DE2823900A1 - Verfahren zur ver- bzw. bearbeitung von synthetischen polymeren - Google Patents
Verfahren zur ver- bzw. bearbeitung von synthetischen polymerenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Verarbeitung bzw. Bearbeitung von grünfesten synthetischen
Polymeren in der Weise, daß die Grünfestigkeit bei einem gewünschten Wert gehalten wird und auch
das Polymersystem gute Verarbeitungs- bzw. Bearbeitungseigenschaften
aufweist.
Es ist bekannt, daß Naturkautschuk grünfest (naßfest) ist, was, wie angenommen wird, auf die Kristallisation
der Isopreneinheiten bei der Dehnung zurückzuführen ist, Vor kurzem wurden grünfeste synthetische Polymere
entwickelt, wobei Polymere, die tertiäre Amingruppen enthalten, mit Halogenverbindungen umgesetzt v/erden
unter Bildung von quaternären Ammoniumsalzen. Diese grünfesten synthetischen Polymeren verhalten siehwie
normale Polymere während der Verarbeitung bzw. Bearbeitung unter der Einwirkung von .Scherkräften und
bei erhöhten Temperaturen und beim Abkühlen bis auf etwa Raumtemperatur entwickelt sich eine Grünfestigkeit,
Dadurch ist es gelungen, den bekannten Mangel der synthetischen Polymeren, insbesondere der Styrol/—
Butadien-Polymeren, der auf das Fehlen von Grünfestigkeit zurückzuführen ist, zu überwinden.
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- jjr -
Diese Polymeren können für die verschiedensten Endverwendungszwecke,
insbesondere beispielsweise für die Herstellung von Reifen, mechanischen Artikeln,
Schläuchen und dergl., verwendet werden. Die Grünfestigkeit
ist von Bedeutung während der Handhabung und Formgebung der aus den Polymeren hergestellten
Mischungen und vor der Vulkanisation, wobei Mischungen,
die grünfeste Polymere enthalten, bei der Dehnung nicht brechen (reißen) und ihre Gestalt beibehalten
können.
Es wurde früher bereits festgestellt, daß ein grünfestes synthetisches Polymeres in Mischung mit anderen
Polymeren verwendet werden kann und dabei der Mischung Grünfestigkeit verleiht. So kann ein grünfestes Styrol/—
Butadien-Polymeres mit einem konventionellen Styrol/—
Butadien-Polymeren, einem Polybutadien, einem EPDM, einem halogenierten Butyl-Polymeren, eis-PoIyisopren und/oder
Naturkautschuk gemischt werden, wobei es der Mischung eine verbesserte Grünfestigkeit verleiht. Dies ist von
Bedeutung für die Reifenindustrie, weil viele Reifen Polymeren-Gemische enthalten und die Reifenhersteller
sich nicht mehr nur auf die Verwendung von Naturkautschuk zur Erzielung der gewünschten Grünfestigkeit zu verlassen
haben.
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- Y-
Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Verarbeitung bzw. Bearbeitung von grünfesten synthetischen
Polymeren gefunden.
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Verarbeitung bzw. Bearbeitung von grünfesten
synthetischen Polymeren, bei dem man das grünfeste synthetische Polymere in einer zweiten Mischstufe
einer Mischung aus einem Polymeren, Ruß, Öl, anderen Zusätzen und Härtern zugibt. Die vorliegende Erfindung
schafft ein verbessertes Verfahren zur Verarbeitung bzw. Bearbeitung von grünfesten synthetischen Polymeren
in Mischung mit einem anderen Polymeren, wobei es sich bei dem anderen Polymeren um ein oder mehrere
andere synthetische Polymere und/oder Naturkautschuk handelt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer
ersten Mischstufe das andere Polymere in einem Rotationsinnenmischer mit Ruß und gegebenenfalls einem oder
mehreren der Zusätze Öl und/oder andere Compundierzusätze mit Ausnahme von härtungsaktiven Komponenten
mischt unter Bildung einer im wesentlichen einheitlichen Mischung un d diese Mischung nach der Entnahme
aus dem Mischer in einer zweiten Mischstufe in einem Rotationsinnenmischer oder auf einer Kautschukmühle
mit den härtungsaktiven Komponenten, gegebenenfalls anderen bzw. weiteren Compoundierzusätzen und
mit einem grünfesten synthetischen Polymeren mischt unter Bildung einer im wesentlichen einheitlichen
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Mischung (Masse), die beim Stehenlassen grünfest wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Zinkoxid und Stearinsäure in der zweiten Mischstufe
zusammen mit den härtungsaktiven Komponenten und den grünfesten synthetischen Polymeren zugegeben.
