DE3330042A1 - Neue glycidylehter von novolak-typ-substituierten phenolharzen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als einkapselungsverbindungen - Google Patents
Neue glycidylehter von novolak-typ-substituierten phenolharzen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als einkapselungsverbindungenInfo
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Description
Neue Glyeidylether von Novolak-Typ-substituierten
Pheno!harzen. Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Einkapselungsverbindungen
Die Erfindung betrifft neue Glyeidylether von substituierten Phenolharzen vom Novolak-Typ. Sie betrifft
insbesondere neue Glyeidylether von"substituierten
Phenolharzen vom Novolak-Typ, die als Rohmaterial in der Elektroindustrie und elektronischen Industrie
aufgrund ihrer spezifischen wiederkehrenden Einheiten'
und der neuen enthaltenen Endgruppen überlegen sind.· . .
Glyeidylether von Phenolharzen vom Novolak-Typ werden
als Rohmaterialien in der Elektro- und elektronischen
Industrie verwendet. Besonders bedeutsam sind sie als Rohmaterialien zum Einkapseln von integrierten
Halbleiterschaltungen. Der Glycidylether eines Phenolharzes vom Novolak-Typ, wie er für diese Anwendungen
Verwendung findet, schliesst Glycidylether von o-Kresolnovolak und Glycidylether von Phenolnovolak
ein, wobei der erstere überwiegend verwendet wird. Der Glycidylether eines Phenolharzes vom Novolak-Typ
gemäss der vorliegenden Erfindung soll so wenig wie
10 . ■ möglich hydrolysierbares. Chlor enthalten und die
geformten Gegenstände, die man nach dem Einbringen eines Härtungsmittels und eines anorganischen Füllers
erhält, sollen eine möglichst niedrige Hygroskopizität und möglichst niedrige innere Spannungen aufwei-
15 · sen. Die Glycidylether von o-Kresolnovolaken und
Glycidylether von Phenolnovolaken sind unbefriedigend
für integrierte Schaltungen grösseren Ausmasses.
; ' Um neue Glycidylether von Phenolharzen vom Novolak-'
Typ zu entwickeln, welche die vorerwähnten Erfordernisse für grosse integrierte Schaltungen erfüllen,
; haben.die Erfinder der vorliegenden Anmeldung zahlreiche
Untersuchungen und Forschungen durchgeführt. Dabei stellte es sich heraus, dass Glycidylether von
substituierten Phenolen vom Novolak-Typ, bei denen die o-Stellung und die p-Stellung im Hinblick auf
die phenolische. Hydroxylgruppe mit spezifischen Gruppen substituiert sind oder mit einer anschliessenden
Phenoleinheit durch eine Methylengruppe verbunden sind, erfüllt werden. Die vorliegende Erfindung basiert
auf diesen Erkenntnissen.
Die Erfindung betrifft neue Glycidylether von Novolak-Typ-substituierten
Phenolharzen mit 1 bis 40 wiederkehrenden Einheiten im Zahlendurchschnitt, wobei der
Glycidylether gekennzeichnet· ist durch ein im wesentlichen lineares Polymer aus den wiederkehrenden Einheiten
der allgemeinen Formel (I)
CHj-CH-CH2
Y ?>c^ > \ (D
worin im wesentlichen alle Endgruppen der MoIekularkette
des Polymers mit einer Gruppe der allgemeinen Formel (II)
^. C Hj — CH — CHi
R6
R*
Ra
modifiziert sind,
worin R-, R2/ R3 und R., die gleich oder verschieden
sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, aromatische Gruppen
und Halogenatome; R<-, Rg und R7, die gleich
oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, aromatische Gruppen,
Arylgruppen und Halogenatome und Rß ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
333004/
-ΙΟ-
Fig. 1 ist ein C-NMR-Spektrum eines substituierten Phenolharzes vom Novolak-Typ^ das gemäss
Beispiel 1(1) erhalten wurde.
13
Fig. 2 · ist ein C-NMR-Spektrum eines Glycidyl-
Fig. 2 · ist ein C-NMR-Spektrum eines Glycidyl-
ethers eines substituierten Phenolharzes vom Novolak-Typ, das gemäss Beispiel 1(2)
erhalten wurde.
