DE935283C

DE935283C - Verfahren zum Vulkanisieren von Butylkautschuk

Info

Publication number: DE935283C
Application number: DEU2252A
Authority: DE
Inventors: Donald Arthur Brafford; William Edward Schaefer
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1952-02-07
Filing date: 1953-06-30
Publication date: 1955-11-17
Also published as: BE565977A; FR1080963A; US2749323A; GB714907A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vulkanisieren von Butylkautschuk unter Beschleunigung durch Zusatz von Dimethylolphenol.

Die Erfindung basiert auf der unerwarteten Erkenntnis, daß eine verhältnismäßig kleine Menge an kautschukartigem chlorsulfoniertem Polyäthylen in der vulkanisierbaren Mischung von Butylkautschuk und Dimethylolphenol das Vulkanisierverfahren merklich beschleunigt.

Die erfindungsgemäß vulkanisierbare Mischung besteht zum größten Teil aus Butylkautschuk; man versteht hierunter ein Copolymerisat aus einem Isoolefin, gewöhnlich Isobutylen, mit einer kleineren Menge einer mehrfach olefinisch ungesättigten Verbindung, die 4 bis 14 Kohlenstoffatome pro Molekül

enthält. Die im allgemeinen verwendeten Isoolefine haben 4 bis 7 Kohlenstoffatome, und die Isomonoolefine, wie Isobutylen oder Äthylmethyläthylen, werden bevorzugt. Die mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindung ist gewöhnlich ein aliphatisches konjugiertes Diolefin, das 4 bis 6 Kohlenstoffatome hat und vorzugsweise Isopren oder Butadien ist. Andere brauchbare Diolefine sind Verbindungen wie Piperylen, 2, 3-Dimethylbutadien-i, 3, 1, 2-Dimethylbutadien-i, 3, 1, 3-Dimethylbutadien-i, 3, i-Äthyl- as butadien-i, 3 und 1, 4-Dimethylbutadien-i, 3. Der Butylkautschuk enthält nur verhältnismäßig kleine Mengen von copolymerisiertem Dien, im allgemeinen 0,5 bis 5 % und selten mehr als 10 %» bezogen auf das Gesamtgewicht des Elastomeren. Der Einfachheit

und Kürze halber werden im folgenden die verschiedenen möglichen synthetischen Kautschuke in diesen Klassen ganz allgemein mit dem Ausdruck »Butylkautschuk« bezeichnet.
Der Butylkautschuk wird für die Vulkanisation mit Dimethylolphenol gemischt, wobei kautschukartiges chlorsulfoniertes Polyäthylen als Beschleuniger benutzt wird. Das verwendete Dimethylolphenol kann im wesentlichen ein einkerniges oder ein mehrkerniges Material sein, welches durch Selbstkondensation des Dimethylolphenols gebildet wird und ein hitzereaktionsfähiges, öllösliches, harzartiges Produkt ergibt.

Diese harzartigen mehrkernigen Dimethylolphenole sind die bevorzugten Materialien für die Verwendung bei der Herstellung von Verschlußdichtungen. aus Butylkautschuk. Mischungen von harzartigen mehrkernigen Dimethylolphenolen mit mehr oder weniger niedrigem Molekulargewicht oder einkernigem Dimethylolphenol sind ebenfalls brauchbar. Der Einfachheit halber wird der Ausdruck >;Dimethylolphenol<? verwendet, um sowohl die einkernigen als auch die mehrkernigen Verbindungen oder Mischungen davon zu bezeichnen, wenn nichts anderes erwähnt wird. Bekanntlich werden die Dimethylolphenole im allgemeinen durch Umsetzung eines p-substituierten Phenols, bei dem die zwei o-Stellungen nicht besetzt sind, mit einem beträchtlichen molaren Überschuß von Formaldehyd hergestellt, wobei das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Phenol im allgemeinen 2: ι ist. Die Umsetzung wird in Gegenwart eines stark alkalischen Katalysators, besonders eines Alkalihydroxyds, welches nachfolgend neutralisiert wird, durchgeführt.

