DE2537718C2 - Klebrigmachungsmittel - Google Patents

Description

R'"

in der R und R'" Alkylresie mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und R' und R" unabhängig voneinander Wasserstoff, niedere Alkylreste, Aryl- oder heterocyclische Reste sind, wobei R" Wasserstoff ist, wenn R' einen Alkylrest mit mehr als einem Kohlenstoffatom bedeutet.

4. Klebrigkeit verleihendes MIttel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R der tert.-Octyl- oder Dodecyirest Ist.

5. Klebrigkeit verleihendes Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß B 5 bis 20 und vorzugsweise 8 bis 12 Gew.-X von AB ausmacht.

6. Klebrigkeit verleihendes Mittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Aldehyd/Phenol In A 0,6 bis 1,2 beträgt.

7. Klebrigkeit verleihendes Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxlrangruppen enthaltende Verbindung ein Glycldylether, ein Glycldylestcr, ein allphatlsches Oxiran, ein cycloallphatlsches Oxiran, ein aromatisches Oxiran oder eine heterocyclische Glycldylverolndung ist.

8. Klebrigkeit verleihendes Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxlrangruppen enthaltende Verbindung ein Epoxidharz auf der Basis von Bisphenol A Ist.

9. Klebrigkeit verleihendes MIttel nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxldäquivalentgewlcht der Oxlranverblndung 58 bis 4000 beträgt.

10. Mittel nach Anspruch 1 bis 9. dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 100 Gewichtstelle mit Schwefel härtbarer Elastomerer auf 0,5 bis 20 Gewichtstellen Klebrigkeit verleihender Mittel enthält.

11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem Ethyltrlphenyl-phosphonlumjodld enthält.

12. Mischung nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere aus natürlichem Kautschuk, einem synthetischen dlolcflnlschen Polymeren, einem a-oleflnlschen Polymeren, einem Terpolymeren aus Ethylen, Propylen und nlchi-konjugicrtem Polyen, chloriertem Butylkautschuk, Polybutadien, Polyisopren. Polychloropren, Bulylkaulschuk, halogeniertcm Butylkautschuk, einem «-olefinischen Acrylnitrilmischpolymerlsat oder einem Butadlen-Styrol-Mlschpolymcrisat besieht.

Die Erfindung betrifft Klebrigmaehungsmliiel oder -gemische und Insbesondere Reaktionsprodukte von Alkylphenol-Novoliikcn mit Oxlrangruppen enthaltenden Verbindungen.

Es wurde festgestellt, daß derartige Reaktionsprodukte von Alkylphenol-Novolaken mit Oxlrangruppen enthaltenden Verbindungen ausgezeichnete Klcbrlgmachungsmlliel für die verschiedensten Elastomere sind.

Die Erfindung betrifft ferner Elaslomergemische, die derartige Reaktionsprodukte aus Alkylphenol-Novolaken mit Oxirangruppen enthaltenden Verbindungen enthalten; diese Elastomergemlsche zeigen ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich ihrer Klebrigkeit.

Klebrlgniachungsmltlel werden bei Elastomeren oder Ehislomergemlschcn eingesetzt, um die Eigenschaften der Elastomeren wie Steifheit und Klebrlgkclt In größere praktische Bereiche zu verlegen. Klebrlgmachungsmlticl werden verwendet, um die Adhäsion /u verbessern und In einigen Fallen die Kohäsion zu verbessern ohne die Elastomeren steller oder welcher 7U machen

Die crllndungsgcmüUen Klebrlgmachungsmllicl sind besonders geeignet für elastomere Produkte, die für ihren Autbau eine »grüne« Klcbrlgkeli oder Ani'angsklcbrigkcll haben müssen. Diese Elastomeren sind unter anderem Kohlenwasserstoff- oiler Kohlenwa.sserstoff/Aciylnllrll- mler halogcnlcrtc Kohlcnwasserstoffclastomerc. Normalerweise feste Elastomere, wie r-olel'lnlschc und beispielsweise nionoolcllnlsehe oder dlolcflnlsche KohlcnwassersioHpolymere, die durch Schwefel hiiribar sind, gewinnen Immer mehr Bedeutung, müssen jedoch

zur besseren Einsatzfähigkeil hinsichtlich ihrer Klebrigkell modifiziert werden. Insbesondere soll bei Elastomeren die Ursprungsklebrigkeli oder die »Grünklebrigkeil« verbessert werden.

Für viele Einsatzzwecke sollen die Elastomeren vor dem Härten gute Klebeigenschaften haben, damit das zu verarbeitende Elastomere bei Berührung mit anderen Flächen hinreichend haftet und den während der Herstellung der elastomeren Gegenstände auftretenden Trennkräfte entgegenwirkt; andererseits soll jedoch die Bindung so gering sein, daß vor dem Härten eine saubere Trennung möglich Ist, wenn dieses erforderlich sein sollte.

Die Erfindung betrifft allgemein Klebrigmachungsmlttel, die für Reifenwerkstoffe, für Klebstoffe und zum Klebrigmachen von Kautschuk oder Gummierzeugnissen geeignet sind, bei denen eine »grüne« Klebkraft erforderlich 1st, wie beispielsweise bei Reifen. Treibriemen und Schläuchen.

Die erfindungsgemäßen Klebrlgmachungsmlllel sind Reaktionsprodukte von Alkylphenol-Novolakharzen mit Oxlrangruppen aufweisenden Verbindungen, und zwar Insbesondere auf Basis von Alkylphenolen, in denen der Alkylrest 4 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist. Diese Klebrlgmachungsmittcl sind besonders geeignet, die Klebkraft von normalerwele festen «-olefinischen Kohlenwasserstoffpolymeren zu verbessern, die mit Schwefel härtbar sind und die im allgemeinen als Elastomere oder Kautschuk bezeichnet werden und natürlichen und synthetischen Ursprungs sein können.

Die erfindungsgemäßen Klebrigmachungsmiuel können als das Reakiionsprodukt AB bezeichnet werden, wobei A der Rest eines Alkylphenol-Novolaks und B der Rest einer Oxirangruppen enthallenden Substanz sein können.

Die Alkylphenol-Novolakharze werden bekanntlich durch Kondensation von Phenolen mit Aldehyden erhalten, wobei gemäß Erfindung das Alkylphenol ein mit einem C₄- bis C,-Alkyl substituiertes Phenol, meist In der Para-Stellung 1st. Handelsübliche Alkylphenole können noch kleinere Anteile dlsubstliuierter Alkylphenole und orthomonosubstituierter Phenole enthalten. Diese handelsüblichen p-Alkylphenole mit einem Gehalt an disubstltulerten Alkylphenolen und monosubstltuierlen Phenolen können /iir Herstellung der erfindungsgemäßen Klebrigmachungsmlttel verwendet werden. Vorzugswelse enthält der Alkylrest des Phenols 8 bis 12 Kohlenstoffatome; der Alkylresl kann geradkettig sein und 4 bis 16 Kohlcnstoffatome aufweisen; er kann aber auch verzwelgtkettig sein, also Isoalkylc und terlUlrc Alkyle mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen aufweisen. Beispielsweise werden Novolake auf Basis von p-teri-Butylphcnol, p-t-Ociylphenol, p-Nonylphenol, p-Dodecylphenol und p-Hexadecyiphenol verwendet.