Bei dem vorstehend genannten grünfesten synthetischen Polymeren handelt es sich um ein Polymeres, das gebundene
tarciäre Amingruppen enthält, dia mit einer
Dihalogenverbindung umgesetzt worden sind unter Bildung von quaternären Ammoniumsalzen. Vorzugsweise handelt
es sich bei dem grünfesten Polymeren um ein Styrol/— Butadien-Polyrneres, das gebundene tertiäre Amingruppen
enthält, die mit einer Dihalogenverbindung umgesetzt worden sind. Besonders bevorzugt handelt es sich bei
dem grünfesten Polymeren um ein Polymeres, das hergestellt worden ist durch Emulsionspolymerisation und
das 60 bis 85 Gew.%, vorzugsweise 70 bis 82 Gew.% Butadien, 40 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 18 Gew.%
Styrol und 0,5 bis 10 Millimol gebundene tertiäre Amingruppen auf 100 g des Polymeren enthält, durch
Copolymerisation eines Monomeren aus der Gruppe Dirnethylaminoäthylacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat,
Dimethylaminoäthylmethacrylat und Diäthylaminoäthylmethacrylat
mit dem Butadien und dem Styrol. Bei geeigneten Dihalogenverbindungen, die mit den gebundenen
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- jr-
tertiären Amingruppen umgesetzt werden, handelt es sich um solche, die reagieren unter Bildung von
quaternären Ammoniumsalzen. Zu geeigneten derartigen Dxhalogenverbxndungen gehören solche Verbindungen,
in denen die Halogengruppen durch benachbarte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, aromati-sche
Kerne (Ringe) oder Elektronendonorgruppen, wie Carbonyl, aktiviert sind. Vorzugsweise werden die
Dxhalogenverbxndungen ausgewählt aus Verbindungen der Formel
X - CH0 - R - CH - X
worin X Chlor oder Brom und R eine einkernige Gruppe, die eine CH0-X-oder Mathoxygruppe enthält, oder eine
mehrkernige aromatische Gruppe, ausgewählt aus Biphenyl, Biphenylather, Biphenylalkan, wobei der
Alkanrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und Naphthalin, wobei die aromatischen Gruppen unsubstituiert
oder substituiert sind, jede CH0-X-Gruppe
mit einem getrennten Kern (Ring) der ' mehrkernigen aromatischen Verbindung assoziiert und direkt an
diesen Kern (Ring) gebunden ist, oder Verbindungen der Formel
X-CH0 - C - C - CH0 - X
2 Ii H 2
O O
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X-CH9-C-R1 - C - CH9 - X
O O
bedeuten, worin X Chlor oder Brom darstellt und R1
eine der folgenden Bedeutungen hat:
(a) eine Alkylengruppe,ausgewählt aus CH9, CH9-CH9,
CH(CH_) und C(CH )_oder
(b) eine aromatische Gruppe, ausgewählt aus einer einkernigen
aromatischen Gruppe oder einer mehrkernigen aromatischen Gruppe, ausgewählt aus Biphenyl, Biphenyläther,
Biphenylalkan, wobei der Alkanrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist,und Naphthalin, und worin
jede X-CtI9-C -Gruppe sich in einem getrennten aroma-
tischen Kern (Ring' befindet, ausgenommen dann, wenn
R die einkernige aromatische Gruppe bedeutet.
Die Menge dieser Dihalogenverbindung, die mit den in dem Polymeren gebundenen tertiären Amingruppen umgesetzt
wird, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Millimol Halogengruppen auf 100 g des Polymeren, gewünschtenfalls können
aber auch größere Mengen an Dih.alogenverbindung verwendet
werden.
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Zu spezifischen Beispielen für geeignete Halogenverbindungen gehören l,4-Dibrombuten-2, oc,ar-Dibromxyiol,
α,α'-Dichlorxylol, 4,4'-bis (Chlormethyl)—
biphenyl, 4,4'-bis(Bromäthyl)biphenyläther, 4,4fbis(Brommethyl)biphenylmethan,
2,6-bis(Chlormethyl)— naphthalin, 4,4'-bis(Bromacetyl)biphenyl, 4,4'-Ms-(Chlormethyl)biphenylather,
4,4' -bis (Brommethyl)-bipheny!methan,
2,6-bis (Bromacetyl)naphthali n, l,4-bis(Chloracetyl)benzol, l,4-Dibrombutan-2,3-dion
und l,5-Dibrompentan-2,4-dion.
