DE1569018A1 - Vulkanisierbare Elastomermassen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft vulkaniaierbare Elastomermaa- BBXXt die neue Phenolharze als Klebrigmacher enthalten* sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Phenolharze.

Elf'.atomarmaaeen, die in der kautschukverarbeitenden Industrie verwendet" werden, sind häul'i^ nicht genügend klebrig um sie verarbeiten au können. Zur Erhöhung der Klebrigkeit warden solche Verbindungen, wie Phenolharze, Teere, Peche, öle, Colophonium und Baumharze der Elastomermaase zugesetzt. BIe Wirkung dieser Klebrigmnc^er ist jedoch bei Pol^meriaatea unbe£ri@di»

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gend, die keine oder nur eine geringe Ungesättigtheit Aufweisen, z.B. Copolymerisate und Terpolymerisate von Äthylen und Propylen.

Erfindungsgemäß werden Phenolharze zur Verfügung gestellt, welche ISlastomernmssen die erforderliche Klebrigkeit verleihen.

Sie erfindungsgemäßen Elastomenupssen sind gekennzeichnet durch einen Gehalt von (A) etwa 1 bis 30 Teilen, vorzugsweise 2 bis 15 Teilen eines Phenolharzes der allgemeinen Formel ".:

(OR)_mOH

(OR)_nOH

in der R eine .Alkylen-und/oder Halogenalkylengruppe, T die Gruppe ^ oder D, wobei die Gruppe "y eine Phenvl- oder Furylgruppe oder eine aliphatisch^ Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und D ein Wasserstoffatom, eine aliphatische oder aromatische Gruppe ist, A ein Wasserstoffe atom, eine Alkjl- oder substituierte Alkylgruppe ist, mit der Maugabe, wenn A ein Wasserstoffatom ist, die Krimpe D eine Kohlenstoffverbindung ist, η eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 18 ist, m den Wert 0 oder 1 hat und m den

Wert 1 besitzt, wenn die Gruppe Ϊ die Gruppe B bedeutet,

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sowie (B ) 100 Teile eines Elastomers.

Die erfindungsgemäß als Klebrigmacher verwendeten Phenolhai«- Ae der Formel I zerfallen in zwei Gruppen«Die erste Gruppe, ..eiche die allgemeine Formel II besitzt, eignet sich für. Elastomermnssen, die mit Hili'e freie Radikale bildender ,Vulkanisationsmittel vernetzt werden können. Diese Phenolharze verleihen den Elastomermaesen die erforderliche Klebrigkeit und hemmen nicht die Vernetzung des Elastomers durch freie Kadikaie. Dieee Verbindungen haben die allgemeine Formel II

OROH

OROH

OROH

II

in der H eine Alkjrlen- und/oder Halogenellcylengruppe,A eine. Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe, z,B. eine ary^~ substituierte Alkylgruppe, oder wenn der Rest D ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist, ein Viasoerstoffaipm bedeutet, und deren Gemische, D ein Wasserstoffatom, ein aliphatischer oder aromatischer Rest, z.B. ein Kohlenwasserstoff rest, ist und η eine Zahl von 1 bis lö bedeutet. Sehr brauchbare Phenolharze werden erhalten, wenn der Rest R 2 bie 12 Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise enthält der Best R 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Der Rest A

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kann zweckmäßig bis zu 20 Kohlenetoffatome: enthalten. Bessere Phenolharze werden jedoch erhalten, wenn der Heat A eine Kohlenstoffkettenlänge von 1 bis 12 Atomen -ufweist. Die bevorzugten Arylreete sind Phenyl- und Hydroxyphenylreste. Wenn der Rest D ein aliphatischen oder aromatischer Rest ist, enthält er gewöhnlich 1 bis b Kohlenstoffatome. Vorzugsweise ist der Rest D eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalk^l- oder Phenylgruppe.

Die zweite Gruppe von Phenolharzen, welche die allgemeine Formel III hat, eignet sich für Elastomermassen, die mit Hilfe herkömmlicher Kautschukvulkanisationsmittel, wie Schwefel,vernetzt werden können. Diese Phenolharze haben die allgemeine Formel III

OH

in der A eine Alkyl- oder substituierte Alkjlgruppe, z.B. eine arylsubstituierte Alkylgruppe, ein Wasserstoffatom oder deren Gemische bedeutet, Q eine Phenyl- oder Furylgruppe oder ein aliphatischer Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und η eine Zahl mit einem V/eft von 1 bis 18 bedeutet. Der Rest A kann zwar bis zu 18 Kohlenstoffatome enthalten, doch werden bessere Phenolharze erhalten, wenn der Hjst A eine Kohlenstoffkettenlänge von 90983 A/U85

1 bis 12 Atomen aulweist. Die bevorzugten Arylreate eind Phenyl- und Hydroxyphenylr.este.

