DE2622914A1

DE2622914A1 - Gruenfeste kautschukartige mischungen

Info

Publication number: DE2622914A1
Application number: DE19762622914
Authority: DE
Inventors: Ernest Jack Buckler; George Feniak
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1975-05-22
Filing date: 1976-05-21
Publication date: 1976-12-09
Also published as: FR2311799A2; IT1070341B; DE2622914C2; FR2311799B2; BE842084R; CA1033877A; GB1497383A

Description

3IÜLLER-BORE GROENIXO · DEUx=¹EL · SCHÖN · HERTEL

P AT E λ" T A X Λν ALTE

26229U

DR. WOLFGANG MiJLUER-BORE CPATENTANWAUT VON 1927-1975) HANS W. GROENING. DIPL.-1N G. DR. PAUU DEUFEL, DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

P 2299

POLYSAE LIMITED,
Sarnia, Ontario/Kanada

"Grünfeste kautschukartige Mischungen"

Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 24 52 915.5)

Priorität: Kanada vom 22. Mai 1975 Nr. 227 571

Die Erfindung betrifft verbesserte kautschukartige Mischungen, die einen Brorabutylkautsch.uk mit verbesserter Grünfestigkeit in Mischung mit wenigstens einem anderen synthetischen Kautschuk aufweisen.

Im Hauptpatent (Patentanmeldung P 24 52 915.5)

sind Brombutylkautschukmischungen mit verbesserter Grünfestig-

- 1 B-O 985 O / 1 055

1IUNCHEK SO · SIEBEHTSIR. 4 · POSTFACH 860720 -KiBEI: AIUEBOFAT · TEL. <0S9) 471070 -TELEX 5-32650

«ν

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keit sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben.

Halogenierte Butylkautschuke sind wohl bekannt und umfassen im Handel erhältliche Produkte, die als Chlorbutyl und Brombutyl bekannt sind. Diese Kautschuke leiten sich durch, ein Halogenierungsverfahren von Butylkautschuk ab. Der Butylkautschukvorläufer ist kommerziell als Copolymeres von Isobutylen und Isopren erhältlich, wobei die Menge an Isopren im Copolymeren etwa 0,5 bis 5 Gew.-#, vorzugsweise etwa 0,6 bis 3 Gew.—% beträgt. Butylkautschuk kann zu Produkten aufgemischt und vulkanisiert werden, die ausgezeichnete Alterungseigenschaften und ausgezeichnete Undurchlässigkeit haben, was sie sehr geeignet zur Verwendung als Ballblasen, Fahrzeugschläuche und Innenliner für Reifen macht.

Wegen der sehr geringen Unsättigung in Butylkautschuk kann er nicht leicht mit anderen hochgradig ungesättigten Kautschuken, wie Naturkautschuk, kautschukartigen Polydiolefinen und Styrol-Butadienkautschuken covulkanisiert werden. Bei den halogenierten Butylkautschuken spielt das Problem der CoVulkanisierung deswegen keine Rolle, weil die halogenierten Butylkautschuke viel grossere Vulkanisationsgeschwindigkeiten haben als Butylkautschuk. Demgeiaäss können halogenierte Butylkautschuke mit anderen hochgradige , ungesättigten Kautschuken gemischt und covulkanisiert werden und dies wird auch häufig getan.

Es wurde schon gefunden, dass Brombutyl, einer der im Handel erhältlichen halogenierten Butylkautschuke, behandelt werden kann, um einen Brombutylkautsch.uk van verbesserter Grünfestigkeit zu liefern. Brombutyl ist ein Copolymeres von Isobutylen und Isopren, das bis zu 3 Atome Brom pro Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung im Polymeren enthält. Das Polymere enthält etwa 0,5 bis 5 Gew.-$ Isopren, bezogen

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auf Isobutylen plus Isopren, und, bezogen auf bis zu 3 Atome Brom pro Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung, etwa 0,5 bis 15 Gew.-# Brom, bezogen auf das Brotnbutyl. Ein bevorzugter Brombutylkautsch.uk enthält 1 bis 2,5 Gew.-^ copolymerisiertes Isopren und 1,2 bis 3 Gew.-^ Brom. Die Behandlung des Brombutyls mit einer tertiären Aminverbindung, wie sie noch definiert wird, ergibt ein Brombutyl mit verbesserter Grünfestigkeit.