Das zur Kondensation mit dem Alkylphenol verwendete Aldehyd Ist gewöhnlich Formaldehyd, das jedoch vollständig oder teilweise durch Acrylaldehyd, Aceton, Proplonaldehyd, Isobutyraldehyd, Butylaldehyd oder M Benzaldehyd ersetzt werden kann. Die allgemeine Formel für Alkylphenol-Novolake Ist die folgende

C(R")-r-CH—C(R")-

R'"

In der R und R'" gleich oder verschieden sein können und einen Alkylrest mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuter, und wobei R' und R" gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Rest wie Phenyl oder einen heterocyclischen Rest wie Furfuryl bedeuten, wobei falls R' einen Alkylrest mit mehr als einem Kohlenstoffatom oder ein Phenylrest oder ein heterocycllscher Rest Ist, R" die Bedeutung von Wasserstoff hat.

Die Kondensation des Alkylphenols mit dem Aldehyd kann auf bekannte Welse erfolgen (beispielsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators), wobei das Alkylphenol und der Aldehyd In einem inerten Lösungsmittel mehrere Stunden unter Rückfluß erhitzt werden. Vorzugswelse werden Alkylphenol, der saure Katalysator und das Lösungsmittel erst auf Rückfiußtemperalur gebracht, wonach anschließend der Aldehyd zugesetzt wird. Als Lösungsmittel dienen vorzugsweise solche mit einem Siedepunkt über 100⁰C, wie beispielsweise Xylol, Toluol oder andere aromatische Lösungsmittel, die unter Reaktlonsbcdingungcn Inert sind und mindestens bei 100° C sieden.

Die Oxlrangruppen enthaltende Verbindung kann jedes Oxiran, also eine beliebige Verbindung mit Epoxyresten sein, die mit Alkylphenol-Novolakcn unter Bildung von AB reagiert. Das Epoxyäquivalentgewlcht (WPE) des Oxlrans soll zwischen 58 und 4000 liegen. Im allgemeinen werden Oxirane auf Basis von Mono-, Dl- oder Polyglycidyläthem, Glycldylestern, Glycldylhydantolncn, allphatlschc Oxirane, cycloaliphatische Oxirane und aromatische Oxirane verwendet. Es können Glycldyläther wie Oxirane auf Basis von Bisphenol A, phenolische Novolake, Resorcinol oder Glycerin verwendet werden. Unter Glycldyläthem werden Mono-, Dl- usw. Poly- ω || glycldylätheroxlrane verstanden. Ferner können Glycldylester wie der Dlglycidylcstcr der Tetrahydrophthalsäure verwendet werden. Unter Glycldylestern werden Oxirane von Mono-, Dl- und bis zu Polyglycldylesteroxlrane verstanden. Allphatlschc Oxirane wie Propylenoxld können ebenfalls verwendet werden, wobei unter aliphatischen Oxiranen mono-, dl-, polyallphallsehc Oxirane verstanden werden. Cycloaliphatische Oxirane auf Basis von Cyclohexen oder substituierten Cyelohcxcncn können ebenfalls eingesetzt werden, wobei unter cycloallphatischen Oxiranen wiederum mono-, dl- und bis zu polycycloallphatlsche Oxirane verstanden werden. Als heterocyclische Glycldylverblndung dienen beispielsweise das als XB-2793 bezeichnete dll'unktionale Hydamoin-Epoxyharz der folgenden Strukturformel:

H H; I

H,C C-C-N-C-CH,

O=C C=O

I
Cll.-C CH,

O /

sowie trifunktionalc Hydantoln-Epoxyharze.

Zu heterocyclischen Glycidylverblndungcn gehören auch heterocyclische Di- und Polyglycidyl-oxirane. Aromatische Oxirane wie Styroloxid kann ebenfalls verwendet werden. Geeignete sich von Bisphenol A ableitende Epoxyharze werden beispielsweise als »Epon«-Harzc von Shell Chemical Company vertrieben. Die Epon-Harze der Reihe »Epon 828« bis »Epon 1009« und die sich von Glycerin ableitenden »Epon 812«-Harze können für die vorliegende Erfindung verwendet werden. Die Epon-Harze und ihre physikalischen Eigenschaften sind von Lee und Neville in »Handbook of Epoxy Resins«, 2. Ausgabe, McGraw-Hill, Seiten 4 bis 66 und folgende (1967), beschrieben. Alle Harze der »^l-.pon«-Relhe von Glycidylüther des Bisphenol A, ausgenommen Epon 871

-" und Epon 812. die allphatlsche Polyepoxidharze sind. Die oben erwähnten Epoxyharze der »Epon«-Relhe gleichen sich einander; beispielsweise Ist Epon 829 ein flüssiges Epoxyharz auf Basis von Bisphenol A, das im wesentlichen die gleichen physikalischen Eigenschaften wie Epon 828 besitzt. Der Unterschied zwischen Epon 829 und Epon 828 Ist der Einbau einer kleinen Menge Äthyltrlphenylphosphonlumjodidkatalysator. Die Epoxyharze haben Epoxyäquivalentgcwlchle (WPE) von etwa 140 bis 4000.

Die Oxirangruppen enthaltenden Glycldyläther und Ester, die gemäß Erfindung eingesetzt werden, sind an sich bekannt; sie werden durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem mehrwertigen Alkohol unter Bildung des Chlorhydrlnäthers und anschließender Behandlung dieses Äthers mit einer Base wie beispielsweise Natrium· alumlnat hergestellt, wobei sich die Oxlranreste an dem Chlorhydrlnäthcr bilden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Glycidyläthcr sind unter anderem 1,2-Epoxygruppen enthaltende Polyäther

w von Polyalkoholen, wie beispielsweise Dlglycldvläthcr des Älhylenglykols, Propylenglykols, Trimethylenglykols, Butylenglykols, Dläthylenglykols, Trläthylcnglykols, Glycerins, Dipropylenglykols und dergleichen. Andere typische Äther dieser Gruppe sind Glycidyläther von Polyalkoholen mit einem 1,2-Epoxyäquivalent von mehr als 1 wie Polyglycldyläther von Glycerin, Dlglycerln, Ervthrltol, Pcnlaglycerol, Pentaerythritol, Mannitol, Sorbitol, Polyallylalkohol, Polyvinylalkohol und dergleichen.

