DE1569482B2

DE1569482B2 - Verwendung von p-alkylphenolformaldehyd-novolak-harzen als klebrigmacher fuer kautschuk

Info

Publication number: DE1569482B2
Application number: DE19631569482
Authority: DE
Inventors: Anthony Constantine Kendali Park N.J. Soldatos (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1962-10-16
Filing date: 1963-10-15
Publication date: 1973-08-09
Also published as: GB1011124A; DE1569482A1; US3294866A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von p-Alkylphenol - Formaldehyd - Novolak - Harzen als Mittel zur Erhöhung der Klebrigkeit von Kautschuk und insbesondere zur Verbesserung der sogenannten »Aufbauklebrigkeit« von Kautschuk.

Darunter versteht man die Oberflächeneigenschaften von natürlichem Kautschuk, durch die zwei nicht vulkanisierte Stücke aneinanderhaften, wenn sie unter mäßigem Druck miteinander in Berührung gebracht werden. An anderen Substanzen wie Metall, Glas oder Holz haftet Naturkautschuk dagegen nicht.

Diese Eigenschaft ist nicht nur für Kautschuk von Bedeutung, der zu Reifen verarbeitet wird, sondern auch für Kautschuk, der zur Herstellung von Bändern, Dichtungsmitteln u. dgl. verwendet wird. Auf Grund der guten Klebrigkeit von Naturkautschuk können Kautschukteile in nicht vulkanisiertem Zustand zu einer Einheit, miteinander verbunden werden, die bei der Verarbeitung gegen harte Behandlungen widerstandsfähig ist.

Synthetische Kautschukarten besitzen diese Klebfähigkeit leider nicht, und demzufolge sind ihrer Verwendung im Vergleich zu natürlichem Kautschuk gewisse Grenzen gesetzt.

Es war bereits bekannt, Kautschuk eine erhöhte Klebrigkeit zu verleihen, indem man zusätzliche, die Klebrigkeit erhöhende Mittel, wie Polyterpene, Cumaron-Inden-Harze u. dgl. einmischt. Außerdem ist es bekannt, hierfür auch bestimmte Novolakharze zu verwenden. Der Klebrigkeitsgrad, der dem Kautschuk durch diese Mittel verliehen wird, ist jedoch niedrig, und es müssen deshalb große Mengen verwendet werden, wodurch die Kosten des Produktes erhöht und gewünschte Eigenschaften des Kautschuks beeinträchtigt werden. , ..,■■:

Aufgabe der Erfindung ist es, die Klebrigkeitseigenschaften von natürlichem oder künstlichem Kautschuk durch Zusatz von speziellen Stoffen zu erhöhen, ohne daß die o.ben geschilderten Nachteile der bisher für diesen Zweck bekannten Zusätze in Kauf genommen werden müssen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von p-Alkylphenol-Formaldehyd-Novolak-Harzen, bei denen die Alkylgruppen hauptsächlich aus verzweigtkettigen Gruppen und zu weniger als 50% aus n-Alkylgruppen bestehen, wobei die Alkylgruppen 9 bis 12 Kohlenstoffatome besitzen, als, Klebrigmacher in Mischungen auf der Basis von natürlichem oder künstlichem Kautschuk, in Mengen von 2 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk.

überraschenderweise, sind entsprechende Harze, die aus Alkylphenolen mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe hergestellt wurden, nachweislich schlechter in ihrer-Wirkung.

Durch die Verwendung solcher in der Wärme nicht reaktionsfähigen, säurekatalysierten Phenol - Formaldehyd - Novolakharze in Mischungen aus synthetischem Kautschuk, wird die Klebrigkeit gegenüber der durch andere, bisher verwendete Phenol- - Forrhaldehyd-Harze erreichten Klebrigkeit um bis zu 80% erhöht, wobei die Erhöhung bis zu einem gewissen Grad von der verwendeten synthetischen Kautschukart abhängt. Es wurde außerdem festgestellt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Mittel zur Erhöhung der Klebrigkeit die Eigenschaften der Vulkanisate im Gegensatz zu den bisher bekannten Klebrigmachern verbessern.

Solche Alkylgruppen sind also isomere Nonylgruppen, isomere Decylgruppen, isomere Undecylgruppen und isomere Dodecylgruppen.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Phenol-Formaldehyd-Harze geeigneten Alkylphenole können hergestellt werden, indem isomere Olefine mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer restlichen ungesättigten Bindung mit Phenol nach üblichen Kondensationsverfahren hergestellt werden.

Die Abtrennung des ortho-Isomeren kann gegebenenfalls durch Destillation oder auf andere übliche Weise erfolgen. Kleine Mengen des ortho-Isomeren können jedoch bei der Verwendung mit allen Kautschukarten vorhanden sein.