Besonders bevorzugte Elastomere sind erfindungsgemäß die verschiedenen Mischpolymerisate und Terpoljmerisate von Äthylen und Propylen. Die Äthylen- Propylen-Mischpolymerisate können als gesättigte Polymerisate im allgemeinen nicht in herkömmlicher Weise mit Schwefel vernetzt werden. Zur herkömmlichen Vernetzung oder Vulkanisation mit Schwefel werden modifizierte Äthylen- Propylen-Mischpolymerisate hergestellt, die geringe Mengen, z.B. etwa 5 bis 10 #. eines nicht konjugierten Diens,wie Dicyclopentadien" oder 1,4-Hexadien enthalten. Diese ungesättigte dritte Komponente liefert ein ternäres Mischpolymerisat, das in der Polymerstruktur ungesättigte Seitenketten aufweist. Andere Polymerisate, deren Klebrigkeit mit Hilfe der Phenolharze erfindungsgemäß verbessert werden kann, sind Styrol-Butadien-Mischpolymerisate, Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerisate, Polybütadien-Polymerisate, Polyacryl-Polymerisate, Polyisobutylen-Polymerisate, Polychloropren-Polymerisate und chlorsulfonierte Polyäthylen-Polymerisate.

Die gesättigten Elastomermassen werden nach einem radikalischen Mechanismus vernetzt oder vulkanisiert. Geeignete Initiatoren zur radikalischen Vernetzung oder Vulkanisation sind energiereiche Strahlung, aktinisch.es Licht, 90983 4/148 5

s.B· ultraviolettes Lioht, Diazoverbindungen und Peroxyde.

erforderlichen Die Zahl der/ freien Radikale sur Erzielung eines gewünsch-

ten Vulkanisations- oder Teraeisiingsgrades hängt ab von der Art des gewünschten Produktes und der aur Vulkanisation verwendeten Torrichtung. Die Anwendung von Wärme ist gewöhnlich erwünscht, um die Vulkanisationsgeeohwindigkeit zu erhöhen.

Eine geeignete Quelle für freie Badikale zur Vulkanisation bzw. Vernetzung der Elastomernassen sind organische Peroxyde. Diese Peroxyde bieten die verschiedensten Zersetzungetemperaturen, Halbwertszeiten und organischen Rückstände. Bezogen au!' das Gewicht des vorhandenen Elastomere kann die Menge des zugesetzten Peroxydes etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-^ betragen. Größere Mengen an aktiven freien Radikalen liefern kürzere Polymerketten.

Andere brauchbare Quellen für freie Radikale zur Vernetzung der Elaatomermaesen sind die sogenannten Azokatalysatoren. Ein Beispiel für diese Katalysatorgruppe ist Azoiaobuttersäuredinitril.

Den meisten Elastomermassen werden jedoch vor der Vulkanisation noch verschiedene Kautschukhilfeprodukte einverleibt, wie Pigmente, Verbindungen sum Schutz des Elastomers gegen Abbau, sowie Füllstoffe zur Erzielung einer höheren Festigkeit und/oder zur Verringerung der Kosten, sowie Weichma-

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oner. Beispiele für Füllstoffe, die zur Erhöhung der Festigkeit und der Härte den Elastomermassen einverleibt herden, sind Ruß, Ton und Metalloxyde.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Phenolharze konkurrieren nicht mit dem Elastomer um die verfügbaren X relen Radiknie. Vorzugsweise ist die phenolische Hydroxylgruppe der Phenolharze durch einen kurzen Oxyalkylrest maskiert. .

Die erfindungsgemäß verwendeten Phenolharze der allgemeinen Formel XI können zweckmäßig durch Alkylierung von Phenol» anschließende Bildung eines Novolake mit dem gewünschten Molekulargewicht und hierauf Hydroxyalkylierung der phenolischen Hydroxylgruppen hergestellt werden. Die Herstellung dieser Phenolharze wird durch die nachstehenden Reaktionsgleichungen erläutert. AIb Aldehyd wird Formaldehyd, als Alkylierungsmittel 2,4j4-Trimethylpenten-2 und als Alkylenoxyd Propylenoxyd verwendet.

H +(CH₅)₂C*0H-0(CH₃)

^Cfa^H17

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QH

(η+2)

s^—-

+(n+2)H₂0-0H-CH,

2-CH₂-CH₂OH

-CH,

-CH₂-OH₂-CH₂OH

.OH«

-OH₂-OH₂OH

Beispiele für Phenole» die aur Herstellung der Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte verwendet werden können» sind Phenol selbst und substituierte Phenole der allgemeinen Formel

in der L folgender Substituent sein kann*

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a) Alkylgruppen nit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in ihren verschiedenen isomeren Formen» die zur Hydroxylgruppe in o-, ei- oder p-Stellung stehen;

b) Alicyclische Gruppen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie die Cyclohexyl-, Cyolopentyl-, Methyloyclohexyl- oder Butylcyclohexylgruppe; . ■ " ; ';

o) aliphatische und alioyclisohe Ketongruppen, in denen ( ^ der Kohlenwaaserstoffrest die in (a) und (b) angegebene Bedeutung hat-,

d) aliphatische und alicyclisohe Garbonsäuregruppen, in denen der kohlenwasserstoffrest die in (a) und (b): engegebene Bedeutung hat und "

e) arylsubstituierte Alkylgruppen, in denen der Arylrest eine Phenylgruppe ist, die niedrigmolekulare Alkylgruppen und/oder Hydroxylgruppen enthalten kann, so daß das erhaltene Phenol z.B. ein Bisphenol ist«