Es wurde nun gefunden, dass der Brombutylkautsch.uk mit verbesserter Grünfestigkeit mit wenigstens einem anderen synthetischen Kautschuk vermischt werden kann, und eine kautschukartige Mischung mit verbesserter Grünfestigkeit ergibt.

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte kautschukartige Mischungen, die ein Gemisch von etwa 10 bis etwa Gew.-^, bezogen auf den Gesamtkautschuk in der Mischung, an Brombutylkautschuk mit verbesserter Grünfestigkeit und etwa 90 bis etwa 10 Gew.-% an wenigstens einem anderen synthetischen ungesättigten Kautschuk enthalten, wobei die kautschukartige Mischung verbesserte Grünfestigkeit hat.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Mischungen mit verbesserter Grünfestigkeit, worin etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% eines Brombutylkautschuks mit verbesserter Grünfestigkeit mit etwa 90 bis etwa 10 Gew.-^ an zumindest einem anderen synthetischen ungesättigten Kautschuk vermischt werden.

Die Grünfestigkeit eines Polymeren ist ein Begriff, der zur Definition der Festigkeit, des Zusammenhaltes und der Dimensionsstabilität einer Mischung des Polymeren benutzt wird, bevor sie gehärtet oder vulkanisiert wird. So kann die Mischung des Polymeren zumindest eines und gegebenen-

_ 3 —
R098S0/1GS5

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falls alle der herkömmlichen Mischungsbestandteile einschliesslieh von Russen, öl, Weichmachern, Klebrigmachern und Vulkanisation mit te In und dergleichen enthalten, ist .jedoch noch nicht vulkanisiert. Das Fehlen von Grünfestigkeit kann ein Problem bei der Herstellung der Endprodukte bilden, wie bei der Herstellung von Autoreifen. Ein Leiner (Innenauskleidung), der eine dünne Folie einer Kautschukmischung, beispielsweise einer Brombutylmischung, ist, wird auf die Reifenkarkasse aufgebracht und das ganze wird dann vulkanisiert. Wenn der Kautschukmischung die Grünfestigkeit fehlt, kann die dünne Folie reissen, während der Reifen vor dem Vulkanisieren zur gewünschten Form gebracht wird. Die Grünfestigkeit der Mischung des Polymeren wird durch Messung der Zugfestigkeit bei zunehmenden Dehnungen und der Bruchdehnung bestimmt. Eine Mischung mit verbesserter Grünfestigkeit ist eine solche, in welcher die Veränderung im Modul (d.h. die dehnende Kraft) bei gewissen Dehnungen gewünschtenfaIls gewissen Anforderungen nachkommt, wenn diese auch nicht notwendigerweise eine verbesserte Grünfestigkeit der Mischung erfordern. Wenn die Änderung im Modul, ausgedrückt als Prozentsatz, in der Gleichung

200 % Modul - 100 % Modul „ ^_n l±u _ 100 °p Modul ^{x IUU}

nicht geringer ist als -10 % und vorzugsweise -5 bis +15 %t bei Zimmertemperatur, hat die Mischung eine gewünschte verbesserte Grünfestigkeit. Der 100 % Modul ist die Zugfestigkeit bei 100 % Dehnung, und der 200 °/> Modul ist die Zugfestigkeit bei 200 $ Dehnung. Zusätzlich haben Mischungen mit verbesserter Grünfestigkeit eine Bruchdehnung (Zerreissdehnung) von mindestens 250 #. Die Messung dieser Eigenschaften wird am zweckmässigsten bei Zimmertemperatur und bei einer Dehnungsgeschwindigkeit der Probe von 50 cm pro Minute vorgenommen. Andere Bedingungen der Messung können

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natürlich, angewendet werden und die Ergebnisse haben dann höchst wahrseheinlieh andere numerische Werte.