-¹S Die Erfindung erfaßt auch Epoxyüthcr, die durch Umsetzung zweiwertiger Alkohole mit Epichlorhydrin und alkalischer Lösung erhalten worden sind. Zur Herstellung der Glycidylüther können die verschiedensten zweiwertigen Phenole einschließlich einkerniger Phenole wie Resorcinol, Katechol, Hydrochinon und dergleichen oder mehrkerniger Phenole verwendet werden, wie BM4-hydroxyphcnyl)-2,2-propan-(blsphenol), 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bls-(4-hydroxyphenyl)-l,l-üihan, Bis-(4-hydroxyphcnyl)-l,l-Isobutan, Bls-(4-hydroxyphe-

⁴⁽¹ nyl)-2.2-butan, Bls-(4-hydroxy-2-methylphenyl)-2,2-propan. Bls-(4-hydroxy-2-tert.-bulylphenyl)-2,2-propan, Bis-(2-dlhydroxynaphthyl)-mcthan. 1,5-Dihydroxy-naphihalln usw. Natürlich können das Molekulargewicht und die Keltenlänge der erhaltenen Äther verändert werden. In dem man den Anteil von Epichlorhydrin zu den zweiodcr mehrwertigen Phenolen ändert.

Die Epoxyglycldylesier können durch Umsetzung von Epichlorhydrin und organischen Säuren oder deren

^4S Salzen hergestellt werden; durch Reaktion von Glycidol mit Säurcchlorlden oder durch Umsetzung des Carboxylrestes direkt in Gegenwar: eines Katalysators wie es in »Handbook of Epoxy Resins« von Lee und Neville auf den Seiten 2 bis 18 und folgenden (1967) beschrieben Ist. Alle die dort erwähnten Epoxyglycldylester und -äther können für die Klebrlgmachungsmlttcl gemäß Erfindung verwendet werden.

Wie erwähnt können auch allphatlsche Epoxyvcrblndungen verwendet werden, die mit den Alkylphenol-

*'> Novolaken und einem Oxiran zu den als AB bezeichneten Verbindungen reagieren. Die aliphatischen Epoxide, also Epoxldderivate von Olefinen, können 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Olefine mit Alkyl- oder Arylresten substituiert sein können. Allphatlsche Epoxide sind im Rahmen der Erfindung unter anderem auch Propylenoxld und »Epon 871«. Ferner können cycloaliphatische Epoxide verwendet werden, wie Tetrahydrophthalsäure-diglycidylestcrharzc wie beispielsweise »Araldllharz CY-182« oder »Araldit CY-178«, das die

^ folgende Strukturformel hat:

H,C — O —C-(CH^-C — O —CII,

Wie erwähnt können die phcnollschcn Novolake nach der Herstellung isoliert und mit Oxirangruppen enthaltenden Verbindungen umgesetzt oder alternativ ohne Isolierung während der Erhitzung bei der Destillation mit den Oxiranen In situ umgesetzt werden.

Die Alkylphcnol-Novolakc und die Oxirangruppen enthüllenden Verbindungen werden vermischt und In einem Temperaturbereich zwischen 130 und 250 C und unter Drucken Im Bereich von Normaldruck hk

als 2 mm ΙΙμ destilliert, wobei die Sdiim.-1/piinkle nach der Kugel/Rlng-Methode heslimml werden

Gemäß Erfindung können bereits I (icw.-¹.. und bis /u 3HGew.·'',. des Oxlrangruppen enthaltenden Produktes mit den Alkylphenol-Novolaken umgesetzt werden. Im allgemeinen werden gemäß Erfindung 5 bis 20 Gew.-'Ί, und vorzugsweise 8 bis l2Gew.-'*> des Oxlrangruppen enthaltenden Materials mit den Alkylphenol-Novolaken umgesetzt. Im allgemeinen liegt bei Epoxyharzbercichcn von 5 bis 20(icw.-%, bezogen auf die Phenolbeschikkung das bevorzugte Formaldehyd-Molverhältnis für Harze bezogen auf beispielsweise Oetyl-. Nonyl- oder Dodecylphenol bei Werten von 0,60 bis 1,2 (IVP). IiIn wesentlicher Gesichtspunkt Ist es, daß das Endprodukt die gewünschte Verträglichkeit mit der elastomere!! Verbindung besli/i.

Der Formaldchydantcll In den Novolakharzen hängt unter anderem einmal von der Art der Alkylphenole ab; je länger die Alkylkette des Substituentcn am Phenol Ist, desto mehr Formaldehyd Ist erforderlich, um einen i" gegebenen Schmelzpunkt zu erzielen. Ferner spielt das Vcrhültnis von Alkylphenol/Formaldehyd-Harz zu Epoxidharz eine Rolle; je höher der Epoxidharzgehalt ist, desto höher Ist auch der Schmelzpunkt des erhaltenen Klebrlgmachungsmlttels. Ferner spielt das Molekulargewicht des Epoxidharzes eine Rolle, da das optimale Formaldehydverhältnis bei Klebrlgmachungsmitteln auf Basis von Epon 828 verschieden von denen auf Basis von Epon 1009 sein kann.

Das Produkt AB 1st Im wesentlichen ein thermoplastisches Material. Während der Bildung von AB ergibt sich aufgrund der Oxirane eine Vernetzung, die jedoch so klein lsi, daß das Produkt AB Im wesentlichen thermoplastisch blelot. Die Verätherung der Phenolreste führt zu einer Verringerung der hydrophilen Eigenschaften, wodurch e.ne bessere Klebrigkeit Insbesondere bei hoher Feuchte bei den crflndungsgemäßen Klebrlgmachungsmitteln erzielt wird. ²ⁿ

Das Produkt AB wurde hinsichtlich der Vollständigkeit der Umsetzung zwischen Oxiran und Novolak untersucht, wobei das Gewicht je Epoxyäqulvalent (WPE) bestimmt wurde. Der WPE-V/ert der erfindungsgemäßen Klebrigmaehungsmittel liegt In einem Bereich oberhalb 775 und vorzugsweise mindestens bei 2000 und insbesondere über 4000 bis 20 000 oder bis 100 000 und höher; besonders bevorzugt Ist ein WPE-Wert von 20 000 bis 100 000, d«:r anzeigt, daß praktisch kein restlicher Epoxidgchall mehr vorhanden Ist.

Der nach der Kugel/Ring-Methode gemessene Schmelzpunkt der Produkte AB kann entsprechend eingestellt werden, Indem man die physikalischen Bedingungen bei der Destillation von Alkylphenol-Novolaken und Oxirangruppen enthaltenden Stoffen bei der Bildung des Produktes AB entsprechend ändert. Ein Destillationsbereich von 160 bis 220° C bei einem Druck von 250 bis 635 mm Hg führt zu Produkten mit einem Schmelzpunkt zwischen 60 und 16O⁰C. Produkte AB mit Schmelzpunkten zwischen 60 bis 110° C werden vorzugsweise ■'" als Zusatz für die Grundmassen verwendet, während Produkte AB mit einem Schmelzbereich von 110 bis 160°C vorzugsweise für Kautschukkleber verwendet werden.