Bei konventionellen Verarbeitungs- bzw. Bearbeitungsverfahren wird in dem Mischer ein Zweistufenverfahren
angewendet, bei dem der gesamte Kautschuk,der. gesamte
Ruß, das gesamte Öl und viele der anderen Compundierzusätze in der ersten Stufe miteinander gemischt
werden, die Mischung daraus entnommen und abgekühlt wird und dann in einer zweiten Stufe die härtungsaktiven
Komponenten (Härter) zugegeben werden. Bei diesem Verfahren, bei dem verhältnismäßig hohe
Temperaturen in der ersten Stufe und etwas niedrigere Temperaturen und eine etwas kürzere Verweilzeit in
der zweiten Stufe angwendet werden, wird ein Verschmoren der Masse bzw. Mischung dadurch vermieden,
daß die härtungsaktiven Komponenten nur in der zweiten Stufe vorhanden sind. Dieses Verfahren erlaubt
die Anwendung von verhältnismäßig hohen Temperaturen in der ersten Stufe und gewährleistet
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eine gute Dispersion der Füllstoffe, insbesondere des Rußes, innerhalb der Mischung.
Wenn dieses konventionelle Verarbeitungs- bzw. Bearbeitungsverfahren
angewendet wird, wenn ein grünfestes synthetisches Polymeres einen Teil des der ersten
Stufe zugegebenen Kautschuks bildet, treten bestimmte Probleme auf. Erstens ist es erforderlich, daß das
grünfeste synthetische Polymere einen hohen Grad an Grünfestigkeit aufweist, um einen akzeptablen Grünfs^tigkeitswert
in dar Sndmasse (Endmischung) zu erhalten
- es scheint, daß ein Teil der Grünfestigkeit während der Verarbeitung bzw. Bearbeitung in der
ersten Stufe verlorengeht. Zweitens setzt ein hoher Grad an Grünfestigkeit notwendigerweise die "Verarbeitbarkeit
bzw. Bearbeitbarkeit" oder die Mischungseigenschaften der Komponenten in der ersten Stufe
herab; die Verarbeitbarkeit bzw. Bearbeitbarkeit in dieser Stufe ist von großer Bedeutung bei der Herstellung
einer gleichmäßigen (einheitlichen) Mischung, die leicht gehandhabt werden kann. Schließlich, und
das ist auch auf eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung anwendbar, scheint die Anwesenheit von Zinkoxid
und Stearinsäure in der ersten Mischstufe die Verarbeitbarkeit bzw. Bearbeitbarkeit der Mischung zu
beeinträchtigen, wenn auch das grünfeste Polymere vorhanden ist.
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Um diese Probleme zu überwinden, wird das grünfeste Polymere in der zweiten Stufe zugegeben und vorzugsweise
werden auch das Zinkoxid und die Stearinsäure zusammen mit dem grünfesten Polymeren in der zweiten
Mischstufe zugegeben.
Zu geeigneten Kautschuken, die in der ersten Mischstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet
werden können, gehören miteinander verträgliche (kompatible) synthetische Polymere, bei denen es sich
um ein oder mehrere konventionelle Styrol/Butadien-Polymere
handelt, die umfassen können mit Öl gestreckte Polymere, Polybutadien, das ein mit Öl gestrecktes
Polymeres enthalten kann, Äthylen/Propylen/— Dienmonomer-Polymere, bromierte oder chlorierte
Butylpolymere, cis-l,4-Polyisopren und Naturkautschuk. Es können auch Mischungen dieser Polymeren, wie z.B,
aus Naturkautschuk und Polybutadien, Naturkautschuk und Styrol/Butadien-Polymer und Naturkautschuk,
Polybutadien und Styrol/Butadien-PolymerjVerwendet werden. Ruß wird mit dem Kautschuk in der ersten Stufe
gemischt - wobei die Wahl des Rußes in der einschlägigen
Industrie an sich bekannt ist. In der ersten Mischstufe kann gegebenenfalls Öl zugegeben
werden, wobei es sich bei dem Öl um ein solches vom naphthenischen oder vom aromatischen Typ handeln kann,
wie es in der einschlägigen Industrie an sich bekannt ist. In der ersten Mischstufe können auch andere
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(weitere) Compoundierzusätze zugegeben werden - diese
anderen (weiteren) Compoundierzusätze können umfassen Antioxidationsmittel, Antiozonisierungsmittel, verschiedene
Typen von Harzen, wie Phenolharze und Binde- bzw. Klebeharze, Wachse und, mit Ausnahme der bevorzugten Ausführungsform,
Zinkoxid und Stearinsäure. Zu geeigneten Rotationsinnenmischern gehören die in der
einschlägigen Industrie bekannten Banbury-Mischer (Warenzeichen), die bei konventionellen Temperaturen
und innerhalb konventioneller Zeiträume betrieben werden, wobai die Mischung in der Regal nach 3 bis