Der Brombutylkautscb.uk mit verbesserter Grünfestigkeit wird durch Behandlung von Brombutyl mit einem tertiären Arain erhalten. Zweckmässige tertiäre Amine sind unter anderem folgende :

A. Verbindungen der Struktur

N-X

worin H₁ und R₂ Methyl- oder Äthylgruppen bedeuten und X eine der folgenden Bedeutungen hat:

(a) eine Alky!gruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen;

(b) eine G^- oder C₂-Alkylengruppe_? die an Benzol oder ein substituiertes Benzol gebunden ist;

(c) eine Alkylengruppe mit 4- bis 30 Kohlenstoffatomen, an die mindestens eine weitere Gruppe der folgenden allgemeinen formel

gebunden ist; oder

(d) eine Stickstoff-Kohlenstoff enthaltende Gruppe mit Alkylengruppen, die durch einzelne Stickstoffatome gebunden sind, und wenigstens eine andere

N-Gruppe enthält, wobei die Alkylengruppen

bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und 1 bis 4- Stickstoffatome diese Alkylengruppen verbinden;

_ c

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4 ρ 2299

B. Piperidin oder Piperazin, die an den heterocyclischen Stickstoffatomen mit wenigstens einer Methyl- oder Äthylgruppe substituiert sind; und

G. Tri äthylendia miη.

Zu Beispielen geeigneter tertiärer Amine gehören N,N-Dimethylhexylamin, Ν,Ν-Dimethyldodecylamin, N,N-Dimethyloctadecylamin als Beispiele der Gruppe A(a), Ν,Ν-Dimethylbenzylamin als Beispiel der Gruppe A(b), K,N,N¹,N¹-Te trame thy !hexamethylendiamin und N,N,R¹ ,N¹-letramethyloctadecylmethylendiamin als Beispiel der Gruppe A(c), N,N,N¹,N",N¹",N¹"-Hexamethyltriäthylentetramin und Ν,Ν,Ν^N¹-Tetramethyltetraäthylenpentamin als Beispiel der Gruppe A(d) und N-Methy!piperidin, R-MethyIpiperazin und ΪΓ,Ν'-Dimethylpiperazin als Beispiel der Gruppe B.

Die Menge an tertiärem Amin, das zum Brombutyl zugegeben wird, um Brombutyl mit verbesserter Grünfestigkeit zu erzeugen, liegt zwischen 1/100 und 1/8, vorzugsweise zwischen 1/50 und 1/12 eines chemischen Äquivalentes an Amin pro chemischein Äquivalent an Brom im Brombutyll.So verwendet man etwa 1 bis 12,5 #_s vorzugsweise 2 bis 8,5 $ <3.es im Brombutyl vorhandenen Broms.

Das Amin kann zum Brorabutyl bei praktisch jeder Stufe nach der Bildung des Polymeren zugegeben werden, 1 ,s Amin reagiert ziemlich langsam mit dem Brombutyl bei Zimmertemperatur und daher muss der Reaktion ausreichend Zeit gegeben werden, um abzulaufen. Vorteilhafterweise kann das Gemisch von Brombutyl und tertiärem Amin erwärmt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Die Temperatur für die Reaktion des tertiären Amins mit Brombutyl_-_kann zwischen 25 C und etwa 150°C, vorzugsweise zwischen 50 und 100⁰C, für Zeitspannen zwischen etwa 0,25 Stunden und bis zu 48 Stunden oder mehr bei Zimmertemperatur, vorzugsweise zwischen 5 und 24 Stunden, liegen.

— 6 —

ORlölNAL INSPECTED

6 0 9 8 5 0/1 055

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Gemäss der Erfindung wird Brombutyl mit verbesserter Grünfestigkeit mit wenigstens einem anderen synthetischen ungesättigten Kautschuk vermischt, um ein Gemisch von verbesserter Grünfestigkeit zu erzeugen. Zu geeigneten anderen synthetischen ungesättigten Kautschuken gehören Butylkautschuk, Chlorbutylkautschuk, Brombutylkautseb.uk, Äthylen-propylen-dienkauts chuk, Styrol-butadi enkauts chuk, Polybutadien und Polyisopren mit hohem cis-1,4—Gehalt oder Gemische davon. Die Arbeitsweise des Mischens der Komponenten der Mischung kann variabel sein. Brombutylkautsch.uk kann mit dem anderen synthetischen ungesättigten Kautschuk gemischt und dann das tertiäre Amin zugegeben und mit dem Brombutyl zur Bildung des Gemisches von verbesserter Grünfestigkeit reagieren gelassen werden. Alternativ und vorzugsweise wird vorgeformtes Brombutyl mit verbesserter Grünfestigkeit mit dem anderen synthetischen ungesättigten Kautschuk vermischt, um das Gemisch von verbesserter Grünfestigkeit zu bilden. Durch die vorliegende Erfindung kann ein Polymeres von verbesserter Grünfestigkeit benutzt werden, um den Mangel an Grünfestigkeit in anderen synthetischen Kautschuken zu beheben.