Durch Umsetzen von isomerem Propylentrimerem (d. h. Nonylen, mit einer ungesättigten Bindung, das eine Mischung von Isomeren mit 9 Kohlenstoffatomen darstellt) mit Phenol wird eine Mischung von isomeren p-Nonylphenolen erhalten. Auf die gleiche Weise kann isomeres p-Decylphenol hergestellt werden, indem Propylen mit Butylen mischpolymerisiert und die Decylisomeren vor der Umsetzung mit Phenol fraktioniert werden. Auch isomeres p-Undecylphenol kann auf diese Weise, jedoch unter Veränderung des Olefin Verhältnisses, hergestellt werden. Isomeres p-Dodecylphenol wird als Tetrameres von Propylen hergestellt, das dann mit Phenol kondensiert wird usw. Andere Herstellungsverfahren, wie beispielsweise das Kracken oder Spalten von Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht u.dgl. können ebenfalls verwendet werden und sind dem Fachmann bekannt. Alkylphenole mit geradkettigen Alkylgruppen führen nicht zu den guten Ergebnissen, wie sie mit den erfindungsgemäß verwendeten verzweigtkettigen iso-"nieren Mischungen erzielt werden. Tatsächlich führen diese, geradkettigen Gruppen zu keinen besseren Ergebnissen als die niedrigeren Alkylphenol-Novolakharze, während mit den erfindungsgemäßen Novolakharzen bei synthetischen Elastomeren im allgemeinen eine Klebrigkeit erhalten wird; die um 20 bis 80% größer ist. Werden die Novolakharze aus isomeren Mischungen eines p-Alkylphenpls hergestellt, so werden bessere Ergebnisse erzielt als bei der alleinigen Verwendung eines bestimmten ' p-Alkylphenol-Iso-

meren. . _;

Die erfindungsgemäß verwendeten Alkylphenol-Formaldehyd - Novolakharze werden nach üblichen Verfahren zur Herstellung von Novolakharzen, wie

beispielsweise von T. S..C a r s w e 11 in »Phenoplasts; Their Structure Properties and Chemical Technology« (Interscience Publishers, New York) beschrieben, hergestellt. Sie kann durchgeführt werden, indem wenigstens 0,7 Mol Formaldehyd je Mol Alkylphenol in Anwesenheit eines sauren Katalysators umgesetzt werden. Vorzugsweise werden jedoch 0,9 bis 1,5 Mol Formaldehyd je Mol Phenol umgesetzt, da diese Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer Harze ergeben, die nach langer Lagerzeit im allgemeinen nicht zum Sintern neigen. Der Reaktionsteilnehmer Formaldehyd kann in wäßriger Lösung, beispielsweise in Form von Formalin (37%) oder als Paraformaldehyd, d. h. Formaldehyd liefernde Substanz, verwendet werden. [■.'"' _: ^: _s

Als Kautschukarten kommen natürliche sowie synthetische Kautschukarten in Frage, wie »smoked sheets«, »pale crepe«, ferner Homo- oder Mischpolymerisate aus zwei oder mehr Monomeren, die ein Polymerisat mit. kautschukartigen Eigenschaften ergeben. Viele dieser Kautschukarten sind vom Butadientyp, d. h. Polybutadien,' Butadien-Styrol-Mischpolymerisate, Butadien -Acrylnitril,-Mischpolymerisate, Butadien - Styrol - Acrylnitril -. Terpolymerisate, Polyisopren, Polychloropren und. ähnliche Arten von Kautschuk, Isobutylen-Mischpoiymensatei'wie Butylkautschuk, sowie die kautschukartigen Copolymerisate aus Äthylen und Propylen, ferner Äthylen-Propylen-Dien-Mischpolymerisate (s. zum Beispiel die Verfahren der USA.-Patentschrift 2 933 480 und der britischen Patentschrift 880 904), halogenierte Olefinpolymerisate, wie chloriertes Polyäthylen und Polypropylen, sowie Polypropylenoxyd-Elastomere.

Selbstverständlich können im Rahmen der Erfindung Mischungen verschiedener Kautschukarten verwendet werden, wobei Mischungen aus natürlichen und synthetischen Kautschukarten besonders zweckmäßig sind. : ■.. '■..·■-

Die in einer Kautschukmischung verwendete Menge an Klebrigmacher hängt größtenteils von dem für den Kautschuk vorgesehenen Verwendungszweck ab. Soll der klebrig gemachte Kautschuk beispielsweise direkt als festes Ausgangsrnaterial für die Herstellung von z. B. Reifen verwendet werden, so werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkylphenol-Formaldehyd-Harze allgemein in Mengen von 2 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 3 bis 12 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk verwendet. Bei der Verwendung des; klebrig : gemachten- Kautschuks für Isolierbänder öder-ähnliche"Zwecke', bei denen ein hoher Grad: an Eigenhaftfähigkeit erforderlich ist, werden die Harze in Mengen von 10 bis 100 Gewichts- teilen, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsteilen je 100 Ge-' wichtsteile Kautschuk verwendet. ..

Die Harze können unter Anwendung der bekannten, üblichen Mischvorgänge leicht mit dem Kautschuk vermischt werden,'"/...'"', V I. ^-.■■.'■■

Ernridühgsgemäß können auchTgelnischte Klebrigmacher verwendet.werden. Diese sollten nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent,/vorzugsweisenicht mehr : als etwa 5 Gewichtsprozent, Alkylphenol mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, bezogen auf den gesamten Gehalt ah⁵ Phenol-Reaktionsteilnehmer, vorhanden sein: Größere' Mengen beeinträchtigen den Grad der Klebrigkeit; der dem Kautschuk durch das Harz verliehen wird. Diese Alkylphenole mit niedrigerem Molekulargewicht werden in manchen Fällen zur Erniedrigung des Schmelzpunktes des Novolakharzes zugegeben. Werden jedoch Mischungen aus isomeren Alkylphenolen verwendet, bei denen sämtliche Alkylgruppen aller Alkylphenole 9 bis 2 Kohlenstoffatome enthalten, besteht diese Einschränkung nicht, und jedes Mischungsverhältnis ist zur Verwendung geeignet.