7 Minuten langem Mischen und bei einer Temperatur von ISO bis 185 C ausgetragen (abgezogen) wird.
Dann läßt man die Mischung in der Regel einige Zeit stehen und abkühlen und führt sie dann in die zweite
Mischstufe ein. In der zweiten Stufe wird die Mischung zuerst zugegeben, darauf folgt innerhalb einer halben
bis einer Minute die Zugabe der härtungsaktiven Komponenten
(Zusätze) und des grünfesten synthetischen Polymeren und, bei der bevorzugten Ausführungsform, das Zinkoxid
und die Stearinsäure und irgendwelche anderen (weiteren) Compoundierzusätze, wie z.B. der zweite Teil eines
Klebaharzes, wenn in der ersten Mischstufe ein erster Teil zugegeben worden ist, Dia zweite Mischstufe kann
entweder in einem Innenmischer oder auf einer Kautschukmühle durchgeführt werdenj ein Banbury-Mischer wird
bei etwa 80 C betrieben und das Mischen wird etwa 2 bis etwa 5 Minuten lang durchgeführt und bei einer
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Kautschukmühle werden die Mischwalzen etwa 3 bis etwa 5 Minuten lang bei etwa 120 C betrieben. Zu
geeigneten härtungsaktiven Komponenten (Zusätzen), die in dieser zweiten Stufe zugegeben werden, gehören
elementarer Schwefel und mindestens ein Beschleuniger, ausgewählt aus der Gruppe der Guanidine, Thiazole,
Thiurame, Dithiurame und Dithiocarbamate.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Gesamtmenge der Polymeren 100 Gew.-Teile, von denen
15 bis 35, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-Teile aus dam grünfesten synthetischen Polymeren bestehen, das in der
zweiten Mischstufe zugegeben wird. Die Menge des in der ersten Mischstufe zugegebenen Polymeren beträgt somit
65 bis 85, vorzugsweise 70 bis 80 Gew.-Teile. Das in der ersten Stufe zugegebene Polymere kann eine Mischung
aus beispielsweise 40 bis 60 Gew.-TeileniJaturkautsch.uk
und 20 bis 30 Gew.-Teilen Polybutadien sein. Die in der ersten Mischstufe zugegebene Rußmenge beträgt
zweckmäßig 30 bis 60, vorzugsweise 35 bis 50 Gew.-Teile, Bei dem grünfesten synthetischen Polymeren kann es
sich um ein Styrol/Butadien-Polymeres, wie es oben definiert worden ist, handeln und es kann 0 bis etwa
45, vorzugsweise etwa 35 bis etwa 38 Gew.-Teile Öl auf 100 Gew.-Teile des Polymeren enthalten.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu
sein.
Ein mit Öl gestreckter Styrol/Butadien-Kautschuk, im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen Krynol 1712
wurde mit einem grünfesten synthetischen Styrol/Butadien-Polynaeren,
das etwa 23 Gew.% Styrol, etwa 76 Gew,%
Butadien und 0,6 Gew.% Dimethylaminoathylmethacrylat
enthielt und etwa 35 Gew.-Teile eines maphthenischen.
Strecköls auf 100 Gew.-Teile das Polymeren enthielt, gemischtJDäs Ibfymerewar zur Herstellung des Polymeren A
mit 0,03 Gew.-Teilen 4,4'-bis(Brommethyl)biphenyläther
und zur Herstellung des Polymeren B mit 0,12 Gew.-Teilen 4,4l~bis(Brommethyl)biphenyläther, jeweils bezogen auf
100 Gew.-Teile des Polymeren, umgesetzt worden. Als Ruß wurde ein solcher vom Typ N-550 verwendet. Das
Mischen wurde in einem Brabender-Mischer (Warenzeichen),
der mit 100 UpM betrieben wurde, durchgeführt.