Die Methode des Mischens der Komponenten ist irgendeine der in der Industrie zum Mischen von kautschukartigen Polymeren wohl bekannten Arbeitsweisen. Zu diesen Methoden gehören das Mischen auf dem Kalander und die Verwendung von Innenini schern, wie einem Banbury-Mischer. Zeit und Temperatur des Mischens sind diejenigen, wie sie normal für solche kautschukartigen Polymeren und wohl bekannt auf diesem Gebiet sind. Während des Mischens, insbesondere bei der bevorzugten Methode , wobei vorgeformter grünfester Brombutyl benutzt wird, können auch zusätzliche Mischungsbestandteile mit dem Gemisch der kautschukartigen Polymeren eingebracht werden. Zu solchen zusätzlichen Mischungsbestandteilen gehören wenigstens ein Füllstoff, wie Russe, Kieselerde bzw. und Ton, Strecköle, Klebrigmacher und Harze, Antioxi-

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aantien, Antiozonmittel, Vulkanisationsmittel und dergleichen. Die V/ahl dieser zusätzlichen Mischungsbestandteile ist dem Fachmann wohl bekannt.

Die Menge des Brombutylkautschuks mit verbesserter Grünfestigkeit im Gemisch schwankt von etwa 10 Gew.—% des Gesamtkautschukes im Gemisch bis zu etwa 90 Gew.-^ des Gesamtkau tschukes in der Mischung. Für die Mischungen, in welchen die Polymeren von ähnlicher Natur sind, beispielsweise in den Mischungen, worin der andere synthetische Kautschuk ein Butyl-, Chlorbutyl- oder Brombuty!kautschuk ist, ist die Menge an grünfestem Brombutyl vorzugsweise 10 Gew.-^ bis 75 Gew.-#, insbesondere 25 bis 5° Gew.-^ des Gesamtkautschukes im Gemisch. 5¹Ur Mischungen, worin die Polymeren nicht ähnlich sind, beispielsweise in den Gemischen, die Styroi-butadienkautschuk, Polybutadien, Polyisopren oder Äthylen-propylen-dienkautschuk enthalten, ist die Menge an grünfestem Brombutyl vorzugsweise 5° Gew.-# bis 90 Gew.-^, insbesondere 50 bis 75 Gew. -% des Ge samtkau tschukes im G-emisch. Der tatsächliche Grad der Grünfestigkeit des Brombutyls von verbesserter Grünfestigkeit kann die Menge dieses im Gemisch zu verwendenden Polymeren beeinflussen. Wenn ein BrombutyILkautsch.uk von sehr hoher Grünfestigkeit benutzt wird, kann die Menge dieses Polymeren im Gemisch etwas vermindert werden und man erhält trotzdem noch eine verbesserte Grünfestigkeit im Gemisch.

Für Mischungen mit verbesserter Grünfestigkeit gibt es viele .Anwendungszwecke, einschliesslich der vorerwähnten Reifenleiner und der Verwendung beim Aufbau von Reifen. Andere Anwendungen sind dünne Folien und Membrane sowie Anwendungszwecke bei dickeren Komponenten, wo die Festigkeit der Mischung wichtig ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

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Beispiel 1

Ein Brombutylkautschuk nit verbesserter Grünfestigkeit wurde hergestellt, indem man Brombutyl mit 0,2 Gew.-% Dimethyloctadecylamin behandelte. Der Brombutylkautschuk hatte einen Bromgehalt von 2,1 Gew.-% und enthielt, bezogen auf Kohlenwasserstoffe, 98,2 Mol-# Isobutylen und 1,8 Mol-# Isopren. Der Mooney-Wert des grünfesten Brombutyls war ML 1+12 bei 125°C = 51. Der Chlorbutylkautschuk enthielt 1,1 Gew.-^ Chlor und hatte einen Mooney-Wert ML 1 + 4 bei 125⁰C = 55, und ist im Handel als Chlorbutyl HT1068 erhältlich. Die in Tabelle 1 hergestellten Mischungen wurden durch Mischen auf einem Zweiwalzenkalander bei etwa Zimmertemperatur erzeugt. Proben für die Messung der Grünfestigkeit wurden als Folien mit Abmessungen von etwa 15,25 κ 15,25 χ 0,25 cm (6 χ 6 χ 0,1 Zoll) gepresst und Standardstücke (Dumbbells) wurden aus den Folien geschnitten, nachdem sie wenigstens 16 Stunden geruht hatten. Für die Bestimmung der Grünfestigkeit wurden die Dumbbells in herkömmlicher Weise in die Backen eines Instron-Prüfgerätes eingespannt und mit einer Geschwindigkeit von 50 cm pro Minute gedehnt. Die Rheometer und Vulkanisat-Spannungs-Dehnungswerte wurden unter Anwendung herkömmlicher Arbeitsweisen bestimmt.