Die neuen Glycidylether von substituierten Phenolharzen
vom Novolak-Typ gemäss der Erfindung zeichnen sich durch ihren Aufbau aus, bei denen die o-Stellung und
die p-Stellung in bezug auf die phenolische Hydroxyl-. gruppe im wesentlichen vollständig substituiert ist
oder mit dem anschliessenden aromatischen Ring durch eine Ethylengruppe verbunden sind. Im Falle der Glycidylether
von üblichen o-Kresolnovolaken hat die Endgruppe des Moleküls einen_solchen Aufbau, dass die
o-Stellung oder p-Stellung im Hinblick auf die Glyci-
20 dylethergruppen ein Wasserstoffatom tragen.
Aufgrund der vorerwähnten besonderen Struktur sind die neuen Glycidylether von substituierten Phenolen
vom Novolak-Typ gemäss der Erfindung gegenüber den Glycidylethern von o-Kresolnovolaken oder Glycidylethern
von Phenolnovolaken darin vorteilhaft, dass der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor niedrig ist. Durch ·
die Einführung der substituierten Gruppen werden ausserdem innere Spannungen, die durch Schrumpfen auftreten
können, in den gehärteten Formkörpern, die man nach dem Einbringen eines Härtungsmittels und von
- 11 -
Füllstoffen etc., erhält, vermieden. In den Fällen, in denen die substituierten Gruppen hydrophob sind,
sind die erhaltenen Formkörper weniger hygroskopisch. Diese Merkmale machen die vorerwähnten Rohmaterialien
besonders·geeignet, um in der elektrischen und elektronischen Industrie eingesetzt zu werden. Aus
diesem Grunde sind die erfindungsgemässen neuen Glycidylether auch besonders brauchbar.
Die Glycidylether von substituierten Phenolharzen vom' Novplak-Typ gemäss der vorliegenden Erfindung werden
nachfolgend ausführlich erläutert.
Die Glycidylether von substituierten Phenolharzen vom Novolaktyp gemäss der Erfindung sind Glycidylether
von substituierten Phenolharzen vom Novolak-Typ mit 1 bis 40 wiederkehrenden Einheiten im Zahlendurchschnitt
und enthalten ein im wesentlichen lineares-Polymer, das sich aus wiederkehrenden Einheiten der
.20 allgemeinen Formel (I)
^.CH2-CH-CHi.
• R-T Ri ■
aufbaut, wobei im wesentlichen alle Kettenendgruppen des Polymermoleküls mit einer Gruppe der allgemeinen
Formel (II) ·
'
'
CH, -CH-CH1
modifiziert sind/
worin R.. , R-1 R-, und R4, die gleich oder verschieden
sein können, Wasserstoffatome, Alky!gruppen
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, aromatische Gruppen
und Halogenatome; Rc, Rg und R7, die gleich
oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, aromatische Gruppen,
Arylgruppen und Halogenatome und Rg ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die Substituentengrüppen R., R-, R3 und R- schlies-
- sen beispielsweise ein Wasserstoffatom, eine Methyl-
gruppe, eine Ethylgruppe, eine Phenylgruppe, eine
Benzylgruppe, ein Chloratom, ein Bromatom und ein ·■
Jodatom ein. Besonders bevorzugt sind Wasserstoff-, atome, Methylgruppen, .Chloratome und Bromatome und
ganz besonders werden Wasserstoffatome, Methylgruppen
und Bromatome bevorzugt. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese begrenzt.
Die Substituentengrüppen R5, Rg und R_ schliessen'
beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, 30 eine n-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Pentylgruppe,
eine Hexylgruppe, eine Nony!gruppe, eine
Pheno1gruppe, eine Benzylgruppe, eine Propenylgruppe,
ein Chloratora, ein Bromatom und ein Jodatom ein. Besonders bevorzugt sind Methylgruppen, t-Butylgruppen,
Nonylgruppen, Phenolgruppen, Propenylgruppen, Chloratome und Bromatome. Davon werden die
Methylgruppe, die t-Butylgruppe, die Phenylgruppe
und ein Bromatom ganz besonders bevorzugt. Jedoch ist der Umfang der Erfindung nicht dadurch beschränkt.
Der Substituent für die Gruppe Rg schliesst beispielsweise
ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine
Ethylgruppe und eine Propylgruppe ein. Bevorzugt wird ein Wasserstoffatom. Jedoch wird die Erfindung nicht
darauf beschränkt.