Beispiele für geeignete substituierte Phenole sind: p-Tert₀-

-butylphenol, p-Sek.-Butylphenol, p-Tert.-hexylpheco

° nol, p-Isooctylphenol, p-Iert.-octylphenol, p-Cyclohexylphenol, p-Decylphenol, p~3)odecylphenol, p-Tetradeoylphenol, ^- p-Octadecylphenol, p-Konylphenol, p-Methylphenol, p-Penta- **" decylphenol, p-Cetylphenol, Bisphenole, wie pjp'-Ieopropylidendiphenol, p,p*-Methylendiphenol, ein mit ölsäure alky-

- ίο -

Hartes Phenol, sowie die entsprechenden o-und »-Derivate der vorgenannten Verbindungen» wie m-Butylphenol und o-Buty!phenol, sowie deren Gemische.

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß anhlrelche Phenole zur Herstellung der Phenol-Aldehyd-Harze verwendet werden können, sofern das eingesetzte Phenol eine reaktlonatfähige phenolische Hydroxylgruppe besitzt und mit Aldehyden, wie Formaldehyd, unter Bildung eines Kondensation«produktee reagieren kann. Man kann reine, raffinierte Phenole warwenden, dooh ist dies nicht immer notwendig. Beispielsweise können Phenole alkyliert und dann mit einem Aldehyd zu einem Rohprodukt umgesetzt werden, das polyalkylierte sowie nicht alkylierte Phenole enthält· Ss können auch mis one der vorgenannten vercohiedenen Phenole verwendet werden»

Zur Herstellung der Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte eignen sich Aldehyde oder Gemische ron Aldehyden, die mit einem Phenol reagieren können und die höchstens z.B. 6 Kohlenstoffatome im HolekUl enthalten und sofern sie nicht . die weitere Kondensation, Veresterung oder Oxyalkylierung des Phenol-Aldehyd-Kondensates ungünstig.beeinflussen. Die bevorzugten Aldehyde enthalten 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Molekül, wie Formaldehyd. Der Formaldehyd kann als wässrige Lösung oder in Form seiner niederpolymeren Formen, wie Paraformaldehyd oder Trioxan verwendet werden. Weiter Bei-90983A/U85

spiele für Aldehyde sind Paraldahyd, Xeobutyraldehyd, Furfurol, 2-Xthylhexanal, Äthylbutyraldehyd, Heptaldehyd und Glyoxal_c

Zur Herstellung der Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte der allgemeinen Formel ItI eignen sich Aldehyde oder Gemische von Aldehyden, die mit einem Phenol reagieren können und die als aliphatisohe Verbindungen 2 biß 5 Kohlenstoffatome entholten, sofern sie nioht die weitere Kondensation des Harzes abträglich beeinflussen. Die bevorzugten Aldehyde sind Isopentaldehyd, Ieobutyraldehyd, Propionaldehyd, Furfuraldehyd, Benzaldehyd, Orotonaldehyd und Acetaldehyd* Acetaldehyd kann auch in Form von Paraldehyd verwendet werden« unter den Bedingungen der Herstellung der Phenol-Aldehyd-Ilkrse wandelt sioh Paraldehyd vor der Umsetzung mit dem Phenol in Acetaldehyd um.

Der mengenmäßige Anteil des Aldeliyds, der mit dem Phenol ■ kondensiert werden soll, kann zur Herstellung von Hovolaken mit unterschiedlichem Molekulargewicht variiert werden. Sie Viskosität der Phenol-Aldehyd-Harze kann durch das Molekulargewicht des Novolaks gesteuert werden. Vorzugsweise verwendet man den Aldehyd in einer Menge von 0,5 bis 1,0 Mol/Mol Phenol, um ein Produkt mit einem Mengenverhältnis innerhalb des Bereiches von 0,67 bis I₉O herzustellen, wenn ein einwertiges oder zweiwertiges Phenol

und ein saurer Katalysator, wie Schwefelsäure, Oxal-909834/ U85

säure oder Salzsäure verwendet wird.

Bas Phenol-Aldehyd-Kondensat wird hergestellt, indem man das gewünschte Phenol und den Aldehyd sowie den Katalysator in einem Heaktion behälter vorlegt. Sie Reaktioniverläuft bei einer Temperatur bis zu etwa 150⁰C, bei einem Druck bis zu. etwa 7 kg/orä während etwa 1 1/2 Stunden oder so lange bis der erforderliche Kondensationsgrad erreicht ist. Danach wird der Katalysator neutralisiert, Überschüssige Reaktionsteilnehmer, Wasser und andere Verbindungen, werden abgetrennt und das geschmolzene Harz wird aus dem Reaktionsbehälter entnommen*

Die erfindunssgemäß verwendeten Phenolharze der allgemeinen Formel ZZ, die vorzugsweise praktisch keine freien reaktionsfähigen phenolischen Hydroxylgruppen ent h Iten, z.B. weniger als etwa 0,5 ^cß> der ursprünglich im

oder Phenol-/Phenol-Aldehyd-Eonden8ationaprodukt anwesenden

Hydroxylgruppen werden folgendermaßen hergestellt. Das Phenol-Aldehyd-Kondensationeprodukt kann mit einer Verbindung zur Reaktion gebracht werden, welche die phenolischen Hydro±ylgruppen veräthert, eodaß¹ praktisch sämtliche phenolischen Hydroxylgruppen, die in jedem Ph'enol-Aldehyd-KondensatmolekUl vorliegen, auf diese Weise blockiert ./erden.