Die Werte in Tabelle 1 zeigen deutlich, dass die Grünfestigkeit der Gemische verbessert ist, und sie einen höheren Grad an Festigkeit und eine geringere Änderung in der Festigkeit beim Durchschreiten der 100 # bis zu 200 # Dehnung zeigen, und dass selbst die Vulkanisate der Mischungen eine geringe Verbesserung zeigen. So hat das Forliegen des Brombutylkautschukes mit verbesserter Grünfestigkeit im Gemisch den gewünschten Effekt der Erzielung von Mischungen mit verbesserter Grünfestigkeit.

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	A	P	Nr. 3	π	72,5	26229H	Nr. (Köntr	5 olle)
AO	62		50		21	2299	_
Tabelle 1	15	50			100
Nr. 1 Nr. 2 (Kontrolle)	*■7.*	r\ , „	Nr. 4
Grünfester Broin- butylkautscb.uk 100 75	- 1	,U	25
Chlorbutyl - 25	- π	Π	75
	VJ - 0	IC
ox»e3rxriscLux β ~~— p.. ^r- ί'Νί^^Πλ
		C
		q
. (ßunpär *& 2280)


*iJöil/j ULlJ-O* ZiJi JLU.-L.O UXX IU.**
		69,	5
»jcnweiei.		22,	5

Mischungsmooney 64,5 65 (ML 1+4 bei 100⁰G)	72
Anvulkanisation 17 20,5 (t_c bei 125⁰C)	22

G-rünfestigkeitseigenschaf ten: Bruchdehnung # >1OOO >1000 Spannung bei 100 %Dehnung

kg/cm² 4,4 4,2

Spannung bei

200 %Dehnung

kg/cm² 4,2 3,8

Rheometerwerte (160⁰G, 3° arc. 3 cpm)

>1000 ?1000 >1000

Maximale Verdrehung in kg (lbs.)

17,8 17,4 17,6

(39,3) (38,3) (38,8)

t¹ (90) Minuten 19,5

20

19

4,0
3,7

17
(37,5)

19,5

3,4 3,0

15,6 C34,6)

Spannungsdehnungswerte (45 Minuten Vulkanisation bei 160⁰C)

Zugfestigkeit

kg/cm² ' 132 132 128, 127 ■' 119

Bruchdehnung % 580 570 580 580 600

300 % Modul kg/cm² 69 69 72 66 57

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Beispiel 2

Unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 1 und des gleichen Brombutylte-mit verbesserter Grünfestigkeit wurden Mischungen mit Brombutylkautsch.uk hergestellt. Der Brombutyl enthielt 2,1 Gew.-^ Brom und hatte einen Mooney-Wert (ML 1+4 bei 125°C) von 48 und ist im Handel als Brombutyl X2 erhältlich. Die Mischungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt und die verbesserte Grünfestigkeit der Mischungen, welche das Gemisch der Kautschuke aufweisen, ist leicht ersichtlich. Die Vulkanisate zeigen ebenfalls leicht verbesserte Eigenschaften, verglichen mit der Kontrolle.

Tabelle 2

Grünfester Brombutyl Brombutyl

Stearinsäure

Euss (N660)

Paraffinöl (Sunpar 2280) Zinkoxid

Benzthia zyldisulfid

Schwefel

Ma gnes iumoxid

Mischungsmooney

(KL 1 + 4 bei 1OO°C)

Nr. 1 Nr. 2

75 50 25 50

1,0-62,5 15,0 3,0 1,25 0,5-0,5- 69,5 66,5

Grünfestigkeitseigenschaften: Bruchdehnung # 850

Spannung bei 100 % Dehnung kg/cm² 5,2

Spannung bei 200 % Dehnung kg/cm² 5,2

>1000 4,8 4,5

Nr. 3 Nr.