Die Reaktionsprodukte aus Oxlrangruppen enthaltenden Verbindungen und Alkylphenol-Novolaken sind ausgezeichnete Klebrigmaehungsmittel für die verschiedensten Elastomeren, nämlich normalerweise festen aolefinlschen Polymeren auf Basis von Kohlenwasserstoffen, halogenieren Kohlenwasserstoffen und Acrylnitril- -^ polymeren, die aufgrund ihres ungesättigten Charakters mit Schwefel härtbar sind. Die Elastomere sind natürliche und synthetische Kautschuke, SBR, natürlicher Gummi, nichtkonjugiene Äthylen-propylen-polyene wie beispielsweise nichtkonjugiene Diene (EPDM). Butyl- bzw. Chlorbutylkautschuk wie beispielsweise Cis-Isoprenpolymer. Polybutadien, Polychloropren, Butadien/Acrylnitrll-Mlschpolymere bzw. elastomere Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymere. ⁴⁽¹

Besonders geeignete Elastomere sind polyoieflnische Polymere wie Butylkautschuk, nämlich Mischpolymere von Isobutylen mit geringen Mengen eines Diolefins z.B. Butadien In einem Verhältnis von 98,5; 1,5 oder Isobutylen/lsopren. beispielsweise gemäß US-PS 23 56 128. Die Polyolefine sind normalerweise feste Produkte mit Molekulargewichten von 10 000 bis zu 1 000 000 oder höher.

Die mit den erfindungsgemäßen Klebrlgmachungsmlltcln versetzten EPDM-Kautschukc enthalten normaler- ⁴S weise 30 bis 70 und vorzugsweise 50 bis 60 Mol-'v, Äthylen, 65 bis 20 und vorzugsweise 35 bis 54 Mol-% Propylen und 1 bis 15 und vorzugsweise 3 bis 5 Mol-'¹,, nlchtkonjuglerles Polyolefin; letzteres soll gewöhnlich nicht in Mengen über 10 Mol-'*, vorhanden sein, während Äthylen und Propylen jeweils 5 bis 95 Mol-'V, der Mischung ausmachen kann.

Geeignet sind nichtkonjugiene Polyolefine einschließlich allphailschcr nichtkonjugierter Polyenkohlenwasserstoffe und cycloaliphatische nichtkonjugierte Polyenkohlenwasserstoffe wie beispielsweise endocycHsche Diene. Besonders geeignete nichtkonjugierte Polyolefine sind Peniadlen-1,4, Hexadien-1,4, Dlcyclopentadten, dlmeres Methylcyclopentadien, Cyclododecatrien. Cyclooctadien-1,5. 5-Methylen-2-norbornen, S-Äthyliden^-norbornen. Beispiele für geeignete Terpolymere sind die als Royalene bezeichneten Verbindungen die 55 Mol-% Äthylen. 40 bis 42 Mol-% Propylen und 3 bis 5 Mol-'\, Dicyclopentadien enthalten sowie Enjay-Terpolymere wie beispielsweise ERP-404 und »Enjay 3509«, welches etwa 55 MoI-¹V. Äthylen, 41 MoI-% Propylen und 4 MoI-% 5-Methylen-2-nortornen enthält; ferner »Nordet«, ein Terpolymeres mit 55 Mol-'\, Äthylen, 40 Mol-% Propylen und 5 Mol-% Hexadlen-1,4 sowie das als »Dutrel« bezeichnete Terpolymere mit einem Gehalt von 50 Mol-% Äthylen, 47 Mol-96 Propylen und 3 Mol-% l.S-Cyclooctadlen.

Geeignete Beispiele für EPDM-Kautschuke sind in den US-PS 29 33 480. 30 00 866. 30 63 973, 30 93 620. ^M 30 93 621 und 3136 739 sowie in der britischen Patentschrift 8 80 904 und in der belgischen Patentschrift 6 23 698 beschrieben.

Terpolymere und andere EPDM-Kautschukc aus Äthylen. Propylen und Dlcyclopentadien sind beispielsweise in US-PS 30 00 866, 31 36 739 und in der britischen Patentschrift 8 80 904 angegeben. EPDM-Kautschuke aus Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien sind in US-PS 29 33 480 aufgeführt sowie ferner andere geeignete nichtkonjugierte Diolefine nämlich 1,4-Pentadicn, 2-Methyl-l,5-hcxadien, 3,3-Dimeihyl-l,5-hexadien, 1,7-Octadlen, 1,9-Decadien, 1,19-Eicosadlen, 1,4-Hexadicn, 1,9-Octadccadlcn, ö-Methyl-l^-heptadicn, 7-Methyl-l,6-octadien, 1 l-Äthyl-1,11-tridecadlen.

EPDM-Kautschuke aus Äthylen, Propylen und S-Methylen^-norbornen sind beispielsweise in der US-PS ;

30 93 621 angegeben. Geeignete Norbornadlene wie beispielsweise 2-Meihyl- bzw. 2-Äthyl- bzw. 2-n-Heptyl- ,';

norbornadiene sind In der US-PS 30 63 973 und blcycllschc Verbindungen wie Blcyclo-(2,2,2)-heptadien-2,5 In f.-

der britischen Patentschrift 8 80 904 angegeben. Die Verwendung von Cycloocladlen-I.S und anderen Cyclodle- ''<

nen ergibt sich aus der belgischen Patentschrift 6 23 698; diese können zur Herstellung von EPDM-Elastomeren Ά

nämlich 1,4-Cyclohcptadlcn, 1,4-Cyclooctadlcn, 1,6-Cyclodecadlen, l.S-Cyclododecadlen, U-Cyclodecadien, f>.

1,5,9-Cyclododecatrlen und i-Methyl-I.S-cycloocladlen verwendet werden. ::i;

Sie sind besonders geeignet mit polyolcflnlschcn Polymeren, einschließlich natürlichem Kautschuk, Poly-cls- P,

isopren, Polybutadien. Poly-2,3-dlmelhylbutadlen-l,3, Poly-2-chlorbuladlen-l,3, Butadlen/Styrol-Mlschpolymere 17

¹⁽¹ (SBR), Butadlen/Acrylnitrll-Mlschpolymerc (z. B. In einem Verhältnis von 75:15), Butadlen/Äthylacrylat- j;

Mischpolymere, Acrylnitrll/Butadien/Styrol-Mlschpolymcre (ABS). p

Wie oben erwähnt können die Klebrigmachungsmltlel bei den erwähnten Elastomeren als Klebrlgmachungs- ||

mittel für Autoreifenausgangsmaterial, Klebstoffe und für alle Einsatzzwecke In Zusammenhang mit Kautschuk ||

eingesetzt werden, bei denen eine »grüne Klebrigkcit« oder eine Anfangsklebrigkelt erwünscht Ist. Kautschuk- |fi

produkte, bei denen eine »grüne Klebrigkell« erforderlich 1st, sind Reifen, Bänder und Schläuche. Die Klebrig- β

machungsmlliel können auch in Klebstoffen auf Basis von Kautschuk verwendet werden, die SBR, natürlichen '?'

