DE2805763C2

DE2805763C2 - Verfahren zur Herstellung von Isobutyraldehyd-Phenol-Polykondensaten und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2805763C2
Application number: DE19782805763
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6904 Weinheim Paulus; Hubertus Dipl.-Chem. Dr. 6701 Friedelsheim Queins; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Reuther; Hubert Dipl.-Chem. Dr. 6940 Weinheim Schoeppl; Adolph Dipl.-Chem. Dr. 6702 Bad Dürkheim Segnitz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1978-02-10
Filing date: 1978-02-10
Publication date: 1982-09-09
Also published as: DE2805763A1

Description

Während n-Butyraldehyd-PhenoI-Novolake mehrfach beschrieben sind, sind entsprechende Harze aus Isobutyraldehyd mit Phenolen bislang nicht verwendet 'vorden. Schematische Aufzählungen möglicher Kondensationspartner, wie etwa in der US-PS 36 72 886 (Spalte 3), stehen dieser Tatsache nicht entgegen. Zwar ist aus der DE-PS 12 31 423 die Herstellung gemischter isobutyraldehyd-Formaldehyd-Phenolharze bekannt, die als Kautschukhilfsmittel vorgeschlagen werden; reine Isobutyraldehyd-Phenolharze sollen aber ungeeignet sein, weil ihre Herstellungsbedingungen nur schwer reproduzierbar sind.

Die Probleme der Herstellung von Isobutyraldehyd-Phenol-Novolaken überraschen nicht, denn nach J. C. Martini et al„ Org. Chem. 35,2904,1970 entstehen unter sauren Bedingungen jedenfalls in Lösung aus Phenolen und Isobutyraldehyd Isobutylphenole, die sich bevorzugt unter Ringschluß zu unsubstituierten bzw. substituierten 2.2-Dimethylcumaranen umsetzen. Dies trifft auch für die Arbeitsweise der vorgenannten DE-PS zu. deren Verfahren wegen der Bildung dieser niedermolekularen Nebenprodukte keine höheren Ausbeuten an Harz als etwa 65% erlaubt. Im übrigen liegen die Erweichungspunkte bzw. Schmelzpunkte der nach der DE-PS erhältlichen reinen Isobutyraldehyd-Harze unter etwa 75° C und auch die dort beschriebenen gemischten Isobutyraldehyd-Phenolharze weisen Erweichungspunkte von unter 85"C auf. Vermutlich rührt dies daher, daß die beschriebenen Mischkondensate unter den angegebenen Herstellbedingungen nicht weit genug kondensiert werden können, weil sich die bei der Kondensation auftretenden Reaktionsgemische wegen ihrer außerordentlichen Zähigkeit nur schlecht rühren lassen,

Aufgabe der Erfindung war es, Herstellbedingüngen zu finden,,mit denen IsobutyraldehycUPhenoUNoVolake reproduzierbar erhalten werden.

Es wurde gefunden, daß in Gegenwart Von Phosphorhalogeniden, PhosphoröxyGhlorid, Schwefelsäure, aromatische Sulfonsäuren, ggf. auch von Chlorwasserstoff·' säure in hoher Ausbeute aus übefschüssigern Isobutyraldehyd und einem Phenol Polykondensate vom Novolaktyp, d. h. nicht selbsthärtende Harze, erhalten werden, die Schmelz-(Erweichungs-)punkte von über 90 bis 150⁰C aufweisen. Dabei entstehen bei Molverhältnissen von Isobutyraldehyd zu Phenol über 1 Kondensate mit einem Molverhältnis von 0,6 :1 bis 0,9 :1, die nach einer Neutralisation vom nicht umgesetzten Isobutyraldehyd durch Destillation abgetrennt werden können. In der Regel ist dabei bis zu einer Sumpftemperatur von 110 bis 160°Czu destillieren.