(Kontrolle)

25 ;

75 '

65

61

>1000 >1OOO 4,4 3,5 3,9 3,1

Spannungsdehnungswerte (45 Minuten Vulkanisation bei 160⁰C)

-² 134 129 129 123

Zugfestigkeit kg/cm
Bruchdehnung %
300 # Modul kg/cm^c

550 76

520 74

520 76

460 75

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Beispiel 3

Unter Verwendung eines mit Dimethyloctadecylainin ciodifi zierten Brombutylkautschuks (Bromgehalt 2,1 Gew.-^, 0,2 Gew.-^ an Dimethyloctadecylamin, Mooney-Wert ffi 1 + 4- b ei 125°C = 60) wurden Mischungen unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 1 mit Butylkautschuk (Isoprengehalt etwa 1,6 Mol-# und Mooney-Wert ML 1 + 4- bei 125° C = 58) in der in Tabelle gezeigten Rezeptur hergestellt. Die Grünfestigkeit und die Eigenschaften des Vulkanisates sind in der Tabelle gezeigt. Sowohl der Grad der Grünfestigkeit als auch die Änderung beim Durchlaufender 100 % bis 200 % Dehnung zeigen die verbesserte Grünfestigkeit der Gemische.

Tabelle 3

Nr. 1 Nr. 2 (Kontrolle)

Grünfester Brombutyl 100 75

Butylkautschuk - 25

Stearinsäure

Russ

Paraffinöl

Zinkoxid

Tetramethylthiuramdisulfid

Nr. 3

50 50

-1,0

62,5

15,0

- 3,0

1,75

Schwefel

Grünfestigkeitswerte

Bruchdehnung # 880 800 104-0

Spannung bei 100 %

Dehnung kg/cm² 4-,9 5,1 4,7

Spannung bei 200 $

Dehnung kg/cm² 5,0 5,1 4,3

Nr. 4- Nr. 5

(Kontrolle)

25

75 100

14-10 >1500 4,2 3,0

3,6

2,6

Spannungsdehnungswerte (30 Minuten Vulkanisation bei 160⁰G) Zugfestigkeit kg/cm² 134
Dehnung # 650

300 % Modul kg/cm"

59

128	138	139	137
700	720	600	580
49	51	67	• 67

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Beispiel 4

Unter Verwendung des gleichen verbesserten grünfesten Brombutyls ion Beispiel 3 wurden Mischungen mit einem SBR (Styrol-butadienkautschuk, Styrolgehalt etwa 23,5 Gew.-^, Mooney-Wert ML 1+4 bei 100°C = 44,5, im Handel als KRIXENE& 1502 erhältlich) hergestellt und die Grünfestigkeitseigenschaften wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4- angegeben. Die verbesserte Grünfestigkeit der Gemische ist ersichtlich, wenn das Gemisch 50 und 75 % &es Brombutylkautschuks mit verbesserter Grünfestigkeit enthält.

Tabelle

N-tert.-Butyl-2-benzthia zolsulfenamid

Schwefel

Grünfestigkeitswerte Bruchdehnung % 1040 Spannung bei 100 % Dehnung kg/cm²

Spannung bei 200
Dehnung kg/cm²

4,8 4,6

75 25

Nr. 1 Nr.'2 (Kontrolle)

Grünfester Brombutyl 100 SBR

Stearinsäure

Ru ss

Naphthenisches Öl

Zinkoxid

4,3 3,9

Nr.

50 50 -1,0-

62,5 15,0 -

3,7 3,2

Nr. 4 Nr.

(Kontrolle)

25

75

0,5 0,9

>1500 >1170 >1500

3,2 2,7

410 3,0 2,3

- 13 -

Patentansprüche:

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Claims

/tt\ p 2299 PAOIENTA NSPRÜCHE:

1. Brombutylkautschukmi schlingen mit verbesserter Grünfestigkeit nach Patent (Patentanmeldung

P 24- 52 915.5), enthaltend eine Mischung von etwa 10 bis
etwa 90 Gew.-^,' bezogen auf Gesamtkautschuk im Gemisch,
eines Brorabutylkautschukes mit verbesserter Grünfestigkeit und etwa 90 bis etwa 10 Gew.-% von zumindest einem anderen synthetischen ungesättigten Kautschuk.