Mischungen aus Klebrigmachern können ebenfalls verwendet werden. Diese Mischungen werden durch physikalisches Vermischen verschiedener Alkylphenol-Formaldehyd-Novolak-Harze hergestellt. Bei der Herstellung solcher Mischungen aus Klebrigmachern können die niedrigeren Alkylphenol-Formaldehyd-Harze, d. h. die^; Harze, bei denen die Alkylgruppe weniger als 9 Kohlenstoffatome enthält, in der Mischung vorhanden sein, vorausgesetzt, daß sie in Mengen von weniger als 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als; etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Alkylphenol-Aldehyd-Harzmischung, verwendet werden.

In der Wärme reaktionsfähige Phenol-Formaldehyd-Harzel d. h. Resol-Arten, sollten nicht verwendet werden, da die Anwesenheit solcher Harze die Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks beeinträchtigt, indem die Zugfestigkeit vermindert und eine Ver-

steifung verursacht wird. \

Übliche Kautschukzusatzstoffe können in der Kautschuk-Grundmischung vorhanden sein. Solche Zusatzstoffe sind beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Vulkanisiermittel, Beschleuniger, Stabilisatoren, Oxydationsinhibitoren, u. dgl., wie sie bereits bei der Kautschukherstellung verwendet werden.

Es werden Testverfahren durchgeführt, um die relative Klebrigkeit der in den nachfolgenden Beispielen verwendeten elastomeren Mischungen aus-

zuwerten. :

Manuell durchgeführter Versuch

Bei diesem Versuch wurden zwei Streifen der elastomeren Mischung zusammengepreßt und mit der Hand wieder auseinandergezogen, wobei die zur Trennung erforderliche Kraft beurteilt wurde. Sämtliche Proben wurden 24 Stünden, nachdem das Harz dem Kautschuk einverleibt worden war, getestet. Ein handelsüblicher Klebrigmacher aus einem aus (Qctylpheriöl-Butylphenol) - Formaldehyd > Novolakharz; wurde vergleichsweise getestet. Bei dieser Vergleichsprobe bestand das Phenol aus einer Mischung aus p-Octylphenol und p-t-Butylphehpl in einem Verhältnis von etwa 9:1.:· ·■/' ■^^^^■-^:^^.^^'!'^'-·,::-

'."' Ζ»^: Maschinell durchg^ ■

Dieser Versuch wurde-mit/einem¹;handelsüblichen Klebrigkeitsmeisser; wie ei in der britischen Patentschrift 714 214 beschrieben ist, durchgeführt.

, Um nach diesem Verfahren die Eigenklebrigkeit eines Materials festzustellen, wird ein Streifen einer Größe von 15 χ 1,3 cm zugeschnitten. und.an dem Rad. des Instrumentes befestigt. Das Meßinstrument

/. wird hierauf hochgehoben und auf ein Blatt öder eine

.60 Folie des gleichen Materials gestellt. Die Auslösevorrichtung wird betätigt, um die Oberflächen unter einer bestimmten Belastung für eine vorgeschriebene Zeit aneinanderzupressen.-Hierauf wird die Rückführvorrichtung betätigt, durch die auf die Schicht eine sich ständig erhöhende Trennkraft ausgeübt wird. Diese Trennkraft wird so lange angewendet, bis sich die beiden Oberflächen wieder voneinander lösen. Das Instrument wird hierauf verrückt,und auch

die Probe wird versetzt, um eine noch nicht behandelte Oberfläche freizulegen; zehn solcher Messungen werden jeweils unter Verwendung einer frischen Oberfläche durchgeführt.

In den nachfolgenden Beispielen wurden drei verschiedene maschinelle Versuche wie folgt durchgeführt:

Versuch A

Die Oberflächen wurden unter dem Gewicht der Vorrichtung 2 Sekunden miteinander in Berührung gebracht. Der· Berührungsbereich der Oberflächen hatte einen Kreisdurchmesser von etwa 0,6 cm. Die Belastung oder Kraft, die zum Trennen der beiden Schichten mit einer 2 bis 3 Sekunden dauernden ständigen Ziehkraft erforderlich war, wurde in Gramm gemessen.

Versuch B

Dieser Versuch entsprach Versuch A, wobei jedoch mit einer Kontaktzeit von 10 Sekunden gearbeitet wurde.

Versuch C.

Dieser Versuch entsprach Versuch A, wobei jedoch mit einer Kontaktzeit der Oberflächen von 20 Sekunden gearbeitet wurde und wobei sich die durchgeführten Messungen auf die Zeit in Sekunden beziehen, die unter einer Belastung von 1000 g erforderlich war, um die Oberflächen voneinander zu trennen.

Schmelzpunkt

Diese Werte wurden nach dem ASTM-Verfahren E-28-5IT erhalten!

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil- und Prozentwerte auf das Gewicht.

A. Herstellung von isomerem Nonylphenol-Formaldehyd-Novolakharz A

Nonylphenol - Formaldehyd - Harz wurde hergestellt, indem ein 1-1-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer und einer mechanischen Rührvorrichtung versehen war, mit 220 g (1 Mol) eines isomeren Nonylphenolgemisches und 2 Gewichtsprozent p-t-Butylphenol sowie 0,22 g 97%iger Schwefelsäure beschickt wurde. Diese Mischung wurde hierauf auf eine Temperatur von 90° C erhitzt und dann auf eine Temperatur von 50° C abgekühlt.