Im allgemeinen wird die Mischung von Phenol, Formaldehyd und alkalischem Katalysator auf eine Temperatur von z. B. 25 bis ioo° erhitzt. In der ersten Stufe der Umsetzung findet die Bildung des Phenolmethylols, d. h. des p-substituierten 2, 6-Dimethylolphenols, statt. Dieses Material, welches ein Phenoldialkohol ist, kann durch Ansäuerung der Mischung und Abtrennung der öligen Schicht isoliert und dann durch Erhitzen beispielsweise auf 75 bis 175 ° in die Form mit höherem Molekulargewicht umgewandelt werden.

Diese Form mit höherem Molekulargewicht ist öllöslich und hitzereaktionsfähig und hat die Vorteile, daß sie sich stärker mit dem Butylkautschuk umsetzt als die Form mit dem niedrigeren Molekulargewicht. Die Abtrennung des Phenoldialkohols kann auch unterbleiben; in diesem Fall wird die Reaktion nach der ersten Stufe zu der harzartigen Stufe geführt, worauf die Mischung neutralisiert und das Wasser entfernt wird, um ein harzartiges Material zu erhalten. Auf jeden Fall muß Sorge getragen werden, daß unterbrochen wird, während das Harz in der in üblichen organischen Lösungsmitteln und trocknenden Ölen löslichen und schmelzbaren Stufe ist. Dies ist der Resoltyp des Harzes.

Das Phenol, aus welchem das Dimethylolphenol hergestellt wird, hat im allgemeinen eine Kohlenwasserstoffgruppe in p-Stellung zur Hydroxylgruppe. Beispiele sind Alkylgruppen, besonders Alkylgruppen, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome haben, besonders tert.-Butyl und tert.-Octyl (α, α, γ, y-Tetramethylbutyl), Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, wie Phenyl, und Aralkylgruppen, wie Benzyl und Cumyl. Beispiele von Dimethylolphenolen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, und zwar entweder in der einkernigen oder mehrkernigen Form, sind folgende: 2, 6-Dimethylol-4-methylphenol, 2, 6-Dimethylol-4-tert.- butylphenol, 2,6- Dimethylol - 4 - octylphenol, 2, o-Dimethylol^-dodecylphenol, 2, 6-Dimethylol-4 - phenylphenol, 2, 6 - Dimethylol - 4 - benzylphenol, 2, 6-Dimethylol-4-(a, a-dimethylbenzyl)-phenol, 2, 6-Dimethylol^-cyclohexylphenol.

Die harzartigen Formen dieser Materialien, die, wie oben beschrieben, hergestellt werden, sind zu bevorzugen. Die Herstellung dieser Stoffe ist aber nicht Erfindungsgegenstand.

Das Dimethylolphenol wird vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 4 bis 15 Gewichtsteilen auf 100 Teile Butylkautschuk angewendet. Obwohl kleinere Mengen verwendet werden können, z. B. 3 Teile, wurde im allgemeinen gefunden, daß weniger als diese Menge ungenügend ist, um eine brauchbare Vulkanisation innerhalb einer vernünftigen Zeit zu erzeugen. Wenn jedoch eine volle Vulkanisation nicht gewünscht wird, können sehr kleine Mengen verwendet werden, wie im einzelnen später erklärt wird. Auch go größere Mengen, z. B. 20 Teile, können verwendet werden, aber noch größere Mengen als diese sind ohne weiteren Vorteil.

Als kautschukartiges, chlorsulfoniertes Polyäthylen kann ein Elastomeres handelsüblicher Qualität benutzt werden. Gewöhnlich werden ungefähr 2 bis 10 Gewichtsteile chlorsulfoniertes Polyäthylen zu 100 Teilen Butylkautschuk gemischt.

Je nach Zweckbestimmung des vulkanisierten Produktes wird in die Mischung noch ein verstärkender Füllstoff, vorzugsweise Ruß, eingearbeitet. Obgleich ungefähr 20 bis 100 Gewichtsteile Ruß pro 100 Teile Butylkautschuk angewendet werden können, ist es im allgemeinen vorzuziehen, etwa 40 bis 80 Teile Ruß oder noch besser 50 bis 60 Teile Ruß zu verwenden. Nach Belieben können noch andere Zuschlagstoffe der Mischung eingearbeitet werden.