2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Brombutylkautscb.uk mit verbesserter Grünfestigkeit ein solcher ist, der mit tertiärem Amin behandelt wurde.

3. Mischungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Brombutyl mit verbesserter Grünfestigkeit ein Brombutylkautschuk ist, der 0,5 bis 5 Gew.—% Isopren, bezogen
auf Isobutylen plus Isopren, und etwa 0,5 bis 15 Gew.-$ an Brom, bezogen auf Brombutyl, enthält, wobei der Brombutylkautschuk mit 1/100 bis 1/8 eines chemischen Äquivalentes
von Amin pro chemischem Äquivalent an Brom im Brombutyl
behandelt ist, wobei das Amin eines der folgenden ist:

A. Verbindungen der allgemeinen Formel

N-X

in der R^, und Rp Methyl- oder Äthylgruppen und X

(a) eine Alkylgruppe mit 5 bis JO Kohlenstoffatomen,

(b) eine an Benzol oder ein substituiertes Benzol gebundene Alkylengruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,

- 14-

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^R1

N-

gebunden ist oder

(d) eine Stickstoffatome und Kohlenstoffatome enthaltende Gruppe, die über einzelne Stickstoffatome verbundene Alkylengruppen aufweist und mindestens eine Gruppe der folgenden !formel

enthält, deren Alkylengruppen insgesamt 4- bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und die 1 bis 4 die Alkylengruppen verbindende Stickstoffatome aufweist, bedeuten,

B. Piperidin oder Piperazin, die an den heterocyclischen Stickstoffatomen durch mindestens eine Methyl- oder Äthylgruppe substituiert sind, und

C. Triäthylendiamin.

4. Mischungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der andere synthetische ungesättigte Kautschuk Butylkautschuk, Chlorbutylkautschuk, Brombuty!kautschuk, Äthylenpropylen-dienkautschuk, Styrol-butadienkautschuk, Polybutadien, Polyisopren mit hohem cis-1,4—Gehalt oder Gemische davon ist.

5. Mischungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der andere synthetische ungesättigte Kautschuk Butylkautschuk, Chlorbutylkautschuk oder Brombutylkautsch.uk ist und die Menge an Brombutyl mit verbesserter Grünfestigkeit 10 bis -75 Gew.-% des Gesamtkautschukes beträgt.

6. Mischungen nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet,

- 15 8 0 9 8 5 0/1055

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dass die Menge an Brombutyl mit verbesserter Grünfestigkeit 25 bis 50 Gew.-^ des Gesamtkautschukes beträgt.

7. Mischungen nach Anspruch M-, dadurch gekennzeichnet, dass der andere synthetische, ungesättigte Kautschuk Styrolbutadien-kautschuk, Polybutadien, Polyisopren rait hohem cis-1,^--Gehalt und/oder Ithylen-propylen-dienkautschuk ist und die Menge an Brombutyl mit verbesserter Grünfestigkeit ^O bis 90 Gew.-% des Gesamtkautschukes beträgt.

8. Mischungen nach Ansprucn 4·, 5 oder 7» dadurch gekennzeichnet, dass sie als zusätzliche Mischungsbestandteile wenigstens einen !Füllstoff, Strecköle, Klebrigmacher und Harze, Antioxidantien, Antiozonmittel und/oder Vulkanisationsmittel enthalten.

9. Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen mit verbesserter Grünfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 10 bis etwa 90 Gew.-%> eines Brombutylkautschukes mit verbesserter Grünfestigkeit mit etwa 90 bis etwa 10 Gew.-% von zumindest einem anderen synthetischen ungesättigten Kautschuk vermischt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen auf einem Kalander oder in einem Innenmischer erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass als Brombutyl mit verbesserter Grünfestigkeit ein solcher verwendet wird, der durch Behandlung von Brombutyl mit einem tertiären Amin vorgeformt wurde.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein weiterer Mischungsbestandteil, insbesondere Füllstoffe, Strecköle, Klebrigmacher und Harze, Antioxidantien, Antiozonmittel oder Vulkanisationsmittel während des Mischens eingebracht wird·

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