Dieser erhitzten Mischung wurden anschließend 73 g (0,9 Mol) Formaldehyd in Form einer 37%igen wäßrigen Lösung zugegeben und die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 100°C erhitzt, auf der sie 1 Stunde und 4 Minuten gehalten wurde. Nach Ablauf dieser Reaktionszeit wurde die Reaktionskammer auf ein Vakuum von etwa 71 cm gebracht und die Temperatur der Reaktionsmischung S auf 150⁰C erhöht, um das Wasser aus der Reaktion zu entfernen. Die Reaktionsmischung wurde so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis das hergestellte Harz einen Schmelzpunkt von 99,4° C erreicht hatte. Dieses Harz wurde in Mischung mit Butadien-Styrol-Kautschuk und Butylkautschuk, wie in den nachfolgenden Tabellen angegeben, als Mittel zur Erhöhung der Klebrigkeit ausgewertet.

B. Herstellung von isomerem Nonylphenol-Formaldehyd-Novolakharz B

Auf ähnliche Weise, wie unter A beschrieben, wurde unter Verwendung der folgenden Bestandteile in den nachstehend angegebenen Mengen ein Nonylphenol-Formaldehyd-Novolakharz hergestellt:

Isomeres p-Nonylphenol-

gemisch 220 g (1 Mol)

p-tert.-Butylphenol 3,1 g (0,02 Mol)

Formaldehyd (37%ig) in

wäßriger Lösung 73 g (0,9 Mol)

Schwefelsäure 0,22 g

Das hier angewendete Reaktionsverfahren unterschied sich von dem vorstehend beschriebenen Verfahren nur dadurch, daß das Wasser unter dem gleichen Vakuum bei einer Temperatur von 130° C an Stelle von 150° C entfernt und diese Temperatur so lange beibehalten wurde, bis ein Harz mit einem Schmelzpunkt von 99,4⁰C entstand. Dieses Harz wurde als Klebrigmacher mit Butadien-Styrol-Kautschuk, Butylkautschuk und einem Äthylen-Propylen-Copolymerisat vermischt und, wie in den nachfolgenden Tabellen beschrieben, ausgewertet.
Auf eine mit der in dem obigen Vorgang im wesentliehen. identischen Weise wurden 17 verschiedene Alkylphenol - Formaldehyd - Harze hergestellt. Die entsprechenden Schmelzpunkte sowie das Molverhältnis Phenol/Formaldehyd werden für jedes dieser Harze nachstehend ebenfalls angegeben. Jedes dieser Phenol-Formaldehyd-Harze wurde direkt gewonnen und bei verschiedenen synthetischen Kautschukarten, wie in den nachstehenden Tabellen beschrieben, als Klebrigmacher ausgewertet. Von diesen ausgewerteten Harzen stellen die oben beschriebenen Harze A und B sowie die in Tabelle A aufgeführten Harze C bis I erfindungsgemäße Harze dar. Alle anderen Harze,

.. einschließlich der Resol-Harze R und S, dienen Vergleichszwecken. . : :

Tabelle A

	Umgesetztes Phenol	Molverhältnis	Katalysator	Schmelzpunkt
Harz		Phenol zu
	p-Nonylphenol	Formaldehyd	Schwefelsäure	? 88,9°C
C	p-Dodecylphenol	1:1	Schwefelsäure	99,4⁰C
D	p-Nonylphenol	1:1	Schwefelsäure	. weich
E	p-Nonylphenol	1:0,9	Schwefelsäure	weich
F	p-Nonylphenol	1:0,7	Schwefelsäure	97,2°C
G	+ 5% p-tert-Butylphenol	1:0,9

Fortsetzung

	Umgesetztes Phenol	Molverhältnis	Katalysator	Schmelzpunkt	weich
Harz	p-Nonylphenol	Phenol zu Formaldehyd	Oxalsäure
H	+ 5% p-tert-Butylphenol	1:0,9		98,9° C
	50% p-Nonylphenol		Schwefelsäure
I	+ 50% p-Dodecylphenol	1:0,9		134,4° C
	p-Kresol		Schwefelsäure	148,9° C
J	p-t-Butylphenol	■ 1:1	Schwefelsäure	183,9° C
K	p-t-Amylphenol	1:1	Schwefelsäure	152,8° C
L	p-Heptylphenol	1:1	Schwefelsäure	156,1°C
M	p-Octylphenol	1:1	Schwefelsäure	76,6° C
N	p-sec-Amylphenol	1:1	Schwefelsäure	flüssig
O	Dinonylphenol	1:1	Schwefelsäure
P	Phenol	1:3	Schwefelsäure	wärmereaktionsfähiges
Q	p-tert-Butylphenol	1:1,2	NaOH	Resol
R		1:3		wärmereaktionsfähiges
	p-Nonylphenol		NaOH	Resol
S		1:2

Beispiel. I

Auswertung der Phenol-Formaldehyd-Harze als

Mittel zur Erhöhung der Klebrigkeit von

synthetischem Kautschuk

Die wie oben beschrieben hergestellten und näher beschriebenen Phenol-Formaldehyd-Harze wurden in verschiedenen synthetischen Kautschukarten, sowohl nach dem manuellen Test als auch mit dem maschinellen Klebrigkeitsmesser, wie oben beschrieben, ausgewertet. Bei den Auswertungen, bei denen mit dem Handtest gearbeitet wurde, erhielt die oben beschriebene Vergleichsprobe aus handelsüblichem Novolakharz den willkürlichen Wert 10. Alle anderen Auswertungen dieser Serie sind in Werten angegeben, die ein relatives Verhältnis zu dem Wert der Vergleichsprobe darstellen. Die Ergebnisse des maschinellen Versuches sind in den vorgeschriebenen Einheiten angegeben.

Auswertungsverfahren
I. Auswertung in Butadien-Styrol-Kautschuk

Es wurde eine Kautschukmischung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Minute später wurde eine Hälfte des Ofenrußes zugegeben, während die andere Hälfte erst eine Minute später in den Mischer gegeben wurde. Die Mischung

wurde weitere I¹Z₂ Minuten vermischt, worauf der Mischvorgang angehalten und die Mischung entfernt wurde. Diese Mischung wird nachstehend als »Grundmischung 1« bezeichnet.