15 '"'"■■
Die erfindungsgemässen Glycidylether von substituierten
Phenolharzen vom Novolak-Typ haben 1 bis 40 und vorzugsweise 2 bis 20 wiederkehrende Einheiten im
Zahlendurchschnitt. Übersteigt die Anzahl der wiederkehrenden
Einheiten 40, dann werden polymere Verbindungen in grossen Mengen ausgebildet und die erhaltenen
Glycidylether sind zu viskos um selbst bei hohen Temperaturen gehandhabt zu werden. Wenn andererseits
die Zahl der., wiederkehrenden Einheiten kleiner als 1 ist, dann sind die erhaltenen Glycidylether halbfest
oder viskose.Flüssigkeiten bei Normaltemperatur und lassen sich auch nur schwer handhaben. Das Zahlendürchschnittsmolekulargewicht
beträgt etwa 500 bis 8.000. Das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht wird
nach der. Dampfdruckmethode und der osmotischen Druckmethode bestimmt und wird angewendet, um die Anzahl der
wiederkehrenden Einheiten im Zahlendurchschnitt zu berechnen.
Den erfindungsgemässen Glycidylether von substituierten Phenolharzen vom Novolak-Typ kann .man herstellen,
indem man eine Phenolkomponente (der nachfolgend beschriebenen Art) und ein Aldehyd (der nachfolgend beschriebenen
Art) unter Ausbildung eines Phenolharzes vom Novolak-Typ polykondensiert und anschliessend mit
einem Epihälohydrin.eine glycidyl-veretherung durchführt.
·
Phenolkomponente: Besteht aus 30 bis 95 Mol.% wenigstens
eines· difunktionellen Phenols der allgemeinen Formel (III)
OH R5-,.
(III) 20
: und 5 bis 70 Mol.% wenigstens eines monofunktionellen
Phenols der allgemeinen Formel (IV)
OH 25
η JnLu
(worin R1 bis R7 die vorher angegebenen Bedeutungen
haben), unter der Voraussetzung, dass die Gesamtmenge
der beiden Arten von Phenolen 100 Mol.% beträgt.
. Aldehyd: Dies wird durch die allgemeine Formel (V) 5 . RgCHO (V)
. Aldehyd: Dies wird durch die allgemeine Formel (V) 5 . RgCHO (V)
dargestellt (worin Rg die vorher angegebene Bedeutung
hat) .
Beispiele für difunktionelle Phenole schliessen p-Propenylphenol,
o-Benzylphenol, 6-n-Amyl-m-kresol,
o-Kresol, p-Kresol, orEthylphenol, p-Ethylphenol,
p-Phenylphenol, p-t-^Pentylphenol, p-t-Butylphenol, o-Chlorphenol,
4-Chlor-3,5-xylenol, o-Allylphenol, Nonyl-
15· phenol und o-Bromphenol ein. Diese Aufzählung ist
nicht begrenzend.
Beispiele für monofunktionelle Phenole schliessen 2-t-Butyl-4-methylphenol, 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol,
2,4-Dichlorphenol/ 2,4-Dibromphenol, Dichlorxylenol,
Dibromxylenol/ 2,4,5-Trichlorphenol und 6-Phenyl-2-
: chlorphenol ein. Auch diese Aufzählung ist nicht begrenzend.
Das monofunktionelle Phenol und das difunktionelle Phenol werden im Verhältnis von 5 bis 70 Mol.% zu
95 bis 30 Mol.% (wobei die Summe der beiden Komponenten 100 Mol.% ausmacht) kombiniert. Macht das monofunktionelle
Phenol weniger als -5 Mol.% aus, dann haben die erhaltenen Glycidylether von substituierten
Phenolharzen vom Novolak-Typ ein erhöhtes Molekular-
- 16 -
gewicht und lassen sich nur schwer handhaben. Ist das monofunktionelle Phenol in einem überschuss von
70 Mol.% vorhanden, dann bilden sich niedrigmolekulargewichtige
Substanzen, einschliesslich Dimere. Die niedermolekulargewichtigen Substanzen machen
die erhaltenen Glycidylether der Phenolharze vom
Novolak-Typ bei Normaltemperatur halbfest oder stellenviskose
Flüssigkeiten dar. Dies ist aus Gründen der Handhabung und der Verarbeitung als Rohmaterial
in der Elektroindustrie und der elektronischen Industrie
unerwünscht. .