Erfindungsgemäß legt man entweder das Phenol und den Katalysator vor und führt Isobutyraldehyd fortlaufend oder stufenweise zu, wobei drucklos oder unter Druck gearbeitet werden kann; man kann auch die Reaktionsteilnehmer gleichzeitig dem vorgesehenen Reaktionsgefäß im Maße der Umsetzung oder auf einmal zuführen. Das zugegebene Molverhältnis Isobutyraldehyd zu Phenol beträgt bevorzugt 1,2 :1 bis 1,3 :1. Im Kondensat hingegen findet man bei Einhaltung der angegebenen Reihenfolge ein Molverhäitnis von weniger als 1.

Zwar ist die Verwendung eines zusätzlichen, an der Reaktion nicht beteiligten Lösungsmittels, z. B. Toluol möglich, mit dem das entstehende Wasser jeweils bei niedriger Temperatur abgetrennt (»uusgekreist«) werden kann.

Diese Maßnahme verursacht aber Kosten, da mehr destilliert werden muß, so daß man es vorzieht, lediglich überschüssigen Isobutyraldehyd als Lösungsmitte] zu verwenden.

Es ist empfehlenswert, nach der letzten Zugabe von Isobutyraldehvd bzw. nach dem Nachlassen der Reaktion noch eine Weile bei erhöhter Temperatur zu halten. z.B. bei bis zu 120°C. Danach wird im allgemeinen so lange abdestilliert (wobei ebenfalls eine Nachkondensation stattfinden kann), bis alle flüchtigen Produkte entfernt sind. Das so hergestellte Harz wird vor der Destillation neutralisiert; eine hier nicht unter Schutz gestellte Weiterkondensation mit anderen Aldehyden kann vorgesehen werden.

Die Neutralisation hat den Zweck, beim späteren Arbeiten mit dem Novolakharz (z. B. bei der Entfernung der hochsiedenden Begleitstoffe) eine Rückreaktion zu verhindern; es wurde festgestellt, daß bei zu weitgehendem Erhitzen des Novolaks in saurer Umgebung sich Spaltprodukte (z. B. die vorerwähnten Cumarane) bilden. Die Neutralisation geschieht am einfachsten mit etwis Ammoniak; falls man Alkalilauge verwendet, müssen in manchen Fällen die Neutralsalze mit Wasser ausgewaschen werden.

Die Erweichungsprodukte verschiedener, so erhältlicher Kondensate liegen im allgemeinen zwischen 60, bevorzugt 90 und 180°C. Phenole, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Phenol-Isobutyraldehyd-Kondensate benutzt werden können, sind insbesondere solche der allgemeinen Formel

OH

Hierin bedeutet R ein Wasserstoff*, Chlor* oder

es Bföfnätom öder eirte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Ato^

men in irgendeiner ihrer isomeren Formen, die in der ö-,

m* oder p-Stellung zur Hydroxylgruppe stehen, eine

alicyclische Gruppe mit 5 bis 18 C-Atomen, z. B. die

Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl- oder Butylcyclohexylgnippe, eine aromatische Gruppe oder Aralkylgruppe mit 6 bis 18 C-Atomen, wie die Phenyl-, jDc-Methylbenzyl-, Benzyl- oder Cumylgruppe. Weiterhin Können phenolische Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylketone sowie phenolische Alkyh Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylcarbonsäuren verwendet werden.

Geeignete substituierte Phenole sind: p-tert-Butylphenol, p-sek-Butylphenol, p-tert-HexylphenoI, p-lsooctylphenol; p-Phenylphenol, p-BenzylphenoI, p-CycIohexylphenoI, p-Decylphenol, p-DodecylphenoI, p-TetradecylphenoI, p-OctadecylphenoI, p-Nonylphenol, p-MethylphenoI, p-ß-Naphthylphenol, p-a-Naphthylphenol, p-Pentadecylphenol, p-Cetylphenol, p-Cumylphenol, p-Hydroxyacetophenon, p-Hydroxybenzophenon, mit Limonen oder Ölsäure alkylierte Phenole sowie die entsprechenden o- und m-Derivate, wie m-Butylphenol und o-Butylphenol und Gemische derartiger Phenole.