In dem Versuch Nr. 10 der nachfolgend angegebenen Tabelle I wurden 70 Gew.-Teile Krynol 1712, 50 Gew.-Teile
Ruß, 3 Gew.-Teile Zinkoxid und 1 Gew.-Teil Stearinsäure in einer ersten Mischstufe miteinander gemischt,
wobei man die Temperatur des Mischers in einer ersten
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• MT*
Mischstufe auf 100 C einstellte, dann wurde der Kautschuk zugegeben und eine Minute später wurde
ein Drittel des Rußes, Zinkoxids und Stearinsäure zugegeben, eine weitere Minute später wurde ein
weiteres Drittel des Rußes, Zinkoxidsund Stearinsäure zugegeben und eine weitere Minute später
wurde das letzte Drittel Ruß, Zinkoxid und Stearinsäure zugegeben. Der Mischer wurde nach einer
Gesamtmischdauer von 7 Minuten gestoppt, danach wurde die Mischung daraus entfernt. In der zweiten
Mischstufe wurde die Mischung aus der ersten Stufe in den Mischer gegeben, eine Minute später wurden
30« Gew.-Teile des grünfesten Polymeren (Polymer 3),
1,25 Gew.-Teile N-Gyclohexyl-2-benzothiazol-sulfenamid
und 2 Gew.-Teile elementarer Schwefel zugegeben und der Mischer wurde nach einer Gesamtmäschdauer
von 5 Minuten gestoppt. Die Masse (Mischung) wurde daraus entnommen und praktisch sofort unter 10-minütigem
Erhitzen auf 100 C zu einer Folie (Platte) gepresst. Aus diesen Folien (Platten) wurden Hantel-Proben zur
Bestimmung der Grünfestigkeit ausgeschnitten.
In dem Versuch Nr. 11 wurde das gleiche Verfahren angewendet, wobei diesmal der Mischer eine Starttemperatur
von 130 C hatte und als grünfestes Polymeres das Polymere A verwendet wurde, und/in dem Versuch
Nr. 12 wurde das gleiche Verfahren anwendet unter
Verwendung des Polymeren B und unter Anwendung einer
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Mischerstarttemparatur von 130 G. In dem Versuch Nr. 13 wurden 80 Gew.-Teile Krynol 1712 und 50
Gew.-Teile Ruß in den Mischer gegeben, der bei einer Starttemperatur von 130 C betrieben wurde,
unter Zugabe des Polymeren zum Zeitpunkt Null und des Rußes in Mengenanteilen von jeweils einem
Drittel in 1-minütigen Zeitabständen, wobei das Ganze insgesamt 7 Minuten lang gemischt wurde.
In der zweiten Mischstufe wurde diese Mischung zum Zeitpunkt Null dem Mischer zugegeben, 1 Minute
später wurden 20 Gew.-Teile das grünfesten Polymeren (Polymer B) zugegeben und das Ganze wurde insgesamt
5 Minuten lang gemischt. In den Versuchen Nr. 14 und 15, die Kontrollversuche darstellen,
wurden 70 Gew.-Teile Krynol 1712 und 30 Gew.-Teile grünfestes Polymeres (Polymer B) zum Zeitpunkt Null
der ersten Mischstufe zugegeben, wobei der Mischer beim Beginn jedes Versuches eine Temperatur von
100 C bzw. 130 G hatte. In Mengenanteilen von jeweils einem Drittel wurden in Zeitabständen von
1 Minute, beginnend nach einer Minute, 3 Gew.-Teile Zinkoxid, 1 Gew.-Teil Stearinsäure und 50 Gew.-Teile
Ruß zugegeben. Die Gesamtmischzeit betrug 7 Minuten. In der zweiten Mischstufe wurde diese Mischung zum
Zeitpunkt Null zugegeben und nach einer Minute wurden das N-Cyclohexyl~2-benzothiazol-sulfenamid
und Schwefel zugegeben, die Gesamtmischzeit betrug 5 Minuten.
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- 10 ·-
• Λ-
Versuch Nr. Polymer
Bearbeitungs-Temperatur ( G)
Grünfestigkeitseigenschaften
| 11 | 12 | 13 | Kontroll | |
| A | B | B | versuche | |
| 10 | 14 15 | |||
| B | B B | |||
100 130 130 130 100 130
Modul (kg/cm") bei einer Dehnung von
100% 5.9 6.0 6.0 5.0 4.8 5.2
200% !8.9 8.3 7.6 6.3 4.6 5.6
300% :9.9 9.5 8.0 6.9 4.2 5.2
400% 9.4 8.9 7.5 6.6 3.3 4.7
500% 8.1 - 6.5 5.6 - 4.1
Dehnung beim Bruch %
600 430 520 560 430 700
Aus den Daten der vorstehenden Tabelle I geht hervor, daß die Kontrollproben eine unzureichende Grünfestigkeit
aufwiesen, weil der maximale Modul bei einer geringen Dehnung, d.h. bei einer Dehnung unterhalb
100% bei dem Versuch Nr. 14 und bei einer Dehnung unterhalb 200% bei dem Versuch Nr. 15, auftrat.
Dies zeigt, daß das zi^eistufige Mischen, bei dem das
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grünfeste Polymere nur in der zweiten Stufe zugegeben wird, Massen bzw. Mischungen mit einer verbesserten
Grünfestigkeit ergibt.