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ι \j υ ο \j iw

Sie bevorzugte Methode der Veretherung bestellt in der j

Umsetzung mit Verbindungen! die einen Monooxiranrlng enthalten* Beispiele für solche Verbindungen sind Äthylenoxyd, £ropylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd und Cyolohexen- oxyd, Glycidol und Epiohlorhydrin. Se können noch zahlreiehe andere Monoepoxyde verwendet werden, doch werden im allgemeinen Alkylenoxyde mit höchstens etwa 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt· Weitere brauchbare Verbindungen zur Verätherung sind Phenylglycidylather und verwandte f Verbindungen, die durch Umsetzung von Epiohlorhydrin mit einwertigen alkyIierben und halogeniert en Phenolen hergestellt werden, κ.B. Fentaohlorphenylglyoidylather.

Katalysatoren zur Verätherung der phenolisohen Hydroxylgruppen mit den genannten Oxiranringverbindungen sind Alkali- und Erdalkalihydroxyde, primäre, sekundäre und tertiäre Amine oder basische Alkalisalze. Zu diesen gehören Natrium-, Kalium- lithium-, Calcium- und Barium- hydroxyd, Amine, wie Methyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Trir mat hy1-, Triäthyl-, Tripropyl-, Dirnet hy lbenayl-, Dirnethylhydroxyäthyl- und Simethyl-2-hydroxypropylamin und der- ^Lelohen, sowie Salze von starken Basen und sohwaohen Säuren, wie Natriumacetat und -benzoat· Die Verätherung kann bei Temperaturen von etwa 50 bis 250⁰C und vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Gegebenenfalls können zur Verringerung der Viskosität jedoch auch lösungsmittel verwendet werden·

909834/U85 ·

Sie phenolleohen Hydroxylgruppen der Vovolaknärse können nuoh duroh Umsetsung alt Alkylenhalogenhydrinen unter Vervendung äquivalenter Mengen eines Alkalihydroxyde· hydroxyalkyliert werden. Geeignete Alkylenhalogenhydrine sind Ithylenchlor- und -bronhydrin, Propylenohlor- und -bromhydrln, 2,3-Butylenohlor- und -bromhydrin und Slycerinohlor- und -bromhydrin·

Eine andere Methode aur Hydroxyalkylierung von lovolakharsen besteht in der läieetsung mit ilkylenoarbonaten» wie Xthylenoarbonat und Fropylenearbonat unter Verwendung von B.B. Kaliumcarbonat als Katalysator·

Die Hovolakharze sollen so lange umgesetzt werden, bis praktisch sämtliche reaktionsfähigenphenolieohen Hydroxylgruppen umgesetzt sind und weniger als 0,5 ί* der phenolieohen Hydroxylgruppen nicht blockiert sind* Dies 1st sur Verhinderung der Oxydation und der Baohdunkelung des erhaltenen Produktes erwünscht· Mindestens 1 Mol eines Alkylenoxyda oder eines anderen Verätherungs» oder Veresterungsmittels ist je Mol phenolisohe Hydroxylgruppe erj! order lieh. Es sind jedoch auch Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte brauchbar, die duroh TJmsetsung mit bis au 3 Mol Alkylenoxyd je Mol phenollsohe Hydroxylgruppe hergestellt wurden·

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Die HaetoMrmasBen kttxmen unter Verwendung In der Kautschuk verarbeitenden Industrie herköeslioher Hisoh-▼orriohtungen hergestellt werden· Das Elastomer wird unter Inwendung starker mechanischer Scherkräfte aaetislert, so deü en allmählich weicher und leichter verforabar wird· Diese Verarbeitung kann auf der Walte oder in einem Innenmischer, 2.B* eines BanburjBieoner erfolgen·

Xthylen-Propylen-Polymeriaate und andere Polymerisate werden durch 5 bis 10 Bin langes Waisen auf einem warmen bis heißen (58 bis 95⁰O) SJautsohukwalswerk mit engem Spalt wirksam maetisiert. Bis besten Maetieiertemperaturen liegen bei etwa 50 bis 66⁰O. Wenn die Slastomesmasse r.xxi dem Walewerk gemischt wird, wird der mastlfiierte Kautschuk auf der langaav > lalse au einem Band geformt und dann werden Zinkoxyt· mtä Sehvrefel sugegeben«. Bs wird eine gute Dispersion eritalten» Buroh Sohneiden und Vermischen der Schnitte um drei lltr.üQl q,uer eur Walee erhält man ein gleichmäftiges Hisüha^. Me Hisöhung soll je&ooh nicht gesolmitteii werden, wenm Ix der Waisenbank trockene Pigmente vorliegen· Dsnn wird die Hüfte tee füllenden Pigmentes sugegeben» das Fell geschnitten und dem Ansatz einverleibt· Di© zweite BSIfte kann, dann sugegeben und ftispergiert werden. Weichmacher_s Wachse, Beschleuniger und organische saure Aktiratoren? wie' Stearinsäure t können in dieser Reihenfolge sugegebsn werden· Der Änsatss wird dann abgeschnittcin, vermischt und raffiniert bis er ein®