Beispiele für den Aldehyd sind Formaldehyd, p-Formaldehyd,
Polyoxymethylen und Glyoxal. . ·
Beispiele für. das Epihalohydrin sind Epichlorhydrin
und Epibromhydrin. Epichlorhydrin wird aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt. -
20 Das monofunktionelle Phenol und das difunktioneile
Phenol werden mit dem Aldehyd unter Ausbildung eines
substituierten Phenolhartes vom Novolak-Typ nach üblichen Methoden zur Herstellung von Phenolharzen
vom Novolak-Typ polykondensiert. Die Polykondensation
kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen, gemäss der Offenbarung in der JP-OS 130 498/1976.
Gemäss Encyclopedia of Polymer Science and Technology .(veröffentlicht von Interscience Publishers, Bd. 10,
Seite 1, Abschnitt Phenolharze) werden Phenole und Aldehyde unter Verwendung von anorganischen Säuren,
wie Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure, oder
einer organischen Säure, wie p-Toluolsulfonsäure
oder Oxalsäure,oder einem Metallsalz, wie Zinkacetat, polykondensiert. Erfindungsgemäss wird wenigstens
ein monofunktionelles Phenol und wenigstens ein difunktionelles Phenol in Kombination verwendet. Sie
können vor.der Umsetzung vermischt werden oder das difuhktionelle Phenol kann zunächst mit einem Aldehyd
polykondensiert werden und dann gibt man das monofunktionelle Phenol zu.
Das so erhaltene substituierte Phenolharz vom Novolak-Typ
ist ebenso neu wie die Glycidylether davon. Es ist ein im wesentlichen lineares Polymer, das sich
aus 1 bis 40 wiederkehrenden Einheiten im Zahlen-
15 durchschnitt der allgemeinen Formel (VI)
(VI)
■ ν . λ^^/j /
aufbaut, wobei im wesentlichen alle Kettenenden des Moleküls im Polymer mit einer Gruppe der allgemeinen
Formel (VII) ■
25 . „OH
(VII)
3330Ü4/
modifiziert sind und worin R~ , R^, R3 und R4, die
gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome,
Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, aromatische Gruppen und Halogenatome bedeuten und R5, Rg und R7,
die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, aromatische'
Gruppen, Arylgruppen und Halogenatome bedeuten und worin R'„ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Das substituierte' Phenolharz vom Novolak-Typ wird
glycidyl-verethert in üblicher Weise, zur Herstellung eines Glycidylethers eines monohydrischen oder polyhydrischen
Phenols (Phenol mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen). Nach der üblichen Methode wird ein
polyhydrisches Phenol in Epichlorhydrin gelöst und eine wässrige Lösung eines Alkalhydroxids wird kontinuierlich
zu dieser Lösung gegeben, während Wasser und Epichlorhydrin abdestilliert werden und das aus dem
Destillat abgetrennte Epichlorhydrin in das Reaktions-,
system zurückgeführt wird. Wird das polyhydrische Phenol durch ein substituiertes Phenol vom Novolak-Typ .
ersetzt, dann kann man auf diese Weise die Glycidyl-• ether gemäss der Erfindung herstellen. Diese Umsetzung
kann man im übrigen auch in Gegenwart eines zyklischen oder linearen Ethers, wie Dioxan und Diethoxyethan,
durchführen. Der Umfang der Erfindung wird hierdurch jedoch nicht beschränkt.