Folien (Platten) aus den oben angegebenen Massen bzw. Mischungen wurden vulkanisiert (mit Ausnahme
des Versuchs Nr. 13) durch 40-minütiges Erhitzen auf 145 C und es wurden die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften
der dabei erhaltenen Vulkanisate bestimmt. Die Vulkanisate der Versuche Nr. 10, 11
und 12 wissen etwas höhere 100%- und 300%-Moduli
und eine etwas höhere Zugfestigkeit auf als die Vulkanisate der Versuche Nr. 14 und 15.
Bei diesen Versuchen handelte es sich bei dem Polymeren M um ein handelsübliches, mit Öl gestrecktes
Styrol/Butadien-Polymeres, das unter dem Warenzeichen
Krynol 1778 vertrieben wird, und bei dem Polymeren L handelte es sich urn ein mit Öl gestrecktes (mit etwa
37 Teilen Öl auf 100 Teile des Polymeren) Styrol (23 Gew.%)/Butadien (etwa 76 Gew./Q/ Dimethylaminoäthylmethacrylat
(0,6 Gew.%)-Polymeres. Das Mischen in der ersten Stufe wurde in einem Banbury-Mischer
(Warenzeichen), Modell B, durchgeführt, wobei die Rotoren mit 77 UpM betrieben wurden und die Start-
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temperatur 100 C betrug, wobei die Mischung nach der Herausnahme nach 5-minütigem Mischen eine
Temperatur von 170 bis 177 C hatte. Das Polymere wurde zum Zeitpunkt Null zugegeben und die anderen
Komponenten wurden nach einer Minute zugegeben. Die angewendeten tatsächlichen Rezepturen sind in
der folgenden Tabelle II angegeben. Nach der Herausnahme wurde ein Teil des Produktes -.ausgewalzt und
zur Bestimmung der Grünfestigkeit und der Mooney-Viskosität
verwendet. In dem Versuch Nr. 22 wurde ein Teil des Produktes in einen Brabender-Mischer
eingeführt und eine halbe Minute später wurden Zinkoxid und Stearinsäure zugegeben. Der Brabender-Mischer
wurde bei 100 UpM und bei einer Temperatur von 130 C betrieben und die Masse (Mischung) wurde
ins gas em t 6 Minuten lang gemischt. Nach der Herausnahme wurde die Masse (Mischung) ;ausgewalzt und zur Bestimmung
der Grünfestigkeit und Mooney-Viskosität
verwendet.
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Versuch Nr.
1·. Erste Mischstufe
Polymer-Typ Polymer Ruß Zinkoxid
Stearinsäure
nach 4 Stunden nach 5 Ta ζ en
Produkt-Grünfestigkeit ί
Festigkeit (kg/cm ) bei einer Dehnung von
100% j
200%
400% : -
| 22 | L | 2823900 | 24 | M | |
| Tabelle II | Kon tro IlversucFT | 100 | I KontrolLversuche | 100 | |
| L | 37 | 23 | M | 37 | |
| 100 | - | 100 | - | ||
| 37 | - | 37 | - | ||
| : 1-7 | 1.7 | ||||
| 1 0.6 | 69 | 0.6 | 46 | ||
| i bei 100°C) ; |
80 | 46 | |||
| ί 107 | 48 | ||||
| 106 | 49 |
Dehnung be im Bruch % 265
2. Zweite Mischstufe Mischung der ersten Stufe Zinkoxid Stearinsäure
Produkt-Mooney (ML 1 + 4 bei 100°C) nach 4 Tagen
Produkt-Grünfestigkeit ;
Festigkeit (kg/cm ) bei einer Dehnung von 100% 200%
400% j
500% j
Dehnung be ία Bruch % '
4.0 4.5 5.3 6.0 6.4 650
0.3
64
4.1 4.6 5.1 5.4 5.1 540
3.5 3.2 2.9 2.7 2.3 600
2.6 2.0 1.7
310
Fußnote: Alle Mengenangaben beziehen sich auf Gew.-Teile.
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Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle II zeigen, daß in dem Kontrollversuch Nr. 21 das Produkt aus
der ersten Mischstufe eine extrem hohe Mooney-Viskosität und eine sehr hohe Grünfestigkeit, jedoch
eine geringe Dehnung hatte. Seine Verarbeitungseigenschaften waren sehr schlecht. Im
Gegensatz dazu zeigen die Ergebnisse des Versuchs Nr. 22, daß das Produkt eine akzeptable Mooney-Viskosität,
Grünfestigkeit und Dehnung beim Bruch hatte und daß die Einführung von Zinkoxid und Stearinsäure
in die sx^eita Mischstufe diese Eigenschaften
nicht wesentlich beeinflusste. Dieses Polymere hatte gute Verarbeitungseigenschaften. Bei Verwendung
eines konventionellen Styrol/Butadien-Polymeren erhielt man, wie die Versuche Nr. 23
und 24 zeigen, bei Zugabe von Zinkoxid und Stearinsäure in der ersten Mischstufe ein Produkt mit
einer niedrigen Grünfestigkeit (die maximale Festigkeit trat bei einer Dehnung unterhalb 100% auf),
jedoch mit guten Verarbeitungseigenschaften.