Der Banbury-Mischer wurde auf eine Temperatur von etwa 70 bis 75° C vorerhitzt und 5 g des auszuwertenden Phenolharzes je 100 g der Grundmischung 1 in den Mischer gegeben. Die Mischung aus Harz und Grundmischung wurde 4 bis 5 Minuten vermischt, auf einem Zweiwalzenstuhl zu etwa 3 mm dicken Blättern ausgewalzt und für die Prüfverfahren in geeignete Streifen geschnitten.

Maschinell durchgeführter Versuch

Butadien-Styrol-Käutschuk (75%
Butadien, 25% Styrol) 1.......'.

Naturkautschuk (»smoked sheets«)
Regenerat-Kautschuk (erste
Qualität, ganzer Streifen aus
etwa 50% Kautschuk und 50%

Hochabriebfester Ofenruß

Teile

50

25

50

25

	Umgesetztes Phenol	Butadien-Styrol-	Versuch C
Harz		Kautschuk	15 Sek.
	Octylphenol; ; .;	Versuch B
Vergleichs	+ Butylphenol	243 g;	18 Sek.
probe	p-Nonylphenol -_:
W:...\ B .	• + 2% p-t-Butyl-	.276 g
	phenol		18 Sek.
	50%p-Nonyl-
I	phenoi und 50%	295 g
	Dodecylphenol

Der natürliche Kautschuk wurde in einem auf eine Temperatur yon 121⁰C vorerhitzten Banbury-Mischer 2 Minuten mastiziert und dann durch die Walzen eines Zweiwalzenstuhls blattförmig ausgewalzt. Der Banbury-Mischer wurde erneut auf eine Temperatur von 121⁰C vorerhitzt und der weichgemachte Naturkautschuk, der Regenerat-Kautschuk und der Butadien-Styrol-Kautschuk in den Mischer gegeben. Eine

Bei s ρ i e 1 II
r Auswertung in Butylkautschuk

Es wurde eine Butylkautschukmischung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

'■-■■ ■·■' ·"■■'■. '^;"^{;; :}'^; ■ ".■■ '■ ^;'··-·-·. "-v-··· _Tei]e ■
butylkautschuk (97% Isobutylen,

3% Isopren)............ ;Y... 100

Butylkautschuk-Regenerat....... 25

Hochabriebfester Ofenruß ....... 62,5

309532/512

10

Ein Banbury-Mischer wurde auf eine Temperatur von 180° C vorerhitzt und mit dem Butylkautschuk beschickt. Der Ruß wurde in drei gleiche Teile aufgeteilt und der Mischung jeweils V₃ Ruß pro Minute zugegeben. Der ■ Mischvorgang wurde eine weitere Minute fortgesetzt und die Mischung durch die Walzen eines Zweiwalzenstuhls blattförmig ausgewalzt. Diese Mischung wird nachstehend als »Grundmischung 2« bezeichnet.

Ein Banbury-Mischer wurde auf eine Temperatur von etwa 70 bis 75° C vorerhitzt und mit 5 g des auszuwertenden Harzes je 100 g der Grundmischung 2 beschickt. Die Walzen der Mischvorrichtung wurden auf eine Dicke von etwa 3 mm eingestellt und die Mischung aus Harz und Grundmischung etwa 4 bis 5 Minuten vermischt, worauf sie zu etwa 3 mm dicken Blättern ausgewalzt und für das Prüfverfahren zu Streifen zerschnitten wurde.

Tabelle B

	Umgesetztes Phenol	ITag	Handversuch	6 Tagen
Harz		10	Butylkautschuk Wert nach Lagerung von	8
	Octylphenol + Butylphenol
Vergleichs		14		14
probe	p-o-Nonylphenol + 2% p-t-Butylphenol	17		17
A	p-Nonylphenol + 2% p-t-Butylphenol	17		18
B	p-Nonylphenol	17		17
C	p-Dodecylphenol	17		—
D	p-Nonylphenol	16 t		—
E	p-Nonylphenol	17		17
F	p-N.onylphenol 50%
I	p-Dodecylphenol 50%	10		8
	_ p-t-Butylphenol	12		12
K	p-t-Amylphenol	9		—
L	Dinonylphenol	11		—
P	p-t-Butylphenol (wärmereaktionsfähig)	10		—
R	p-t-Nonylphenol (wärmereaktionsfähig)		Maschinell durchgeführter Versuch
. S
		3 Tagen
Vergleichs	Octylphenol + Butylphenol	9
probe	p-Nonylphenol + 2% p-t-Butylphenol
B	50% p-Nönylphenol	14
I	50% p-Dodecylphenol	17	Versuch A/Butylkautschul
		17
		17
—
—
17	264 g
	304g
8	530 g
14
15
—
—

Beispiel III
Auswertung in Äthylen-Prqpylen-Copolymerisat

Es wurde eine Äthylen-Propylen-Copolymerisat-Mischung folgender Zusammensetzung hergestellt:

Äthylen-Propylen-Copolymerisat

(40% Äthylen, 60% Propylen,

Mooney-Viskosität bei 10O⁰C

35—49 [8 Minuten], spezifisches

Gewicht 0,86) 100 Teile

Hochabriebfester Ofenruß 50 Teile

Auf ähnliche Weise wie bei der Auswertung gemäß Beispiel II beschrieben, wurde die »Grundmischung 3« hergestellt.