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß praktisch jedes Phenol zur Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Phenolharze verwendet werden kann, sofern es eine in bekannter Weise reaktionsfähige Stelle im Molekül besitzt, welche die Ausbildung von — substituierten — Methylenbrücken unter Bildung eines Kondensationsproduktes ermöglicht. Man kann reine, raffinierte Phenole verwenden, doch ist dies nicht immer erforderlich. Beispielsweise kann man Phenole alkylieren und hierauf mit dem Aldehyd unter Bildung eines Rohproduktes zur Umsetzung bringen, welches etwas polyalkylierte sowie nichtalkylierte Phenole enthält. Man kann auch Gemische der vorgenannten Phenole verwenden.

Als Katalysatoren kommen Fhosphr /trichlorid, Phosphoroxychlorid und Phosphorp^ntachlorid, Schwefelsäure, aromatische Sulfonsäuren wie p-7 jluolsulfonsäure, aber auch konzentrierte Salzsäure in Betracht. Die erforderliche Menge an Katalysator beträgt im allgemeinen weniger als 5, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%.

Die erfindungsgemäß hergestellten Harze sind vielseitig verwendbar; sie können zur Herstellung von Klebstoffmischungen, Holzleimen, besonders Bindemitteln für Spanplatten, Kernsandbindemitteln, als Alterungsschutzmittel oder als Klebrigmacher für (unvulkanisierte) Kautschukmischungen, insbesondere aber für Naturkautschuk, verwendet werden. Die Verwendung als Klebrigmacher für Kautschuk und als Bindemittel für Holzfaserplatten ist bevorzugt.

Als Kautschuk kommen übliche Natur- und Synthesekautschuke in Frage, z. B. Homopolymerisate des Butadiens oder Isoprens, deren Copolymerisate mit Styrol und Acrylnitril, Buiylkautschuk und Äthylen/Propylen-Kautschuke.

Die erfindungsgemäß hergestellten Harze können in den Kautschukmischungen in Mengen von 1 bis 20. vorzugsweise 2 bis 10%. bezogen auf deren Kautschukanteil, enthalten sein. Darüber hinaus können die Mischungen die üblichen Zusatzstoffe für Kautschuk, z. B. Füllstoffe, wie Ruß, Kieselsäure oder Talkum. Mineralölweichmacher. Alterungsschutzmittel, Beschleuniger, AktiVätöfen, Vernetzungsmittel oder schwerbrennbarmachende und geruchsverbessernde Mittel enthalten. Das Einarbeiten erfolgt auf den üblichen Kautschükverarbeitungsmaschinen (Knetern oder Walzen) bei erhöhter Temperatur,

Im Vergleich zu unbehandelten Mischungen und im Vergleich zu Mischungen, die mit handelsüblichen

Klebrigmachern, wie Cumaronharzen, Kohlenwasserstoffharzen oder gewöhnlichen Phenolharzen, behandelt waren, beobachtet man eine Verbesserung der Klebrigkeit, die in Naturkautschuken sehr ausgeprägt ist.

Ein Maß für die Klebrigkeit wird durch Messungen der Kraft gewonnen, die zum Auseinanderziehen von 2 Streifen aus der zu prüfenden Kautschukmischungen erforderlich ist. Die Streifen werden vorher mit einem definierten Druck aufeinandergepreßt. Damit bei der Prüfung gut klebriger Mischungen der Prüfling nicht in sich reißt, werden die Streifen auf ein flexibles Gewebe aufkaschiert Die Angabe der Klebefestigkeit erfolgt in N und bezieht sich auf eine wirksame Breite des Streifens von 6 mm. Der Meßbereich erstreckt sich von 0 bis maximal 39 N (Bussemaker, van Beek in Rubber Chemistry and Technology 37 [1964], Nr. 1:»A new type cftackmeter«).