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glelohaäSigeZmwieneetmng hat» 3NLe sub vollständigen Vermischen notwendige Zeit Hingt von der Seit ab, die in Einmisohen sämtlioher Bestandteile, Jedooh nioht ium Start der Vulkanisation bsw· Yernttsung der Maas·» erforderlich ist« Ein typischer Mlsohtemperaturbereioh sum Mischen auf der Waise von Elaatomermaesen liegt St/isohen 50 und 82⁰O. Sie Temperaturen im Innenmischer können 135⁰O übersteigen.

Sie in den Beispielen 15 bis 44 geschilderten Elastomer» massen wurden nach der vorstehend beschriebenen Methode hergestellt·

Vaoh der Herstellung der Slastomermisohungen werden diese su Vormkörpern verarbeitet und anschließend unter Anwendung von Wärme und Druck vulkanisiert oder vernetzt. Geeignete Arbeitetemperaturen liegen swisohen 120 und 175⁰O, die Arbeitsdrücke betragen 1,6 bis 70 kg/cm² und die Vulkanlsationseeit betragt 2 bis 60 Minuten.

Srflndungsgemäe können die verschiedensten Elastomer-

mischungen hergestellt werden· Einige typische Blastomermassen sind in Tabelle II, IIA, IIB und HO angegeben. Weitere Elastomermassen, Bestandteile und Hinweise finden eioh in Th* Yanderbilt Rubber Handbook, 6. Auflage, R. I. Vanderbilt Company, Vew York» Bew York, 1958.

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Die Erfindung wird duroh die nachstehenden Beispiele weiter erläutert. Teile beaiehen sich auf das Oewioht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

100 Gew.-Teile p-2ört;.-ootylphenol* 1 Teil Oxalsäure und 30 Seile Wasser werden in einen Reaktionsbehälter gegeben» der mit Heizschlangen und einem Rüokfluekühler ausgerüstet und an eine Vakuumpumpe angeschlossen ist. Das wird auf etwa 95⁰C unter BüHren erwärmt» Danaoli werctea

30 feil® 37 $±g© wässrige iOrn&ldehydieeuBe

wird da® ,g
gekocht. Hnsm©b. wird aa
legt und allsiBULloh die Seiapei'atiffi⁵ auf 14O Wasser und nicht umgesetsste Au©gaBgs¥@rbiiiimg@a nen. Sanaoh wird das fateiE «©Itds? erniedrigt ₉ der BsMl«· ä terinhalt auf 160°ß erhits^ und es werden 1,9Z feil© frfmethylamin eingemisoht» Hierauf werden in den Reaktion** / behälter 35»18 Teile Propjlenoxyä in solcher Geschwindigkeit eingeleitet, daü des· Brück bei einem Wert von l_e75 bis 2,10 kg/cm gehalten wird» Bie Umsetssung wird etwa drei Stunden weitergeführt₉ wobei der Druck auf etwa O₈? bis l_f05 kg/cm absinkt. Danach wird der Reaktionsbehälter entlastet und das Phenolharz im Vakuum behandelt« bis ein festes Harz mit einem Smp. von 65 bis 72⁰C erhalten

wird. 909834/U85

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- 18 -Beispiel 2

100 Gew.-Teile p-Tert.-ootylphenol und 1 Seil Schwefelsäure werden in einen Reaktionsbehälter gegeben, der mit Heizschlangen und einem Rüokflußkühler ausgerüstet und an eine Vakuumpumpe angeschlossen ist. Der Behälterinhalt wird unter Rühren auf etwa HO⁰C erhitzt. Danach werden allmählich 17,4 Teile Ieobutyxaldehyd zum unter Rückfluß siedenden öemisoh gegeben. Haoh beendeten Eintropfen wird das Reaktionegemlsch unter RUokfluß gekocht, bis mindestens 9919 i» des eingesetzten Isobutyraldehyds umgesetzt sind· Das Phenolharz wird bei einem Vakuum von 406 Torr entwässert bis die Temperatur 10O⁰C erreicht hat· Bann wird volles Vakuum angelegt bis die Temperatur 15O⁰C erreicht hat. . Bas Phenolharz wird aui 140⁰O abgekühlt und mit Kalkmilch, neutralisiert« Dann werden unter Rühren 1,9 Teile Trimethyl-,' amin eingetragen. Hierauf werden in den Reaktionsbehälter allmählich 31»0 Teile Propylenoxyd bei einem Druck von etwa 1,75 kg/cm eingeleitet und danach wird die Reaktion j etwa 2 Stunden ablaufen gelassen. Der Reaktionsbehälter j wird dann entlastet und das Phenolharz bei 150⁰C im Vaku- !