Ein Banbury-Mischer wurde auf eine Temperatur von etwa 80 bis 85° C vorerhitzt und mit 5 g des auszuwertenden Harzes je 100 g des Kautschuks beschickt. Die Walzen wurden auf eine Dicke von etwa 3 mm eingestellt, und die Mischung aus Copolymerisat und Harz 4 bis 5 Minuten vermischt, worauf sie in Form von 3 mm dicken Blättern ausgewalzt und für das Prüfverfahren zu Streifen zerschnitten wurde.

Die Auswertungsergebnisse für jedes mit dem Äthylen - Propylen - Copolymerisat vermischte Harz sind in der nachfolgenden Tabelle C angegeben:

55	Harz	Tabelle C	Äthylen- *Ϊ^ΓΛΙ^ A/l £n _**
	Vergleichsprobe		ITl\jyj j ICH Kautschuk Wert nach 1 Tag Lagerung (Handversuch)
6o	B	Umgesetztes Phenol	10
	D	Octylphenol > + Butylphenol	■'?/' 12 ^;
65	p-Nonylphenol ' + 2% p-t-Butyl phenol	12
	p-Dodecylphenol

Beispiel IV

Auswertung in Kautschuk aus Äthylen-Propylen-Dien-Copolymerisat

Es wurde ein Ansatz aus Äthylen- Propylen-Dien-Copolymerisat folgender Zusammensetzung hergestellt:

Teile Äthylen- Propylen-Dieri-Copoly-

, ■■ merisaf mit einer Mooney-Viskosität (ML-4 bei 10O⁰C) von 140, einem spezifischen Gewicht von 0,865 und einer Jodzahl von 10 100

Hochabriebfester Ofenruß 60

Stearinsäure 1

Erdöl 40

Zinkoxyd 5

2-Mercaptobenzthiazol...... ...... 0,5

Tetramethylthiurammonosulfid 5

Ein Banbury-Mischer wurde auf eine Temperatur von etwa 150°C vorerhitzt und das Elastomere, das Zinkoxyd, die Stearinsäure, der Ruß und das Erdöl in den Mischer gegeben. Dieses Gemisch wurde 4 Minuten auf die gleiche Weise, wie im Beispiel III beschrieben, vermischt. Die Temperatur wurde hierauf auf etwa 75⁰C gesenkt, die restlichen Bestandteile zugegeben und eine weitere Minute vermischt.

Ein auf 14O⁰C erhitzter Banbury-Mischer wurde mit 100 Teilen der oben beschriebenen Mischung beschickt und 10 Teile des auszuwertenden Harzes zugegeben und hiermit vermischt.

Diese Mischung wurde einem Zweiwalzenstuhl zugeführt,.der auf eine Dicke von etwa 3 mm eingestellt war, blattförmig ausgewalzt und zur Auswertung in Streifen geschnitten.

Die Auswertungsergebnisse für jedes mit dem Äthylen - Propylen - Dien - Copolymerisat vermischte Harz sind in der nachfolgenden Tabelle D aufgeführt.

Tabelle D

Teile

100

5 . 1

	Umgesetztes Phenol..	Klebrigkeit	. 5 Tagen	10
.Harz		nach Lagerung von	Handversuch	10
		lTag
		12	14
Kein Harz	Octylphenol und
Vergleichs	Butylphenol	'•■'•■■'-15"'
probe	p-Nöhylphenol		14
B	+ 2% p-t-Butyl-		14
	phenol	,15
	p-Dodecylphenol	15.
D	50%'ß-Nonyi ΐ_
	phenol
	50% p-Dodecyl
	phenol

Beispiel V

Auswertung in Äthylen-Propylen-Dien-Copolymerisat folgender Zusammensetzung

Äthylen - Propylen - Dien - Copolymerisat

Mooney-Viskosität (ML 1 + 4 bei 100° C) 85, spezifisches Gewicht 0,85

Zinkoxyd

Stearinsäure

Hochabriebfester Ofenruß . ■ 80

Erdöl 40

Schwefel 1,5

2-Mercaptobenzylthiazol .......... 0,75 Tetramethylthiurammonosulfid...... 1,5

Auf ähnliche Wiese, wie im Beispiel IV beschrieben, wurden alle Bestandteile mit Ausnahme der drei letztgenannten in einen auf 94° C erhitzten Banbury-Mischer gegeben. Nach einer Vermischungszeit von etwa 4 Minuten wurde die Temperatur auf etwa 75° C gesenkt und die restlichen drei Bestandteile zugegeben und mit der Mischung vermischt.

10 Teile des auszuwertenden Harzes und 100 Teile der oben beschriebenen Kautschukmischung wurden in einen auf eine Temperatur von 7O⁰C erhitzten Zweiwalzenstuhl gegeben. Die Walzen wurden auf eine Dicke von etwa 3 mm eingestellt, der Kautschuk blattförmig ausgewalzt und zur Auswertung in Streifen geschnitten.