Kautschuk, EPDM, Butyl- und Chlorbutylkautschuk enthalten und als Lösungsmittel- oder Emulsionsklebstoffe ^

aufgebaut sind. ·■:

Die Butylkautschuke werden durch Umsetzung von Isobutylen mit äußerst kleinen Mengen Isopren oder ;;■"

²⁽¹ anderen konjugierten Dienen erhalten, so daß Bezirke zur Härtung mittels Schwefel bzw. Vulkanisation vorhanden sind, wie es beispielsweise In der US-PS 23 56 128 beschrieben ist. Chlorbutylkautschuk Ist ein chlorierter Butylkautschuk. Andere geeignete Kautschukarten sind natürlicher Kautschuk. Es werden ferner Styrol/Buta-

dien-Elastomere mit den erfindungsgemäßen Klcbrlgmachungsmitieln verbessert. Selbstverständlich können ,{■■ auch zwei oder mehrere Elastomere verwendet werden. '

Die Klebrigmachungsmltlel werden mit den Elastomeren In Mengen von 0,5 bis 20 Gewichtstellen je 100

Gewichtsteile Elastomeres eingesetzt. Für Carcassen bzw. für den Unterbau von Reifen werden gewöhnlich 3 bis ■: 12 Gewichtstelle Klebrlgmachungsmittcl je 100 Gcwichtstelle Gummi eingesetzt, während erfindungsgemäß ;

kleinere Mengen des sehr viel wirksameren Klebrlgmachungsmltiels eingesetzt werden können. Bei Klebstoffen ;:;

werden 20 Gewlchtstclle Klebrigmachungsmlttcl je 100 Gewlchtsicilc Gummi bzw. Kautschuk eingesetzt. *;

¹⁽¹ Bei der Formulierung der Mischungen aus Elastomeren und Klcbrigmachungsmlttel können neben Kohlen- i

stoff ein Schwefel-Vulkanlsiermittel, ein Metalloxid und ein oder mehrere Katalysatoren verwendet werden. Im :

allgemeinen wird Kohlenstoff bzw. Ruß in mindestens der halben Gewichtsmenge des Elastomeren und bis zu -i-

100 oder mehr Gewichtstellen je 100 Gewichtstelle Gummi eingesetzt werden. Gewöhnlich werden 60 Gewichts- :

teile Ruß je 100 Gewichtsteile Elastomeres verwendet. Bekanntlich müssen das Elastomere und der Ruß gut :■·.

miteinander haften, damit die Mischung eine ausreichende grüne Haftfestigkeit und auch nach dem Härten eine ausreichende Festigkeit besitzt. Hohe Rußkonzentrationen verbessern die Alterungseigenschaften der gehärteten

Gegenstände. ;;

Bei üblichen Schwefel-Härtesystemen kann letzteres genau wie die erflndungsgemäßcn Mischungen aus Kleb- *

rigmachungsmlttel und Elastomeren ein Metalloxid, einen Härtebeschleuniger und einen Katalysator und £

Schwefel enthalten. Im allgemeinen sind Konzentrationen von mehr als 2 Gewichtstellen Schwefel, bezogen auf f_;

100 Gcwichtstelle Elastomere unnötig. Bei Konzentrationen von 3 bis 10 Gew.-¹¹., Metalloxid je 100 Gewichts- ρ

teile Copolymeres sind die Härtungsgeschwindigkeit und die Hüriung selbst ausreichend. Zusätzlich zum |i

Einsatz für das unter der Lauffläche liegende Material und dem Carcassenmaterlal für Reifen, Schläuche und ||

Bänder oder Treibriemen können die Klcbrigmachungsmittel/Elastomer-Mlschungen gemäß Erfindung auch In |§

■^ Klebstoffen verwendet werden, die SBR, natürlichen Kautschuk. EPDM. Butyl- und Chlorbutylkautschuk als |§

Lösungsmittel- oder Emulsionsklebstoff enthalten. t?M

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden, wobei sich alle Mengenanga- g|

ben auf das Gewicht bc/ichcn. iij|

S" Beispiel 1 §

Zur Herstellung eines Harzes wurden 1258 g Dedecylphenol, 150 g Xylol und 14 g Toluolsulfonsäure In einen 5-Liter-Drelhalskolben mit Rührwerk, Thermometer und Kondensator gegeben und auf 100⁰C erhitzt. Anschließend wurden 430 g eines nichtblockierten 37%lgen Formaldehyds Im Verlaufe von etwa 20 Minuten zugesetzt.

Die Umsetzung wurde nach Zugabe des Formaldehyds noch vier Stunden bei Rückfluß durchgeführt, worauf anschließend 850 g Xylol und 500 g Wasser und anschließend 7 g einer 50%igen Natriumhydroxidlösung zugesetzt wurden, wobei sich der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 4 bis 5 einstellte. Die Mischung wurde 30 Minuten bei 100⁰C gerührt; die sich abtrennende wäßrige Schicht wurde dekantiert und das Harz anschließend 30 Minuten bei 100⁰C mit 1000 g Wasser gewaschen. Die wäßrige Schicht wurde wiederum dekantiert und das

<·" Harz nochmal mit 1000 g Wasser gewaschen und nach Dekantieren der wäßrigen Schicht bei 180° C unter einem Vakuum von 635 mm destilliert. Bei einer Destillatlonsiemperatur von etwa 180⁰C wurden 15 g »Epon 829« In das Destillationsgefäß gegeben, worauf die Destillation eine Stunde bei 220° C unter einem Druck von 635 mm fortgesetzt wurde. Das »Epon 829« ist ein flüssiges Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einem WPE-Wert von 193 bis 203 und einer Viskosität von 30 000 bis 70 000 cps.

<^lS Es wurde eine Ausbeute von etwa 1327 g Harz mit einem nach Kugcl/Rlng-Methode gemessenen Schmelzpunkt von 97" C erhalten.

Beispiel 2
Ein 5-l.llcr-Kolben gemäß Beispiel 1 wurde mil den folgenden Substanzen beschickt:

Dodccylphenol 125Xg

Xylol 150 g

37'Wges Formaldehyd 430 g

Toluolsulfonsaure 14 g

Aerosol OT (Di-2-äthylhexylnatrlumsulfosucelnai) 2 g

Der Kolbenlnhalt wurde vier Stunden bei Rückfluß belassen und anschließend mit 85Og Xylol. 1000 g Wasser und 7 g einer 50%lgen Natriumhydroxidlösung unter Rühren versetzt. Man Hell die Harzsehlchl sich 30 Minuten absetzen, worauf die wäßrige Schlchl dekanlicrl und das Harz bei 160" C und 254 mm Vakuum destilliert wurde. Anschließend wurden 120 g »Epon 829« langsam zugctropft, die Temperatur auf 180" C bei gleichzeitiger Steigerung des Vakuums auf 508 mm erhöhl bis ein Schmelzpunkt (Kugel/Ring) von 93° C erhallen wurde. Das Harz wurde zum Abkühlen In Schalen gegossen. Die Ausbeute betrug 1427 g.

	analog Beispiel 2 mit den folgenden	Beispiel 3
•de	Dodecylphenol	Bestandteilen gearbeitet:
A.	Xylol	1258 g
B.	37%iges Formaldehyd	150 g
C.	Toluolsulfonsaure	430 g
D.	Xylol	21g
E.	Wasser	1200 g
F.	50%lges Natriumhydroxid	500 g
G.	Wasser	9g
H.	AraldlteCY-182	1000 g
I.	100 g

'[I Es wurde ein Harz mil einem Schmelzpunkt (Kugel/Ring) von 98' C mit einer Ausbeute von 1464 g erhalten.