um behandelt. Das erhaltene Phenolharz ist bei Raumtempe- j ratur hoch viskos. j

i In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 und 2 werden andere \ Phenolharze unter Verwendung von Xthylenoxyd oder Epichlor- · hydrin als Oxyalkylierungsmittel hergestellt. Die Herstel- ^! lung weiterer erfindungsgemäö verwendbarer Phenolharze ist

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nachstehend in Tabelle X angegeben.

tabelle I Beispiele 3,

Ansatz_t Gewiohtsteile p-Tert.-octylphenol 100,O Nonylphenol Dodecylphenol wässrige Formaldehydlösung» 37 # Oxalsäure Trimethylamin Propylenoxjd

Physikalische schäften

Zustand bei Raumtemperatur

Viskosität der Lösung

(80$ Harz, 20^ Ololuol 25⁰C, cP.) Smp. sintern, ⁰C Smp., klar, °0 100.0

100,0

100^0

100,0

19,6	24,6	26,	2	20,	6	30	,o;
0,5	0,5	0,	5	0,	5	0	,5
1,7	1,9	1,	7	It	95	1	,7
31,0	31,0	31,	0	32,	P	31	,0

viskos viskos

466 1840 fest iriskos fest

1860

39
48

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Weitere erfindungsgemäß verwendbare Phenolharze können aus ρ,ρ'-Isopropylidendiphenol oder ρ,ρ'-Methylendiphenol hergestellt werden·

Beispiel 6

100 Teile p-Tsit -octylphenol und 0,5 Teile Schwefelsäure werden in einen Reaktionsbehälter gegeben, der mit Heizschlangen und einem Rückflußkühler ausgerüstet und an eine Vakuumpumpe angeschlossen ist. Die Beschickung wird gerührt und auf etwa 110⁰O ertfärmt. Dnnach werden allmählich 17,4 Teile Isobutyraldehyd in das unter Rückfluß siedende Gemisch eingetropft. Hierauf wird das Heaktionsgemisoh unter-Eückfluß gekocht bis mindestens 99,9 ^ des Isobutyr-".ldehyds umgesetzt sind. Das Phenolharz wird bei 406 Torr entwässert, bis die Temperatur 100⁰O erreicht hat. Dann wird rollständiges Vakuum angelegt bis die Temperatur 150⁰C erreicht hat. Das erhaltene Phenolharz ist bei Raumtemperatur hoch viskos. Sine Θ0 #ige Lösung in Toluol hat eine Viskosität von 152 cPs bei 25 ⁰C. . i

In ähnlicher Weise wie in Beispiel θ werden andere Phenol- \ harze hergestellt, die in Tabelle IA zusammengestellt sind.

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!Tabelle IA

£ 10 11 12 ü M Anaate« Gewiohtsteile

p-Tert.-ootylphenol 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Benzaldehyd 26yO)

Isobutyraldehyd 23 »3

Furfuraldenyd 23»3

Eropionaldehyd 14»1

Crotonaldehyd 17,0

Acetaldehyd 10_f?

Schv/efelsäurc 0,05 1,0 1,00 1,00 1,0

Pfayaikaliaohe

schäften

Zustand bei Eaum- vis- sehr sehr sehr aeto temperatur kos viekoa viskos viskos viskos

Viskosität der "

Lösung

vow?» Harz. 20$ Toluol_y

25⁰C, cP.) 198 500 2900 284

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Weitere erfindungsgemäß verwendbare Phenolharze können aus p_fp'-l8opropylidendiphenol, ρ,ρ'-Methylendiphenol, Honylphenol oder Dodeoylphenol hergestellt werden.

In den Beispielen 15 bis 44 in Tabelle II, IIA, HB und HG ist die Verwendung der erfindungsgemäß herstellbaren Phenolharze in ElastomermiBchungen auf Basis von Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten und -2erpolymerisaten erläutert. Die physikalischen Prüfwerte wurden nach den ASTM Prüfnormen bestimmt. Für die Zerreißfestigkeit gilt die Prüf norm D 412-51T, für die Durometerhärte die Prüf norm D676-55T und für die Einreißfestigkeit die Prüfnorm D624-54.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Phenolharze läßt sich eine ausgezeichnete Verbesserung der Klebrigkeit bei nur geringfügiger Veränderung der anderen physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate erzielen. In den Beispielen 15, 21 und 31 sind zum Vergleich Kautsehukmisohungen erläutert, die kein Phenolharz enthalten. In Beispiel 20 wird ein in weitem Umfang in der Kautschuk verarbeitenden Industrie eingesetztes chloriertes Paraffinwachs verwendet.