Beispiel 1

47 kg (0,5 kg-Mol) Phenol und 0,5 kg Phosphoroxychlorid werden geschmolzen. Unter Rühren läßt man langsam 43,2 kg (0,6 kg-Mol) Isobutyraldehyd zulaufen, so daß die Reaktionswärme ausreicht, um das Gemisch am Sieden zu halten (Rückflußkühler). Es wird während 4 Stunden auf 100⁰C nacherhitzt und neutralisiert und anschließend werden die flüchtigen Bestandteile bis zu einer Sumpftemperaiur \:on 160° im Vakuum abdestilliert. Auch in den folgenden Beispielen wird vor der Destillation jeweils neutralisiert Man erhält 80 kg Harz mit einem Erweichungspunkt von 120°C

Beispiel 2

62,8 kg(0,67 kg-Mol) Phenol, 1,1 kg Phosphoroxychlorid und 62,4 kg (0,87 kg-Mol) Isobutyraldehyd werden aus zwei getrennten Behältern gleichzeitig im vorgeheizten Kessel (8O⁰C) schnell zudosiert Zunächst wird bei Normaldruck, dann im Vakuum bis 160°C/44mbar Torr destilliert. Man erhält 102 kg Harz vom Erweichungspunkt 105⁰C.

Beispiel 3

200 kg Phenol (2.13 kg-Mol) und 1,23 kg Phosphortrichlorid werden auf 50⁰C erwärmt und unter Rühren langsam mit 183,8 kg Isobutyraldehyd (2,55 kg-Mol) versetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden am Sieden gehalten. Anschließend werden die flüchtigen Bestandteile bis zu einer Sumpf temperatur von 160° im Vakuum abdestilliert Man erhält so 284 kg hellgelbes, durchsichtiges Harz mit einem Erweichungspunkt von 110⁰C.

Beispiel 4

150 kg (1 kg-Mol) p-tert-Butylphenol und 1 kg Phosphorpentachlorid werden geschmolzen. In die Schmelze läßt man schnell 79 kg (1,1 kg-Mol) Isobutyraldehyd einlaufen und erhitzt 10 Stunden am Rückfluß. Flüchtige Bestandteile werden dann bis zu einer Sumpftemperatur von 140⁰C (Normaldruck) abdestilliert. Man erhält 201 kg eines Harzes mit einem Erweichungspunkt von 90° C.

Beispiel 5

47 kg (0,5 kg-Mol) Phenol werden mit 36 kg (0,5 kg-Mol) Isobutyraldehyd und 1,6 kg Phosphoroxychlorid gemischt Die exotherme Reaktion wird durch Wasserkühlung gemäßigt Nach dem Abklingen der Reaktion wird langsam auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann 4 Stunden am Sieden erhalten (Rückflußkühler)-

Anschließend werden die flüchtigen Bestandteile bis zu einer Sumpftemperatur von 160° C im Vakuum abdestilliert Man erhält 74 kg Harz mit einem Erweichungspunkt von 100⁰C.

Beispiel 6

110 kg (1 kg-Mol) Brenzkatechin werden mit 108 kg (1,5 kg-Mol) Isobutyraldehyd und 3 Litern konzentrierter Salzsäure versetzt Man erhitzt während 2 Stunden am Rückfluß, bis eine Innentemperatur von 120⁰C erreicht wird. Diese Temperatur wird weitere 3 Stunden gehalten. Flüchtige Bestandteile werden bis zu einer Innentemperatur von 130°C abdestilliert Man erhält 185 kg Harz mit einetn Erweichungspunkt von 125° C.

Beispiel 7

55 kg (0,5 kg-Mol) Hydrochinon werden mit 36 kg (0,5 kg-Mol) Isobutyraldehyd und 1 Liter konzentrierter Salzsäure versetzt und zunächst leicht gekühlt. Dann wird vorsichtig auf Rückfluß gebracht Dabei wird innerhalb von 4 Stunden eine Innentemperatur von 120⁰C erreicht Flüchtige Bestandteile werden bis zu einer Innentemperatur von 130⁰C abdestilliert Man erhält 79 kg Harz vom Erweichungspunkt' 30° C.