Die Auswertungsergebnisse für jedes einzelne Harz sind in der nachfolgenden Tabelle E aufgeführt:

Tabelle E

	Umgesetztes Phenol	Klebrigkeit	5 Tagen	10
		nach Lagerung von	(Handversuch)	11
Harz			10
		ITag	11	16
	Octylphenol und
Kein Harz	Butylphenol	¹⁶ ■
Vergleichs	p-Nonylphenol		.: 17
probe	+ 2% Butyl		16
B	phenol , .	'■::.{%:".'
	p-Dodecylphenol	,,Viiö-j::-=
	50%p-Nonyl- .
D	phenol + 50%
I	p-Dodecylphenol

Beispiel VI

Auswertung in einer Äthylen-Propylen-Dien O , Copolymerisatmischung :::;;^r;

Es würde ein Ansatz aus Äthylen-Propylen-Dien-Copolymerisat folgender Zusammensetzung hergestellt: ;■'■ r ■■■- -^;;:- "\ ■'-'■ !".'■' ¹^- '■ ^:

- Äthylen - Propylen - Dien.- Copply-

merisat,
' Mooney-Viskosität (ML 1 + 4 bei

.10O⁰C) 60 100

Hochabriebfester Ofenruß 80

Stearinsäure : 1

Erdöl 40

Teile

Zinkoxyd 5

2-Mercaptobenzylthiazol 0,75

Tetramethylthiurammonosulfid 1,5

Schwefel 1,5

Auf ähnliche Wiese, wie im Beispiel V beschrieben, wurden alle Bestandteile bis auf die drei letztgenannten in einen auf 94⁰C vorerhitzten Banbury-Mischer gegeben. Nach einer Vermischungszeit von etwa 4 Minuten wurde die Temperatur auf etwa 75° C gesenkt und die restlichen drei Bestandteile zugegeben und mit der Mischung vermischt.

10 Teile des auszuwertenden Harzes und 100 Teile der oben beschriebenen Kautschukmischung wurden in einem auf 7O⁰C vorerhitzten Zweiwalzenstuhl gegeben. Die Walzen wurden auf eine Dicke von etwa 3 mm eingestellt und der Kautschuk blattförmig ausgewalzt und zur Auswertung in Streifen zerschnitten.

Die Auswertungsergebnisse für jedes Harz sind in der nachfolgenden Tabelle F angegeben:

Tabelle F

	Umgesetztes Phenol	Klebrigkeit	10 Tagen	10
		nach Lagerung von	(Handversuch)	10
Harz			10
		ITag	12	14
	Öctylphenol
Kein Harz	+ Butylphenol	15
Vergleichs	p-Nonylphenol		14
probe	+ 2%-p-t-Butyl-		14
B	phenol	15
	p-Dodecylphenol	15
	50% p-Nonyl-
D	phenol + 50%
I	p-Dodecylphenol

Butadien-Styrol-Kautschuk
Hochabriebfester Ofenruß

100 Gewichtsteile
50 Gewichtsteile

Die Grundmischung wurde, wie im Beispiel III beschrieben, durch Vermischen in einem auf 115° C vorerhitzten Banbury-Mischer hergestellt. Der Ruß wurde innerhalb von 4 Minuten in drei gleichen Teilen mit einem jeweiligen Zeitabstand von einer Minute zugegeben. Der Klebrigmacher aus Phenolharz wurde durch Vermählen auf einem Zweiwalzenstuhl während 5 Minuten in der Kautschuk-Grundmischung dispergiert.

Die Proben wurden nach dem oben beschriebenen Hand-Test ausgewertet, nachdem die miteinander verbundenen Proben 8 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen worden waren. Hierbei wurden folgende Werte erhalten:

Probe ohne Klebrigmacher Wert 10

Probe mit isomerem p-Nonylphenol Wert 20

Bei jedem der wie oben durchgeführten Versuche wurden 5 Gewichtsteile Klebrigkeitserhöher je 100 Gewichtsteilen des synthetischen Kautschuks verwendet.

Beispiel VIII Auswirkung der Klebrigmacher auf die Vulkanisation

Es wurde eine Kautschuk-Grundmischung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Gewichtsteile

Butadien-Styrol-Kautschuk

(75% Butadien, 25% Styrol) ..... 100

Hochabriebfester Ofenruß 50

Stearinsäure 2

Zinkoxyd 5

Phenyl-/?-naphthyl-amin 1,5

Schwefel 2

Dibenzylthiazyldisulfid 1,5

Selen-Diäthyldithiocarbamat 0,1

Die Bestandteile wurden in einem Banbury-Mischer auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, miteinander vermischt. Diese Kautschuk-Grundmischung wurde in zwei Teile aufgeteilt und jedem dieser beiden Teile 5 Teile eines Harzes zur Erhöhung der Klebrigkeit wie nachstehend beschrieben zugegeben, und zwar wurde Teil 1 mit isomerem p-Octylphenol-Formaldehyd-Novolakharz und Teil 2 mit isomerem ρ - Nonylphenol - Formaldehyd - Novolakharz vermischt. Die Harze zur Erhöhung der Klebrigkeit wurden der Kautschuk-Grundmischung durch Vermischen während 2 Minuten in einem Banbury-Mischer zugemischt und die Mischung hierauf blattförmig auf einem Zweiwalzenstuhl ausgewalzt. Es wurden Proben gleicher Größe zugeschnitten und 10 Minuten bei einer Temperatur von 142° C vulkanisiert. Die Proben wurden hierauf ausgewertet und folgende Ergebnisse erzielt:

Beispiel VII

Unter Anwendung des gleichen Testverfahrens, wie .im Beispiel I beschrieben, wurde die Wirkung von isomerem p-Nonylphenol-Formaldehyd-Novolakharz zur Erhöhung der Klebrigkeit in Butadien-Styrol-Kautschuk ausgewertet.