S Das eingesetzte Araldlte CY-182 lsi ein cycloaliphatische Epoxidharz und Insbesondere Tetrahydrophthalsäure-

E Diglycidylesterharz.

[1 Beispiel 4

A.	Nonylphenol
B.	Xylol
C.	37%iges Formaldehyd
D.	Toluolsulfonsaure
E.	Xylol
F.	Wasser
G.	50%lges Natriumhydroxid
H.	Wasser
I.	Epon 829

Es wurden analog Beispiel 2 die folgenden Bestandteile eingesetzt:

1060 g 40

150 g 430 g 14g 850 g

500 g 45

pH 5-8 1000 g 25Og

Es wurde eine ausreichende Menge der Komponente G, nämlich der 50'Wgen Natriumhydroxidlösung zügesetzt, um einen pH-Wert von 5 bis 8 zu erhalten. Das fertige Produkt hatte einen Schmelzpunkt (Kugel/Ring) von 114° C. Die Ausbeute betrug 1300 g.

Beispiel 5

Es wurde analog Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch die folgenden Ausgangsstoffe verwendet wurden:

1258 g 150 g 430 g 60

21g 1200 g 500 g pH 4-5

1000 g 65

120 g

Es wurde so viel Natriumhydroxidlösung zugesetzt, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei etwa 4 bis 5

A.	Dodecylphenol
B.	Xylol
C.	37%lges Formaldehyd
D.	Toluolsulfonsaure
E.	Xylol
F.	Wasser
G.	50%lges Natriumhydroxid
H.	Wasser
I.	Styroloxld

A.	Dodecylphenol
B.	Xylol
C.	37'Uges Formaldehyd
D.	Toluolsull'onsüure
E.	Xylol
F.	Wasser
G.	50"., Natriumhydroxid
H.	Wasser

lag. Im Gegensatz, zu dem Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde jedoch jetzt die Komponente I bei 115⁰C zugetropft und 10 Minuten bei dieser Temperatur belassen, worauf das Harz bei 220" C destilliert wurde, bis ein Schmelzpunkt (Kugel/Ring) von 95'C erhallen wurde. Die Ausbeute betrug 1461 g.

Beispiel 6
Es wurde analog Beispiel 2 mit dem folgenden Ansät/ gearbeitet:

1258 g 150 g 430 g 21g 1200 g 500 g pH 5-7 iOOOg I. Propylenoxid 480 g

Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wurde aul einen pH-Wert von 5 bis 7 eingestellt, wobei jedoch jetzt im ¹⁽¹ Gegensatz zu Beispiel 2 die Komponente I bei 110" C zugegeben und eine Stunde vor der Destillation bei dieser Temperatur belassen wurde. Der Schmelzpunkt (Kugel/Ring) betrug 88" C und die Ausbeute 1322 g.

Beispiel 7 bis 9
-^ Als Zwischenprodukt wurde ein als Harz D bezeichnetes Harz aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

A. p-tert.-Octylphenol 3090 g

B. konzentrierte Schwefelsäure 30 g

C. Dlisobutylen 588 g "' D. 37%igcs Formaldehyd 1442 g

E. Xylol 2800 g

F. Wasser 1500 g

G. 50'Wges Natriumhydroxid 40 g

^⁵ Die Komponenten A und B wurden In einem 3ü-Llter-Harzkessel unter Rückfluß behandelt, wobei die Temperatur auf 150° C gesteigert wurde. Anschließend wurde die Komponente C Im Verlaufe einer Stunde zugegeben und das Reaktionsgemisch 6 Stunden unter Rückfluß behandelt. Das alkyllerte Phenol wurde auf 100° C abgekühlt und mit der Komponente D im Verlaufe von 45 Minuten versetzt, worauf die Mischung zwei Stunden unter Rückfluß behandelt wurde und anschließend mit den Komponenten E und F versetzt wurde.

« Nach einer halben Stunde Mischen bei 90" C wurde die Komponente G zugegeben und weitere 30 Minuten gemischt. Anschließend wurde die wäßrige Schicht dekantiert, das erhaltene Harz bei !5O⁰C destilliert, wobei ein Harz mit einem Schmelzpunkt von 100⁰C erhalten wurde.

Beispiel 7

Ein 5-Liter-Destillatlonskolben wurde mit 500 g des Harzes D und 200 g Xylol beschickt und auf 130⁰C erhitzt. Anschließend wurden 75 g »Epon 1009«, nämlich ein Epoxyharz auf Basis von Dlglycidyläther des Bisphenol A mit einem WPE-Wert von 2500 bis 4000 zugegeben und bei 190" C welter destilliert. Das angelegte Vakuum betrug 584 mm. Die Destillation wurde bei 180" C gehalten, um einen Schmelzpunkt (Kugel/Ring) von 5" 84° C zu erzielen. Die Ausbeute betrug 563 g.

Beispiel 8

Es wurde analog Beispiel 7 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 75 g eines mit »DEN-438« bezeichneten epoxydier- ^ ten Polyglycldyläthers eines Phenolformaldehyd-Novolakharzes mit einem WPE-Wert von 176 bis 181 und einer Viskosität von 35 000 bis 70 000 cps bei 52° C verwendet wurden. Das erhaltene Harz hatte einen Schmelzpunkt (Kugel/Ring) von 97° C.

Beispiel 9

Es wurde analog Beispiel 7 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 75 g »Epon 828«, nämlich ein auf Bisphenol A basierendes Epoxidharz mit einem WPE-Wert von 185 bis 192 und einer Viskosität von 10 000 bis 16 000 cps verwendet wurden, l's wurde ein Harz mit einem Sihmel/punki (Kugel/Ring) von Ί7" C erhallen.

Beispiel 10

Es wurde analog Beispiel 2 mit den folgenden Bestandteilen ein Reaktionsprodukt aus Epon 828 und einem Dodecylphenolformaldehyakondensallonsprodukt in einer Ausbeute von 1237 g und einem Schmelzpunkt von 97" C hergestellt:

A.	Dodecyl phenol	Beispiel 11	1258 g
B.	Xylol	150 g
C.	Formaldehyd (37%)	430 g
D.	Toluolsulfonsäure	14g
E.	Wasser	1000 g
F.	Triäthanolamin	22 g
G.	Epon 828	100g

Es wurde analog Beispiel 2 mit den folgenden Bestandteilen ein Harz in einer Menge von 1072 g und einem Schmelzpunkt von 100° C erhalten:

A.	p-t-Octylphenol	Beispiel 12	950	g
B.	Xylol	355	g
C.	Formaldehyd (37%)	254	g
D.	Oxalsäure	6,	5g
E.	Epon 829	120	g

Es wurde analog Beispiel 2 mit den folgenden Bestandteilen ein Harz in einer Ausbeute von 6432 g und einem Schmelzpunkt von 93° C erhalten:

A. Dodecylphenol 5032 g

B. Xylol 600 g

C. Formaldehyd (37%) 172Og

D. Toluolsulfonsäure 84 g

E. Wasser 5000 g 35

F. Natriumhydroxid (50%) 28 g

G. Epon 829 500 g

Beispiel 13

Es wurde analog Beispiel 2 ein Harz In einer Menge von 1072 g mit einem Schmelzpunkt von 102⁰C aus den folgenden Bestandteilen erhalten:

A. p-t-Octylphenol 950 g

B. Xylol 355 g 45

C. Formaldehyd (37%ig) 254 g

D. Oxalsäure 6.5 g

E. Epon 812 86 g

Epon 812 Ist ein Epoxidharz auf Basis von Glycerin mit einem WPE-Weri von 150 bis 170 und einer Viskosi- so tat von 12 000 bis 20 000 cps.