Zu dem Glycidylether eines substituierten Phenolsharzes vom Novolak-Typ gemäss der Erfindung kann man ein
- 19 -
Härtungsmittel, wie ein Phenolnovolak, Diaminodipheny!methan,
Diaminodiphenylsulfon, m-Phenylendiamin, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Pyromellitdianhydrid und Benzophenontetrakarbonsäureanhydrid zugeben sowie anorganische
Füllstoffe, wie Siliziumdioxid, Aluminiumdioxid, Talkum, Ton und Glasfasern, sowie Beschleuniger, wie
Imidazole, tertiäre Amine und Phenole, sowie innere Formschmiermittel, wie Stearinsäure, Kalziumstearaf,
Karnaubawachs und Montanwachs und gewünschtenfalls flammhemmende Mittel, wie einen Glycidylether von
Tetrabrombisphenol. Die so hergestellte Verbindung findet dann in der Elektroindustrie und elektronischen
Industrie Verwendung und ist besonders geeignet zum Einkapseln von integrierten Schaltungen. Die Formulierung
des Härtungsmittels,des Füllstoffs, des Beschleunigers und des inneren Schmiermittels variieren je nach
der Art. Im allgemeinen wird ein Härtungsmittel in einer solchen Menge zugegeben, dass die Molanzahl der
funktionellen Gruppen in dem Härtungsmittel gleich der Molanzahl der Epoxygruppen in dem Glycidylether des
substituierten Phenolharzes vom Novolak-Typ ist. Einen Füllstoff kann man in einer solchen Menge zugeben,
dass der Füller in dem Gesamtvolumen der Formulierung
eine dichteste Packung bildet. Einen Beschleuniger kann man in katalytischen Mengen zugeben und ein inneres
Formschmiermittel kann man in einer Menge von etwa 0,2 bis 2,0 Gew.%, bezogen auf die Gesamtformulierung,
zugeben.
Pie Erfindung wird in den nachfolgenden, nicht beschränkenden
Beispielen näher erläutert. Der hier verwendete
- 20 -
Begriff Epoxyäquivalent bedeutet Gramm Äquivalent pro
Mol Glycidylethergruppe. Das hydrolysierbare Chlor wird in Gew.% Chloratom angegeben und wird wie folgt
bestimmt: Der Glycidylether des substituierten Phenolharzes
vom Novolak-Typ wird in Dioxan gelöst. Zu
der Dioxanlösung gibt man eine alkoholische Lösung von Kaliumhydroxid. Die Lösung wird 30 Minuten unter
Rückfluss erwärmt. Das eliminierte Chlorion wird durch Rücktitration mit einer Silbernitratlösung bestimmt..
10
Beispiel 1
(1) §Y2tll§5§_®iSf§_§H^§titHier£®n Phenolharzes
(1) §Y2tll§5§_®iSf§_§H^§titHier£®n Phenolharzes
In einem mit einem Thermometer, einem Kühlrohr, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüsteten 500 cm3-Kolben
werden 0,6 Mol o-Kresol, 0,4 Mol 2,6-Xylenol
und 0,015 Mol p-Toluolsulfonsäure als Katalysator vorgelegt. Die Reaktanzen werden gelöst und bei 1000C
vermischt. Anschliessend gibt man tropfenweise durch den Tropftrichter im Laufe von 3 Stunden eine 37 %-ige
wässrige Formaldehyd.lösung (enthaltend 0,8 Mol Formaldehyd) zu. Der Kolben wird dabei 2 Stunden auf 980C
gehalten.'Die p-Toluolsulfonsäure wird mit 5 %-iger wässriger Natronlauge neutralisiert. Das abgeschiedene
Wasser wird entfernt und zurückbleibendes Wasser und nicht-umgesetzte Substanzen werden abdestilliert. Man
erhält ein gelbliches Harz, das bei Normaltemperatur
- 21 -
fest ist. Dieses Harz hat einen Erweichungspunkt von 92°C und eine Dichte von 1,18 g/cm3. Der Erwei-•
chungspunkt wurde gemäss JIS K-2531 (Ring- und Kugelmethode
zürn Messen des Erweichungspunktes von Petrolasphalt) bestimmt.
13
Das C-NMR dieses Harzes wurde unter Verwendung
Das C-NMR dieses Harzes wurde unter Verwendung
von Deuterochloroform als Lösungsmittel gemessen. Die
Ergebnisse werden in Fig. 1 gezeigt.. Die chemische Verschiebungszahl (chemical shift value) des Phenols
am Ende der Molekularkette beträgt 115 ppm oder 120 ppm,
wenn Wasserstoff an das Kohlenstoffatom in der o-Steilung,
bzw. in der p-Stellung, in bezug auf die phenolischen' Hydroxylgruppen, gebunden ist. Im Falle
eines so erhaltenen substituierten Phenolharzes vom Novolak-Typ wird bei der chemischen Verschiebung bei
120 ppm keine Absorption beobachtet, während man bei der chemischen Verschiebung, bei 115 ppm eine geringe
Absorption feststellt. Dieses Ergebnis zeigt, dass
20 der Endpunkt der Molekularkette nahezu vollständig
aus 2,6-Xylenol besteht. Mit anderen Worten heisst
,. · dies, dass nahezu alle Kohlenstoffatome in der o-Stellung
und in der' p-Stellung in bezug auf die Hydroxylgruppe
des Phenols mit dem benachbarten Phenol durch eine Methylengruppe verbunden oder mit einer Methylgruppe verbunden sind.