Ein Ansatz für eine Reifenkarkasse wurde gemischt und getestet. Bei den verwendeten Polymeren handelte
es sich um Naturkautschuk, SMR der Sorte CV, ein mit
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Öl gestrecktes Styrol/Butadien-Polymeres, Krynol 1778 oder das Polymere L des Beispiels 2 und Polybutadien,
Taktene 1203 (Warenzeichen). Bei dem Ruß handelte es sich um einen solchen der Sorte N-550. Der Grundansatz
war der folgende (alle Teile sind in Gew.-Teilen, bezogen auf den Kautschukkohlenwasserstoff, angegeben).
| Erste Stufe: | Na turkauts chuk | 50 |
| + SBR | 30 | |
| PoIybutad ien | 20 | |
| üuß | 40 | |
| Phenolharz | 5 | |
| Zinkoxid | 5 | |
| + Stearinsäure | 1,5 | |
| Klebeharz R-6 | 2 | |
| Zweite Stufe: | Obiger Grundansatz ( | 3esam |
| Klebeharz M-3 | 1 | |
| K-Cyclohexyl-2- benzothiazolsulfen- amid |
0,9 | |
| Schwefel | 3 | |
| Diphenylguanidin | 0,2 |
Der bei einigen der obigen Komponenten auftretende Stern zeigt an, daß eine oder mehrere dieser Materialien aus
der ersten Mischstufe weggelassen werden können und statt dessen in der zweiten Mischstufe zugegeben
v/erden können. Die erste Mischstufe wurde in einem
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Banbury-Mischer, Modell B, durchgeführt, die Starttemperatur
betrug 80 C und die Mischdauer betrug 3 bis 4 Minuten. Die zweite Mischstufe wurde auf
einer Kautschukmühle durchgeführt, die bei 122 G betrieben wurde, und die Gesamtmischdauer betrug
3 bis 5 Minuten. Die Masse (Mischung) aus der
zweiten Mischstufe wurde ausgewalzt und ein Teil da- (
zweiten Mischstufe wurde ausgewalzt und ein Teil da- (
von wurde zur Bestimmung der Grünfestigkeit verwendet und ein Teil davon wurde vulkanisiert und
die Eigenschaften des Vulkanisats wurden bestimmt und es. wurde gefunden, daß sie alle praktisch gleich
waren. Die Grünfestigkeitsdaten sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
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Versuch Nr. 31A 31B
α cn **■
cn
SBR-Typ
1778 Polymer L
SBR zugegeben in der Stufe 1
ZNO zugegeben in der Stufe . 1
Stearinsaure zugegeben in der I 1
Stufe j
Grünfestigkeitseigenschaften £ Festigkeit (kg/cm^) bei einer Dehnung von
100% 200% 300% 400%
Dehnung bei der maximalen Festigkeit in %
Dehnung beim Bruch in %
i .
2.8 2.7 2.5 2.3
100 900
3.4 3.5 3.8 4.2
700 920
| 32A | 32B | 33A | 33B | 34A | 2823900 | 34B |
| 1778 | Polymer L | 1778 | Polymer L | 1778 | Polymer L | |
| 1 2 2 - |
1, 2.ϊ . |
NJ NJ NJ | NJNJ NJ | 2 ·, ' 1 ., 1 .. |
MM Ni | |
| 2.7 2.5 2.0 1.8 |
3.2 3.2 3.3 3.3 |
2.8 2.7 2.7 2.7 |
3.5 4.3 5.0 5.4 |
2.8 2.6 2.6 2.6 |
3.2 ι 3.7 Rj 4.4 ^ 4.7 ' |
|
| 90 | 500 | 100 | 600 | 100 | 500 | |
| 1000 | 1000 | 930 | 920 | 1000 | 930 | |
Alle Proben der Versuche Nr. A enthielten regulären SBR und zeigten eine geringe Abhängigkeit von Änderungen
des Mischverfahrens, während die Proben der Versuche Nr. B gjrünfesten SBR enthielten und
eine Abhängigkeit der Grünfestigkeit von dem Mischverfahren zeigten. Der Versuch Nr. 31 B, in dem
das konventionelle Verfahren angewendet wurde, ergab
eine vernünftige Grünfestigkeit; der Versuch Nr. 32 B, bei dem der grünfeste SBR in der ersten Stufe zugegeben
wurde und das Zinkoxid und die Stearinsäure in der zweiten Stufe zugegeben wurden, ergab eine
etwas geringere Grünfestigkeit.Der Versuch Nr. 33 B,
bei dem der grünfeste SBR, Zinkoxid und Stearin-^ säure alle in der zweiten Stufe zugegeben wurden,
ergab eine verbesserte Grünfestigkeit und der Versuch Nr. 34 B, bei dem der grünfeste SBR in der
zweiten Stufe zugegeben wurde, ergab ebenfalls eine verbesserte Grünfestigkeit, obgleich diese nicht
ganz so gut war wie in dem Versuch Nr. 33 B. Nur die Versuche Nr. 33 B und 34 B stellen erfindungsgeinäß
durchgeführte Versuche dar.