Die vulkanisierbare Mischung aus den vorerwähnten Bestandteilen kann nach üblichen Verfahren in die gewünschte Form verarbeitet werden, z. B. durch Kalandrieren, Strangpressen oder Pressen, und nachfolgend durch Erhitzen — vorzugsweise unter Druck— vulkanisiert werden.

Gemäß der Erfindung wird die Vulkanisation üblicherweise bei Temperaturen über 93°, Vorzugsweise über 149°, während einer Zeitdauer von ^x/₄ bis Stunden· ausgeführt. Besonders bevorzugt sind Vulkanisationstemperaturen von 160 bis i88°. Es können allerdings auch etwas höhere Temperaturen, z. B.. von 199 bis 204°; angewendet werden, vorausgesetzt, daß solch hohe Temperaturen nicht so lange einwirken, daß eine thermische Schädigung des zu behandelnden Gegenstandes eintritt.

Das erfindungsgemäße Vulkanisierverfahren zeichnet sich nicht nur durch seinen beschleunigten Ablauf aus, sondern auch dadurch, daß die auf diese Weise

hergestellten Vulkanisate wesentliche Verbesserungen hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegen chemische und mechanische Abnutzung und gegen Übervulkanisation aufweisen. Einer solchen Abnutzung und Übervulkanisation sind in besonders hohem Maß Heizschläuche unterworfen, und es ist ein besonderer, durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielter technischer Fortschritt, Heizschläuche mit längerer Lebensdauer herzustellen, wodurch die Reifenherstellung ίο merklich verbilligt wird.

Beispiel I

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Heizschlauch durch Vulkanisation folgender Mischung hergestellt:

Gewichtsteile

Butylkautschuk (1) 100

verstärkender Ofenruß 60

Stearinsäure 1

Phenolharz (2) 12

kautschukartiges chlorsulfoniertes

Polyäthylen (3) 5

(1) handelsübliche Qualität, hergestellt durch Copolymerisation von Isobutylen mit ungefähr 2¹Z₂ °/₀ Isopren;

(2) aus Dimethylolphenol, hergestellt aus 1 Mol p-Octylphenol, 2 Mol Formaldehyd und 1 Mol Natriumhydroxyd, wobei das Alkali nach der vollständigen Kondensation sorgfältig neutralisiert wird;

(3) Molekulargewicht etwa 30000; enthält annähernd 28 7o Chlor und 1,5 7o Schwefel, wobei der größte Teil des Chlors direkt und der Schwefel über das Chlor als Sulfonylchlorid (SO₂Cl) an die Kette gebunden ist. Es kommen annähernd 1 Chloratom auf 6 bis 7 Kohlenstoffatome und ein Sulfonylchlorid auf 90 bis 130 Kohlenstoffatome.
Die vorstehend beschriebene Mischung wird zu einem Heizschlauch verarbeitet und ¹Z₂ Stunde bei 177⁰ vulkanisiert.

Der so hergestellte Heizschlauch ist in bezug auf seine Widerstandsfähigkeit gegen die bekannten zerstörenden Einflüsse den üblichen Heizschläuchen weit überlegen. Wie festgestellt wurde, hat ein auf diese Weise hergestellter Heizschlauch eine Lebensdauer, die ein Vielfaches der Lebensdauer eines Heizschlauches beträgt, der aus mit Schwefel vulkanisiertem Butylkautschuk hergestellt wurde.

Beispiel II .

Gewichtstelle

Butylkautschuk (1) 100

verstärkender Ofenruß 60

Stearinsäure 1

Phenolharz (2) 12

(1) siehe Bemerkung (1), Beispiel I,

(2) siehe Bemerkung (2), Beispiel I.

Diese Mischung, die mit Ausnahme von kautschukartigem chlorsulfoniertem' Polyäthylen die gleichen Bestandteile wie Beispiel I und in den gleichen Mengenverhältnissen enthält, wird ebenfalls zu einem Heizschlauch verarbeitet, dessen Lebensdauer aber nur einen Bruchteil der Lebensdauer des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Heizschlauches beträgt.