Beispiel 8

206 kg (1 kg-Mol) Octylphenol und 5 kg Phosphortrichlorid werden geschmolzen. Unter Rühren läßt man langsam 79,2 kg (1,1 kg-Mol) Isobutyraldehyd in dem Maße zulaufen, daß die Reaktionswärme ausreicht, um das Gemisch am Sieden zu halten (Rückflußkühler). Die Temperatur wird langsam erhöht, bis 150⁰C erreicht sind, wonach bei dieser Temperatur 12 Stunden nacherhitzt wird. Anschließend werden die flüchtigen Bestandteile bis zu einer Sumpf temperatur von 18O⁰C im Vakuum abdestilliert, bis eine herausgenommene

Probe in der Kälte brüchig ist Man erhält 84 kg Harz mit einem Erweichungspunkt von 90⁰C.

Beispiel 9

55 kg (0,5 kg-Mol) Hydrochinon werden mit 43,2 kg (0,6 kg-Mol) Isobutyraldehyd und 1 kg Phosphoroxychlorid versetzt und zunächst leicht gekühlt Dann wird vorsichtig auf Rückfluß gebracht Dabei wird innerhalb von 4 Stunden eine Innentemperatur von 120⁰C erreicht. Flüchtige Bestandteile werden bis zu einer Innentemperatur von 130⁰C abdestilliert Man erhält 79 kg Harz vom Erweichungspunkt 130° C.

Beispiel 10

470 g (5 Mol) Phenol werden mit 540 g (7,5 Mol) Isobutyraldehyd und 15 ml Phosphoroxychlorid in den Autoklaven eingefüllt Es werden 30,4 bar Stickstoff aufgepreßt und unter Schütteln auf 100° C gehitzt Es ergibt sich eine Druckzunahme auf 40,5 bar. Nach Erkalten auf Raumtemperatur wird entspannt und der zähe, backige Inhalt ausgetragen Nach Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile bis zu finer Sumpftemperatur von 140° erhält man 827 g Harz vom ErweichungspunktlOO°C.

Beispiel 11

94 g (1 MoI) Phenol, 144 g (2 Mol) Isobutyraldehyd, 120 ml Toluol und 5 ml Phosphoroxychlorid werden so lange am Wasserabscheider unter Rückfluß gekocht, bis alles Wasser (18 g) ausgetrieben ist Im Wasserstrahlvakuum werden alle flüchtigen Bestandteile bis zur Sumpf temperatur von 150° abdestilliert Es bleiben 166 g eines Harzes vom Erweichungspunkt 100⁰C zurück. In dieser Vorschrift kann Toluol ohne weiteres durch z. B. Benzol oder Xylol ersetzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Isobutyraldehyd-PhenoI-Polykondensaten, die ein Molverhältnis von Aldehyd zu Phenol von 0,6 :1 bis 0,9 :1 aufweisen sollen, durch Kondensation von Isobutyraldehyd und einem Phenol in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation mit überschüssigem Isobutyraldehyd in Gegenwart eines Phosphorhalogenids, einer aromatischen Sulfonsäure, von Schwefelsäure, Phosphoroxychlorid oder Chlorwasserstoffsäure vornimmt und nach einer Neutralisation überschüssigen Isobutyraldehyd abdestilliert, wobei man entweder das Phenol vorlegt und Isobutyraldehyd nach Maßgabe der Umsetzung bis zum Vorliegen eines Überschusses zusetzt oder Phenol und Isobutyraldehyd gleichzeitig zuführt bzw. vor der Umsetzung mischt.

2. Verwendung der Polykondensate nach Anspruch 1 als Klebrigrnacher für Kautschuk oder als Bindemittel für Holzfaserplatten.