Die Kautschukmischungen der Beispiele 16 und 22 wurden \ einzeln auf beide Seiten eines mittelschweren Baumwollgewebes kalandriert. Zwei Lagen dieses beschichteten Gewebes ^;

werden aufeinander gelegt. Die nicht vulkanisierten Schicht-90983A/1485

stoffe haften ausgezeichnet aneinander. Nach dem Vulkanisieren können die Sohichtstoffplatten als Sohutzverkleidungen und Matten verwendet werden«

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98U/U8606 Tabelle II

Beispiel Ig. 16 17 10 I^ 20 Mi schungsaui'bau Äthylen-Propylen-Oopolymer

Dichte O₅,86; ÄiiliylcngGhr.lt 43 V--Zinkoxyd

HAF-Ruß

Schwefel

Mcumylperoxyd (405$ aktiv) Phenolharz von Beispiel 1

Sl « Il 2

Chlor erbes Paraffinwachs Klebrigkeit der Mischung

Physikalische Eigenschaften der > Vulkanisate (40 min bei 114°C in Q der Presse vulkanisiert) Ü Zerreißfestigkeit, kg/cm ζ Bruchdehnung, f» * 100 $ Modul, kg/cm² , , , , ___

Binreißfestigkeit, engl.Pfund rn

je 2,54 cm 452 519 551 161 185 165 O

Burometer-Härte, Shore "A"

100,0	ICO9O	100,0	"* p.r, λ ^. ^' W O W	IQO5O .	ICü?ö	1 ro
5,0	5,0	5,0	10,0	10,0	10,0
60,0	60,0	60,0	6O5O	60,0	60,0	I
Oo32	0,52	0,32	On 32	0,32	0,32
2,70	2,70	2ä70	6975	6,75	6,75
-	5,0	10,0		-	-
-	-	-	5,0	10,0	-
-	-	-	-	-	10,0
schlecht	sehr	sehr	sehr	sehr	schlecht
	gut	gut	gut	gut

164	175	169	151	154	151
222	280	257	276	" 512	269
5ö,7	28,8	52,5	28,8	.-.__ 23,5	29,6
452	519	351	161	185	165
64	68	70	72	6b	71

887 1/V88606

Tabelle II A

Beispiel 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

Miaohunasaulbau

Terpolyoer (a) 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Zinkoxyd

HAF-Ruß

Schwefel

Z inkdimethyld ithio carbamat

Tetramethylthiurammonosulfid

2-Mercaptobenzthiazol

Naphthenesehes Verarbeitungsöl(b)

Phenolhrrz von Beispiel B

Il Il Il Q

H Il Il . IQ

Il Il li 2.1

Il SI Il 12

Il Il Il J.%

it · it n, 14 Klebrigkeit der .Mischung

Physikalische I&gejaachaften der Vulkanisate, Λ20 min bei 160 C in der presse vulkaniiiiert),

5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5;o	5,0	5*0	5,0	1
50,0	50,0	50,0	50,0	50,0	50,0	50,0	50*0	50,0	50,0	50,0	IO UI
2,5	2,5	2,5	Ii5	1,5	1,5	2,5	1,5	2,5	1,5	1,5
2,5	2,5	2,5	—			2,5		2,5
	- *	- .	1,5	1T5	1T5		1T5		1,5	1*5
0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
20,0	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0
—	10,0	—	5,0		«.	_	_	mm	_	_
	_	10,0			~.			—.
—	-	—	—	5,0	10,0	mm·	_
-	-	—	-■		-	-	5,0

Zerreißfestigkeit,kg/cm Bruchdehnung, 5» *,. IQO5S Modul, kg/cm*"

Einreißfeötigkeit,, . engl. Pfund je 2,54 cm Durometer-Härte., Shore "A^N

chi.	sehr gut	sehr gut	gut	sehr gut	sehr gut	10, p gut	sehr gut	10,0 gut	sehr gut	keine
189 459 17,4	195 555 14,3	179 532 14,0	205 643 11,8	216 678 12,1	206 709 10,4		212 703 11,8		219 718 11,4	203 605 IM
176 64	241 62	264 61	313 59	364 59	340 57	63	330 60	60	350 59	284 : 65

(a) Kordel 107Q;* 'JWJI. DuPont de Hemours, V/ilmin^ton, Del., Dichte 0,b5

(b) Oircoeol 2XH, Sun Oil Co., Philadelphia, Penna., Dichte 0,941

/«788606

Tabelle IIB Beispiel

22

Mischun^sauJbau, Äthylen-Propylen-Terpolymer (a)

Zinkoxyd

HlF-BuS

Schwefel

Zlnkdieethylditniocarbamat

2-Heroaptobenstniasol

Haphtneniachea Verarbeitungeöl (b) Phenolhars von Beispiel 2

Chloriertee Paraffinwachs Klebrigkeit der Mischung

aikalieohe -Eigenschaften_nder kaniaate (20 min bei 160 0

100,0

α
α

keine

100,0

5,0

50,0

2,5

2,5

0,5

20,0

10,0

sehr

gut

100,0	100,0
5,0	5,0
50,0	50,0
2,5	2,5
2,5	2,5
0,5	0,5
20,0	20,0

10,0

sehr gut

10,0 gut

100,0

5,0

50,0

2,5

2,5

0,5

20,0

10,0

gut

in derPreeee nilkanieiert)