Beispiel III

Wie dieses Beispiel zeigt, beschleunigt die Verwendung von chlorsulfoniertem Polyäthylen die Vulkanisation bedeutend, so daß dadurch die Herstellung der Vulkanisate billiger und bequemer wird; dazu zeigt sich als weiterer völlig unerwarteter Vorteil, daß das fertige Vulkanisat durch einen außerordentlichen Widerstand gegen Übervulkanisation charakterisiert ist, was sich in der verbesserten Leistung während des Gebrauches zeigt.

Ill A III B

Butylkautschuk (1) 100 100

leicht einmischbarer Gasruß ... 60 60

Stearinsäure 1 1

Phenolharz (2) 12 12

kautschukartiges chlorsulfoniertes Polyäthylen (3) —· 5

(1) siehe Bemerkung (1), Beispiel I,

(2) siehe Bemerkung (2), Beispiel I,

(3) siehe Bemerkung (3), Beispiel I.

	Vulkanisation bei 177°	III A	IHB
Reißfestigkeit	5 Minuten	45,15 kg/cm²	51,10 kg/cm²
	IO	53.90 - -	128,10 -
	15	123,20 -	156,10 - -
	30	179,20 -	152,60 - -
	45	189,70 -	I73»6o - -
	60	196,00 -	179,20 - -
Bruchdehnung	5 Minuten	1100%	1000 °/o
	IO	580 %	680%
	15	680 7o	600 7o
	30 - "	63070	490 %
	45	560 7o	460 7o
	60	510 7o	440 7o

	Vulkanisation bei 177°	ΠΙΑ	IHB
Modulus bei 300 °/₀ Dehnung	5 Minuten	7,35 kg/cm²	15,40 kg/cm²
	IO	15,05 - -	44,45 - -
	15	37,80 - -	71,40 - -
	30	67,20 -	89,60 - -
	45 · -	87,50 - -	99,40 - -
	60	101,50 - -	120,40 - -
Modulus bei 500 °/₀ Dehnung	5 Minuten	11,90 kg/cm²	28,35 kg/cm²
	IO	43,05 - -	92,75 - -
	15	88,55 - -	136,50 - -
	30	147,00 -
	45	177,80 - -
	60	191,80 -
Härte, Durometer, A-Skala	5 Minuten	53	62
	IO	46	65
	15	57	67
	30	61	72
	45	64	74
	60	65	74
Heißfluß bei 171°, °/₀ Anstieg in Spannung,
wenn einer Belastung von 3,5 kg/cm²
6 Stunden unterworfen	15 Minuten	13,3	19,0
	30	43,o	12,0
24 Stunden	15	64,0	24,0
	30	60,0	29,0
48 Stunden	15	■—	38,0
	30	71,0	29,0

Man sieht bei Betrachtung der obigen Resultate, daß die Anwendung von 5 Teilen chlorsulfoniertem Polyäthylen die Vulkanisation stark beschleunigt. Die Ergebnisse der Heißflußprüfung zeigen einen anderen wichtigen Vorteil der Erfindung, nämlich die Mischung, die chlorsulfoniertes Polyäthylen enthält, fließt unter dem Einfluß der dauernden Anwendung von Belastung bei erhöhter Temperatur nicht so stark. Der Heißfluß der Mischung ist ein wichtiger Faktor bei der Bestimmung der Verwendbarkeit eines Vulkanisates für den Gebrauch bei hohen Temperaturen, wie z. B. als Heizschlauch.

Die verbesserten Vulkanisate der vorliegenden Erfindung können mit großem Vorteil auch zur Herstellung anderer Gegenstände, wie Schläuche, Bänder, Innenschläuche, besonders Innenschläuche für starke Beanspruchung, und Luftreifen, besonders Luftreifenlaufflächen und -seitenwände, verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Vulkanisieren von Butylkautschuk durch Erhitzen nach Zumischen von Dimethylolphenol als Vulkanisiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß zur Beschleunigung der Vulkanisation diese in Gegenwart von 1 bis 10 Teilen chlorsulfoniertem Polyäthylen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vulkanisation -bei einer Temperatur von 93 bis 204⁰ während einer Zeitdauer von 5 Minuten bis 3 Stunden ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dimethylolphenol in Mengen von 0,2 bis 20 Teilen pro 100 Teile Butylkautschuk verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein harzartiges 2,6-Dimethylol-4-alkyl-phenol verwendet wird.