909819/0545
Claims (8)
1. Verfahren zur Verarbeitung bzw. Bearbeitung von grünfesten synthetischen Polymeren in Mischung
mit einem anderen Polymeren, wobei es sich bei letzterem um ein oder mehrere andere synthetische
Polymere und Naturkautschuk handelt, wobei als grünfestes synthetisches Polymeres ein Styrol/-Butadien-Polymeres
verwendet wird, das gebundene tertiäre Amingruppen enthält, die mit einer Dihalogenverbindung umgesetzt worden sind unter
Bildung von quaternären Ammoniumsalzen, wobei
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ORIGINAL INSPECTEP
die Menge des grünfesten synthetischen Polymeren 15 bis 35 Gewichtsteile und die Menge des anderen
Polymeren 85 bis 65 Gewichtsteile, bezogen auf eine Gesamtmenge der Polymeren von 100 Gew.-Teilen, betragen,
dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Mischstufe das andere Polymere in einem Rotationsinnenmischer mit Ruß und gegebenenfalls
mit einem oder mehreren der Zusätze Öl und anderen Compoundierzusätzen mit Ausnahme von härtungsaktiven
Komponenten gemischt wird unter Bildung einer im wesentlichen einheitlichen Mischung, die
aus dem Mischer entnommen wird, und daß in einer zweiten Mischstufe die Mischung in einem Rotationsinnenmischer
oder auf einer Kautschukmühle mit den härtungsaktiven Komponenten, gegebenenfalls
weiteren Compoundierzusätzen und mit einem grünfesten synthetischen Polymeren gemischt wird unter
Bildung einer im wesentlichen einheitlichen Mischung, die beim Stehenlassen grünfest wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem anderen synthetischen Polymeren
um eines oder mehrere der Polymeren Styrol/Butadien-Polymere, Polybutadien, Äthylen/Propylen/Dienmonomer-Polymere,
bromierte oder chlorierte Butylpolymere und cis-1,4-Polyisopren handelt.
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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ruß in einer Menge von
30 bis 60 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Polymeren verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die härtungsaktiven Komponenten
elementaren Schwefel und mindestens einen Beschleuniger aus der Gruppe der Guanidine, Thiazole,
Thiurame, Dithiurame und Dithiocarbamate umfasst.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in der ersten Stufe zugegebenen
anderen Cotnpoundierzusätze Zinkoxid und Stearinsäure und gegebenenfalls ein oder mehrere
Antioxidationsmittel, Antiozonisierungsmittel, Phenolharze, Klebe harze und/oder Wachse umfassen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in der ersten Stufe zugegebenen
weiteren Compoundierzusätze ausgewählt werden aus einem oder mehreren Vertretern der Antioxidationsmittel,
Antiozonisierungsmittel, Phenolharze, .Klebeharze und Wachse und daß die in der zweiten
Stufe zugegebenen Compoundierzusätze Zinkoxid
und Stearinsäure umfassen.
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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen einheitliche
Mischung aus der ersten Stufe bei einer Temperatur von etwa 160 bis etwa 185 C ausgetragen wird und
daß die im wesentlichen einheitliche Mischung der zweiten Stufe bei einer Temperatur von etwa 80
bis etwa 130 C gemischt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den in
der ersten Stufe gemischten Polymeren handelt um 40 bis 60 Gew.-Teile Naturkautschuk und 20
bis 30 Gew.-Teile Polybutadien, wobei die Rußmenge 35 bis 50 Gew.-Teile beträgt, und daß die
Menge des in dar zweiten Stufe zugegebenen grünfesten Polymeren 20 bis 30 Gew.-Teile beträgt, wobei
das grünfeste Polymere etwa 35 bis etwa 38 Gew.-Teile Öl auf 100 Gew.-Teile des Polymeren
enthält.
909819/0545
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