kg/cm2) Δ M (%)
| — | 0,3 |
| 400 | 350 |
| 14 | 14 |
| 4,5 | 4,5 |
| 6,7 | 7,6 |
| 49 | 69 |
50 9820/1018 .
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Brombutylkautschuk-
zusammenSetzungen mit verbesserter Festigkeit in unvulkanisiertem
Zustand durch Umsetzen von Brombutylkautschuk mit einer Aminverbindung, dadurch gekennzeich
η e t", daß man als Aminverbindung
A) Verbindungen der allgemeinen Formel
A) Verbindungen der allgemeinen Formel
N-X
in der
R1 und R2 Methyl- oder Äthyl-Gruppen und
a) eine Alkyl-Gruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen,
b) eine an Benzol oder ein substituiertes Benzol gebundene Alkylen-Gruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,
c) eine Alkylen-Gruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen,
an die mindestens eine weitere Gruppe der folgenden
allgemeinen Formel
R,
gebunden ist oder
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d) eine Stickstoffatome und Kohlenstoffatome enthaltende
Gruppe, die über einzelne Stickstoffatome verbundene Alkylen-Gruppen aufweist und mindestens eine Gruppe der
folgenden Formel
enthält, deren Alkylen-Gruppen insgesamt 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und die 1 bis 4 die Alkylen-Gruppen
verbindende Stickstoffatome aufweist, bedeuten,
B) Piperidin oder Piperazin, die an den heterocyclischen Stickstoffatomen durch mindestens eine Methyl- oder
Äthyl-Gruppe substituiert sind,
C) Triäthylendiamin und/oder
D) Verbindungen der allgemeinen Formel R-NH-, in der
R eine
a) aromatische oder substituierte aromatische
Gruppe mit 1 bis 3 aromatischen Ringen oder
b) Alkyl-Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen
bedeutet,
in einer Menge verwendet, die etwa 0,01 bis etwa 0,125
chemischen Äquivalenten Amin pro chemisches Äquivalent Brom in dem Brombutylkautschuk entspricht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 250C bis etwa 150°C während einer Zeit von etwa einer
Stunde bis zu etwa 48 Stunden durchgeführt wird.
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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Amin zu dem Brombutylkautschuk zusetzt, wenn dieser (a) in Form einer Lösung in einem
Lösungsmittel, (b) in Form einer wässrigen Aufschlämmung oder (c) in einem Banbury-Mischer oder einer Mühle vorliegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet,
daß man als Amin ein tertiäres Amin,ausgewählt aus der Ν,Ν-Dimethylhexylamin, Ν,Ν-Dimethyldodecylamin,
Ν,Ν-Dimethyloctädecylamin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin,
Ν,Ν,Ν1,N1-Tetramethy!hexamethylendiamin, Ν,Ν,Ν1,N'-Tetramethyloctadecyl-methylendiamin,
Ν,Ν,Ν1,N1',N1'',N1''-Hexamethyltriäthylentetramin,
N,N,N',N·-Tetramethyltetraäthylenpentamin
und Triäthylendiamin umfassenden Gruppe verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Brombutylkautschuk verwendet, der 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Brom enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Brombutylkautschuk-Zusammensetzung einsetzt, die einen zweiten Kautschuk, ausgewählt
aus der Naturkautschuk, Polybutadienkautschuk,v Polyisoprenkautschuk,
Styrol-Polybutadien-Kautschuk und,Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk umfassenden Gruppe enthält.
7. Brombutylkautschuk-Zusammensetzung, erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 1 mit einer Änderung des Moduls in
unvulkanisiertem Zustand bei einer Dehnung von 100% auf eine Dehnung von 200% von nicht mehr als -10% und einer Bruchdehnung
in unvulkanisiertem Zustand von nicht weniger als 250%.
509820/1018
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA185,311A CA1030699A (en) | 1973-11-08 | 1973-11-08 | Halobutyl of improved green strength |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2452915A1 true DE2452915A1 (de) | 1975-05-15 |
| DE2452915C2 DE2452915C2 (de) | 1984-08-16 |
Family
ID=4098336
Family Applications (1)
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