Beispiel 14

Es wurde analog Beispiel 2 aus den folgenden Bestandteilen ein Reaktionsprodukt aus »Araldlte CY-178« und 55 einem Octylphenolformaldehydkondensationsprodukl mit einer Ausbeute von 768 g und einem Schmelzpunkt von 118° C (Kugel/Ring) erhalten.

g 60

g

5.0 g

0.2 g
g

Araldite CY-178 1st ein cycloaliphatische« Epoxyharz, der folgenden Strukturformel:

A.	p-t-Octylphenol
B.	Xylol
C.	Formaldehyd (37%ig)
D.	Oxalsäure
E.	Aerosol OT
F.	Araldlte CY-178

öl Γ Il Il I Γο

Ny J— CH₃ O O HjC-

A.	p-t-OctylphenoI
B.	Xylol
C.	Formaldehyd (37%lg)
D.	Oxalsäure
E.	Aerosol OT
F.	XB-2793-Harz

Beispiel 15

Es wurde analog Beispiel 2 aus den folgenden Bestandteilen einem Reaktionsprodukt aus eine XB-2793-Harz und einem Octylphenolformaldehydkondcnsatlonsprodukt mit einer Ausbeute von 798 g und einem Schmelzpunkt (Kugel/Ring) von 105° C erhalten:

708 g 265 g 248 g 5,0 g 0,2 g 60 g

XB-2793 Ist ein flüssiges Hydantolnepoxidharz.

Beispiel 16

Es wurde analog Beispiel 2 aus den folgenden Bestandteilen ein Reaktionsprodukt aus einem XB-2818-Harz und einem Ociylphenolformaldehydkondensatlonsprodukt In einer Ausbeute von 771 g und einem Schmelzpunkt (Kugel/Ring) von 127° C erhalten:

708 g 265 g 248 g

5,0 g 0,2 g 60 g

•'S XB-2818 Ist ein hochviskoses trifunktlonclles Epoxidharz auf Hydanto'.nbasls.

Klebrlgkcltsbcsllmmungen

Die gemäß Beispiel 1 bis 12 hergestellten Harze wurden In verschiedenen Elastomermlschungen I bis IV -*<> untersucht. Bei allen Mischungen wurden die Bestandteile mit Ausnahme des Harzes auf einem 2-Walzen-Stuhl bis 6 Minuten bei 80° C zu dem betreffenden elaslomcren Ausgangsgemisch verarbeitet. Je nach den Arbeitsbedingungen konnte auch 3 bis 10 Minuten In einem Temperaturbereich von 40 bis 12O⁰C gearbeitet werden. Das die Klebrigkeit verbessernde Har/ wurde als letzter Bestandteil zugegeben und die Masse dann zu etwa mm dicken Bahnen oder Fellen verarbeitet.
■»5 Die elastomeren Grundmischungen hatten die folgende Zusammensetzung:

Mischung I

A.	p-t-Octylphenol
B.	Xylol
C.	Formaldehyd (37%ig)
D.	Oxalsäure
E.	Aerosol OT
F.	XB-2818-Harz

Teile

OE SBR (Synpol 1708) 68.75

Smoked Sheet 50

IIAF-schwar/ 65

Clrcosol 4240 16,5

Zinkoxid 3,0

Stearinsäure 1,0

Ncozonc D 1,0

Santocurc 1,2

Dlphenylguanldln 0,3

Schwefel 2,0

Harz 3,0

Synpol 1708 Ist ein 37.5¹UgCs olniodlfi/lcrtcs Slyrol/Bulaillen-Hkislomcr der Texas-U.S. Chemical Company; Clrcosol 424(1 lsi L-In Naphthene! der Sun Oll Company; Neo/.one I) lsi N-l'hcnyl-/i-naphlhylamlri; Sanlocure Ist N-Cvcl()liexvl-2-hcn/i)ihla/()lsulfonaiiiUI.

in

25 37 718	Mischung II	Teile
	100
Royalene 306	80
HAF-Ruß	40
Sunuex 790	5
Zinkoxid	1
Stearinsäure	2
Schwefel	0,5
2-Mercaptobenzthla:'.ol	1,5
Telramethyl-thlurammonosulfid	6
Harz

Royalene 306 ist ein unkonjugiertes Älhylen/Propylcn/Dien-Terpolymeres der Uniroyal Chemical Company mit einsr Mooney-Viskosität von 90, einer spezifischen Dichte von 0,865 und einer Jodzahl von 10. Die ungesättigten Gruppen des Terpolymeren hängen an eier gesättigten Kette des Polymeren. »Sundex 790« ist ein aromatisches Kohlenwasserstofföl der Sun Oil Company.

Mischung Hl 2i>

Teile

HT-1068 100

HAF-Ruß 60

Flexon 845 10

Zinkoxid 5

Stearinsäure 1

Schwefel 1

2,2'-Benzothlazyldisulfld 0.75 -™

Harz 4

HT-1068 Ist ein chloriertes lsobuiylen/Isopren-Elastomere.s der Exxon mit einer Mooney-Vlskosltät von 50 bis 60, einer spezifischen Dichte von 0,92 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 350 000 bis 400 000; Flexon 845 ist ein paraffinisches Erdöl der Humble Oll and Refining Company. -'s

Mischung IV

Teile

Butyl 218 100

HAF-RuB 60

Flexon 845 10

Zinkoxid 5

Stearinsäure 1 ^4S

Schwefel 1

2,2'-Benzoihlazyldlsulfld 0,75

Harz 4

Butyl 218 ist ein Isobutylen/Isopren-Elaslomeres der Exxon. ^M)

Nach dem Einarbeiten des die Klebrigkelt verbessernden Harzes In die Elastomerenmischung und Herstellung der etwa 6 mm dicken Felle wurde die Ausgangsmlschung In 9,5 mm große Streifen geschnitten und zu Streifen von 12x6x200 mm bei 38° C und unter einem Druck von 140 kg/cm² 5 Minuten verformt und unter Druck auf 24⁰C abgekühlt. Die verformten Streifen wurden dann In 32 mm lange Segmente geschnitten und dann nach verschiedenen Zeltabschnitten 5 Sekunden lang mit einer Klcbcvcrsuchsfläche In Berührung gebracht. Die Streifen wurden dann In einem Klebrigkelts-Testgerät nach John Skcwis, »Rubber Chemistry and Technology«, 38, 689 (1965), untersucht. Mit diesem Gerät kann man den Kontaktdruck und die Trennkrafl messen. Die zur Trennung gemessene Zelt Ist proportional der Klebrigkell. Die clastomeren Streifen wurden sowohl unter normalen Lagerbedingungen als auch bei 95'*, relativer Luftfeuchte bei 32" C 96 Stunden gelagert. Während der >| 96 Stunden wurden In verschiedenen Zellabständcn Proben genommen und auf die Klebrigkelt oder Klebfähig- ''"

l· - keit untersucht.