Zerreißfestigkeit,kg/cm

Bruchdehnung, ^ _o

IOO56 ModulTkg/om^

Einreißfestigkeit, engl.Pfünd je 2,54 cm

Durometer-Härte, Shore "A"

(a) Kordel 1070, £.1. DuPont de Vemours, Wilmington,Del., Dichte 0,B5

(b) Gircosol 2XH, Sun Oil Co., Philadelphia, Fenna., Dichte 0,941

100,0 5,0

50,0 2,5 2,5 0,5

20,0

10,0

mäßig

203 503 14,9	. 196 571 12,6	173 6ϋΰ 9,7	154 534 12,3	189 569 12,9	174 550 13,7
314 65	274 63	270 64	194 64	277 63	213 62

S 8 *7 I /νε8606

Tabelle IIC

Beispiel 3ö 39- -40 41 42 43 44

Mi schungsaufbau

Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien- 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Serpolymer la)

Zinkoxyd

Stearinsäure

HAF-Ruß

SRP-Buß

Setramethylthiuramdisulfid

2-Mercaptobenzthiazol Schwefel

Naphthenisches VerarbeitungsSl(b) Phenolhars von Beispiel 2

M W « J

η it ti A

Klebrigkeit der Mischung

Physikalische Eiaenschaften-der VuiUaniaate (20 min bei 160 in der Presse vulkanisiert) Zerreißfestigkeit, kg/cm

Bruchdehnung, # ₀

100$ Modul, kg/cm

Einreißfestigkeit, engl.Pfund cn

je 2,54 cm 71 74 76 77 211 253 274 σ)

Durometer-Härte, Shore "A"

(a) Royalene 201, U.S. Rubber, Detroit, Mich._s Ml-4 bei 100°0-60;Gewichtsverhältnis von Äthylen zu Pro -·

pylen 42/58. co

{b) Gircosol

5,0	5,0	5*0	5,0	5,0	5,0	5,0
1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
				50,0	50,0	50,0
50,0	50,0	50,0	50^0		«.
1,5	■1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
0,5		0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
1,5	ils	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
20,0	20,0	20,0	20,0			im
_	5,0	10,0		-	20,0	mm
_			—	—		20,0
—	—		10,0	—	-	.»
hlecht	gut	sehr	mäßig	keine	gut	gut
		gut

123 503 15,7	125 567 1258	124 579 13»9	108 540 15,1	207 319 36,2	219 421 26,3	205 432 24,3
71 60	74 58	76 57	77 56	211 75	253 71	274 72

15 6Wi 8

Me in Tabelle XX A₁II B und IX O aufgeführten Kauteohukmisohungen, welche die erfindungsgemäilen Phenolharze enthalten, können leicht verformt und zu Passungen, Dichtungen» Kupplungsflanschen, Riemen, Bändern, Deckel, Belägen und Verkleidungen für die Kraftfahrzeuginduatrie verarbeitet werden. Diese Kautschukmisohungen wurden au rechteckigen Platten mit Kanten verformt und aie hatten nach der Vulkanisation eine glatte, nicht klebrige Oberfläche. Diese Platten sind als Sohutzmatten, Verkleidungen, Bei·* legeaoheiben und 8tanEstUoke für ausgestanzte Dichtungen bei Benzinmotoren brauchbar·

Da die erfindun_o8gemäßen Phenolharze außergewöhnlich gut verträglich sind mit Elastomemassen, können sie diesen Elastomermftseen in ziemlich großen Mengen einverleibt werden ohne die Spannungs-Dehnungseigenschaften nennenswert zu verändern. Dies ist von großer Bedeutung für die Kautschuk verarbeitende Industrie. Somit wird bei Verwendung der erfindungsgemäßen Phenolharze die Klebrigkeit von Kautsohukmischungen erhöht und damit die Verarbeitung er- ' leichtert, wobei jedoch die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate bzw. Vernetzungeprodukte nicht verschlechtert werden.

Patentansprüche

909 83kl U85

Claims (2)

1. Patentansprüche

   1, Vulkanisierbare Blastomermasse, gekenne eic line t durch einen Gehalt von etwa 1 bis etwa 30 Teilen eines Phenolharzes der allgemeinen Formel

   in welcher R eine Alkylen- und/oder Halogenalkylengrupi-e und Y die Gruppe Q oder D bedeutet, wobei die Gruppe Q eine Phenyl- oder Furylgruppe oder eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und D ein Wasserstoffatom, eine aliphatische oder aromatische Gruppe ist, A ein Wasserstoffatoia, eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe ist, mit der Maßgabe, wenn A ein Wasserstoffatom ist, D eine Kohlenetoffverbindung ist, η eine Zahl von 1 bis 18 bedeutet, m den Wert 0 oder 1 hat und m den Wert 1 besitzt, wenn die Gruppe Y die Gruppe D bedeutet, je 100 Teile eines Elastomers_o

   90 98 34/ 1 4 8 5
2. 2. Vulkani Bierbare Slaetoneraaese, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer ein NiBchpolymerisat von Äthylen und Propylen ist, das gegebenenfalls noch eine geringe Menge eines niehtkonjugierten Biene gebunden enthält.

   909834/1485