Die Kautschuk-Grundmischung setzte sich wie folgt zusammen:

300-%-Modul (ASTM-Verfahren D-412-61 T)

Teil 1

Octylphenol-HCHO-Harz ... 45,57 kg/cm² Teil 2

Nonylphenol-HCHO-Harz .. 84,63 kg/cm²

Zugfestigkeit (ASTM-Verfahren D-412-61 T)

Teill

Octylphenol-HCHO-Härz... 110,25 kg/cm² Teil 2

Nonylphenol-HCHO-Harz .. 144,01 kg/cm²

Prozentuale Dehnung (ASTM-Verfahren D-412-61 T)

Teil 1

Octylphenol-HCHO-Harz... 555% Teil 2

Nonylphenol-HCHO-Harz .. 500%

Aus den oben angegebenen Werten wird entnommen, daß mit den aus Teil 2 hergestellten Proben eine optimalere Vulkanisation erzielt werden konnte als

mit den Proben aus Teil 1. Da dieeirizige Veränderung

in der Verwendung eines" anderen Klebrigmachers

15 16

bestand, ist zu erkennen, daß die aus isomerem Gewichtsteile

p-Octylphenol-Formaldehyd bestehenden Novolak- Butylkautschuk, 97% Isobutylen und

harze den Vulkanisationsgrad in größerem Umfang 3% Isopren 100

, beeinträchtigen als die aus isomerem p-Nonylphenol- Hochabriebfester Ofenruß 50

'% Formaldehyd bestehenden Harze. 5 N-Methyl-N-4-dinitroanilin 0,25

^;i Weißer Tön 0,50

_ . . , _, Stearinsäure 1

^BeisP^{iel K} Zinkoxyd 5

Schwefel 1,5

Auswirkung der Klebrigmacher auf die Vulkanisation io Dibenzylthiazyldisulfld 1

Selen-Diäthyldithiocarbamat 0,1

Beispiel VIII wurde wiederholt, wobei jedoch die

Kautschuk-Grundmischung nur 1 Gewichtsteil Di- Einem Teil dieser Kautschuk-Grundmischung wur-

benzylthiazyldisulfid an Stelle von 1,5 Gewichtsteilen den 5 Gewichtsteile eines aus isomerem p-Octylphenol

und zusätzlich 8 Gewichtsteile eines Verfahrensöls 15 und Formaldehyd erhaltenen Novolakharzes zuge-

enthielt. geben, während dem anderen Teil 5 Gewichtsteile

Die Proben wurden bei 142° C 20 Minuten vulkani- Novolakharz aus isomerem p-Nonylphenol und Form-

siert und dann ausgewertet. Hierbei wurden folgende aldehyd zugegeben wurden. Das Vermischen erfolgte

Ergebnisse erzielt: während 2 Minuten in einem Banbury-Mischer. Die

20 Teile wurden auf einem Zweiwalzenstuhl blattförmig

300-%-Modul (ASTM-Verfahren D-412-61 T) ausgewalzt und in Proben gleicher Größe zerschnitten.

-p_eji ι Bei der Auswertung der Proben wurden folgende

Octylphenol-HCHO-Harz... 80,22 kg/cm² Ergebnisse erzielt:

^Nonylphenol-HCHO-Harz.. 117,95kg/cm² >5 300-%-Modul (ASTM-Verfahren D-412-61 T)

Teill Zugfestigkeit (ASTM-Verfahren D-412-61 T) Octylphenol-HCHO-Harz ,.. 73,5 kg/cm²

Teil 1 ^{Teil 2}

Octylphenol-HCHO-Harz... 147 kg/cm² 30 Nonylphenol-HCHO-Harz.. 91 kg/cm²

^Nonylphenol-HCHO-Harz .. 133 kg/cm² Zugfestigkeit (ASTM-Verfahren D-412-61 T)

Teill Prozentuale Dehnung (ASTM-Verfahren D-412-61 T) Octylphenol-HCHO-Harz ... 152,67 kg/cm²

Teil 1 ^{35 Teil 2}

Octylphenol-HCHO-Harz... 420% Nonylphenol-HCHO-Harz .. 152,95kg/cm²

^TeNonylphenol-HCHO-Harz .. 385% Prozentuale Dehnung (ASTM-Verfahren D-412-61 T)

^Tei11 ⁴ Octylphenol-HCHO-Harz... 570%

B e 1 s ρ 1 e 1 X Nonylphenol-HCHO-Harz .. 470%

_A · , j _T,. , . , ' .. ,. „ . . Diese Ergebnisse sind ein Beweis dafür, daß die

Auswirkung der Klebngmacher auf die Vulkanisation ₄₅ Novolakharze aus isomerem p-Nonylphenol-Form-

Auf ähnliche Weise, wie im Beispiel IX beschrieben, aldehyd-Harz eine optimale Vulkanisation der Kauwurde die Auswirkung der Klebrigmacher auf die tschuk-Grundmischungen ermöglichen oder umge-Vulkanisation bei Butylkautschuk bestimmt. Wie im kehrt, daß diese Harze die Vulkanisation des Kau-Beispiel K beschrieben, wurde eine Kautschuk- tschuks weniger beeinträchtigen als die bisher bekann-Grundmischung folgender Zusammensetzung herge- 50 ten Mittel zur Erhöhung der Klebrigkeit von Kaustellt: . tschuk.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von ρ - Alkylphenol - Formaldehyd-Novolak-Harzen, bei denen die Alkylgruppen hauptsächlich aus verzweigtkettigen Gruppen und zu weniger als 50% aus n-Alkylgruppen bestehen, wobei die Alkylgruppen 9 bis 12 Kohlenstoffatome besitzen, als Klebrigmacher in Mischungen auf der Basis von natürlichem oder künstlichem Kautschuk, in Mengen von 2 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk.

2. Verwendung von Novolakharzen gemäß Anspruch 1, daß sie bis zu 10 Gewichtsprozent an Novolakharzen mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen enthalten.