Die Werte In Tabellen I, 111. V, VIl, IX und XI wurden mit unier Riiumbedlngungen gealterten Elatomerengemlschen und die der Tabellen II, IV, Vl, VIII, X und XIl nach Alterung bei 32" C und 95".,IgCr Luftfeuchte erhalten. Tabellen I und Il enthalten die Werte des Elaslomcrengcmlsches 1 mit 3 g Harz gemäß Beispiel 1 bis 12; Tabellen III und IV die des Elastomcrengcmlsches II mit 6 g Harz gemäß Beispiel 1. 2, 6, 10, 11 und 12; ^(l" Tabellen VII und VIII die des Elastomcrengemlschcs III mit 4 g Harz gemäß Beispiel Il und 12; Tabellen V und VI die des Elastomcrengemlschcs IV mit 4 g Harz gemäß Beispiel Il bzw. 12 und die Tabellen IX und X geben die Werte des Elastomerengemisches I mit 5 g Harz. an.

Bei den Versuchen gemäß Tabelle I, H, V, VI, VII, VIII wurde mit einem Kontaktgewlcht von 500 g und einem Trenngewicht von 500 g gearbeitet; bei den Versuchen In Tabelle III und Tabelle IV wurde mit einem Kontaktgewlthi von 500 g und einem Trenngewlchi von 200 g gearbeitet. Während bei den Versuchen IX bis XII mit einem Kontaktgewlcht von 1000 g und einem Trenngcwichi von 200 g gearbeitet <*urde.

Die in den Tabellen angegebenen Werte entsprechen den Sekunden bis zur Trennung, wobei die Klebrigkeit nach 24 bzw. 48 bzw. 92 bzw. 96 Stunden gemessen wurde. Das als Vergleichsharz aufgeführte Harz SP-1068 ist ein handelsübliches p-t-Octylphenolformaldehydharz der Schenectady Chemicals, Inc.

Tabelle I (Elastomerengemisch I)

Harz gemäß Beispiel	24 Std.	48 Std.	I)	59	II)	Klebrlgkclt nach 72 Std.	96 Sld.
1	53	62	100+	48 SU	67	70
2	100+	100+	32	60	99	100+
3	29	36	43	95	39	21
4	48	52	27	86	55	60
5	32	27	85	100+	43	23
6	57	80	19	90	78	72
7	19	18	22	00	20	17
8	13	17	20	17	15	21
9	22	27	93	33	29
10	90	90	100+	99	100+
11	95	91	89	100+	87
12	83	87	6	94	89
SP-1068	6	10	17	9
Tabelle II	(Elastomerengemisch
1	47	62	43
2	90	100+	89
3	30	43	30
4	37	52	39
5	28	22	18
6	60	67	61
7	23	15	14
8	15	18	17
9	37	18	16
10	100+	90	82
11	97	100+	70
12	75	85	82
SP-1068	7	0	0
Tabelle III	(Elastomerengcmlsch
Harz gemäß Beispiel	24 Std.	Klebrlgkclt nach 72 Std.	96 Sld.
I	52	67	70
2	100+	100+	100+
6	77	80	70
10	90	100+	95
11	80	98	90
12	70	S2	S3
SI'-1 OdS	IO	22	I I

	24 Sld.	37 718	Tabelle V (ciasiorrierengerujsch IV)	24 Sld.	51	% SuI	72 Std.
	.12		Harz gemäß Beispiel	74 85 28	100+	40	100+ 100+ 50
25	90	Klebrigkelt nach 48 SKI. 72 Sld	11 12 SP-1068		53	80
Tabelle IV (tilaslomerengemlseh 11)	27	4(1		99	39
Harz gemilll Beispiel	90	100+	81	80
1	70	45	50	83
2	52	90	0	61
6	17	100+		0
10	77	Klebrigkell nach 48 Sld.
Il	13	100+ 100+ 52
12
SP-1068

Tabelle VI (Elastomercngemisch IV)

11 12 SP-1068 Tabelle VlI	80 91 50 (Elastomerengemisch	111)	80 100+ 50	/4 95 27	% Std.
Harz gemäli Beispiel	24 Sid.	48 Sld.			100+ 100+ 51
11 12 SP-1068	88 100+ 53	75 100+ 26	Klebrigkelt nach 72 Sld.
86 100+ 25

Tabelle VIII (Elaslomerengemisch III)

11 12 SP-1068	82 100+ 3	71 88 20	1)	88 94 20	91 100+ 30
Tabelle IX	(Elastomerengemisch	48 Std.
Harz gemäß Beispiel	24 Std.	100+ 7	Klebrigkelt nach 72 Std.	96 Sid.
SP-1068	100+ 14	I) 100+ 9	100+ 20	100+ 35
Tabelle X 13 SP-1068	(Elastomerengemisch 100+ 14	100+ 22	100+ 62

13

Tabelle Xl (Elastomercngemlsch I)

Har? genial)	24 SuI.	48 Stil.	Klebrigkell nach	96 Sid.
Beispiel	24	30	72 Sill.	38 '
14	17	35	41	34
15	20	98	42	100
16	16	20	100	19
SP-1068	(Elastomerengcnilsch	I)	15
Tabelle XII	15	29		62
14	10	10	34	39
15	15	22	16	100
16	4	5	95	5
SP-1068		5

14

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Mit Schwefel härtbaren Elastomeren Klebrigkeit vereinendes Mittel auf der Basis von Aikylphenol-Aldehyd-Harzcn, dadurch gekennzeichnet, daß es aus dem Umsetzungsprodukt AB eines Alkylphenol-AIdehyd-Harzes, das im Alkylrcst des Phenols 4 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, und Oxlrangruppen aufweisenden Verbindungen besteht, wobei der durch die Verbindungen mit Oxlrangruppen eingeführte Anteil B 1 bis 38 Gew.-% des Gcsamlrcaktlonsproduktes AB ausmacht unö das Epoxldäqulvalentgewicht (WPE) dieses Produkts mindestens 2000 beträgt.

2. Klebrigkeil verleihendes Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sein WPE-Wert mindestens 4000 und vorzugsweise 20 000 bis 100 000 beträgt.

3. Klebrigkeit verleihendes Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol-Aldehyd-Harz die wiederkehrenden Einheiten aufweist.