(2)
30 " ten_Phenolharzes_vom_Novolak-Tyj3
1,0 Mol (ausgedrückt als phenolische Hydroxylgruppe)
des substituierten Phenolharzes vom Novolak-Typ, das gemäss Stufe (1) erhalten worden war, wurde in
6,0 Mol Epichlorhydrin in einem 1 1-Kolben, der mit
einem Thermometer, einem Abscheiderohr, einem Tropf-
· trichter und einem Rührer ausgerüstet-war, vorgelegt. 48 % NaOH (1,05 Mol als NaOH) wurden tropfenweise
während 6 Stunden zugegeben. Während dieser Zeit siedeten Epichlorhydrin und Wasser azeotrop bei
660C unter vermindertem Druck (150 mmHg) und wurden
in dem Trennrohr gekühlt, wodurch die Epichlorhydrinschicht in das Reaktionssystem zurückgeführt wurde
während die Wasserschicht aus dem Reaktionssystem entfernt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurde
das Epichlorhydrin abdestilliert und das Reaktions-.produkt
wurde in Toluol gelöst.Das als Nebenprodukt gebildete Salz wurde abfiltriert und das Toluol abdestilliert.
Man erhielt so einen Glycidylether des substituierten Phenolharzes vojn Novolak-Typ. Dieser
Glycidylether enthielt 500 ppm hydrolysierbares Chlor
20 und hatte ein Epoxyäquivalent von 200, einen Erwei-
chungspunkt von 610C und eine Dichte von 1,19 g/cm
13
Das C-NMR dieses Glycidylethers wurde in gleicher Weise wie in Stufe (1) gemessen. Die Ergebnisse werden in Fig. 2 gezeigt.
·
Das C-NMR dieses Glycidylethers wurde in gleicher Weise wie in Stufe (1) gemessen. Die Ergebnisse werden in Fig. 2 gezeigt.
·
30 Ein substituiertes Phenolharz vom Novolak-Typ wurde in gleicher Weisewie in Beispiel 1 hergestellt, mit
• ··
- 23 -
der Ausnahme, dass das 2,6-Xylenol durch 1,0 Mol
o-Kresol ersetzt wurde. Dann wurde eine Glycidylether aus dem Phenolharz in gleicher Weise wie in Beispiel 1
hergestellt. Das C-NMR des Phenolharzes ergab eine Absorption bei 115 ppm und 120 ppm. Diese Absorptionsintensität (als 100 % angesehen) wurde mit der Absorptionsintensität·
der substituierten Phenolharze vom Novolak-Typ gemäss den Beispielen 1 und 5 verglichen.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.·
10 In Tabelle 1 werden auch die Erweichungspunkte und
die Dichten der jeweiligen Phenolharze sowie die Epoxyäguivalente,
hydrolysierbares Chlor, der Erweichungspunkt und die Dichte der Glycidylether der jeweiligen
Phenolether gezeigt.
15 '
Beispiele 2 bis 5 .
Substituierte Phenolharze vom Novolak-Typ wurden in
gleicher Weise wie in Beispiel. 1 hergestellt, wobei
, jedoch das in Tabelle 1 gezeigte monofunktionelle
Phenol und difunktionelle Phenol verwendet wurden.
Dann wurden Glycidylether von diesen Phenolharzen in
gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die
Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Aus Tabelle 1 geht hervor, dass die Glycidylether von substituierten Phenolharzen vom Novolak-Typ, die gemäss
den Beispielen erhalten wurden, weniger hydrolysierbares Chlor im Vergleich zu dem in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen enthielten.
| I | Phenole | monofunk- tionelle Phenole (Mol) |
Novolak-Typ-substituierte Phenol harze |
ortho- Stellung (115 ppm) |
para Stellung (120 ppm) |
Erweichungs punkt (0C) |
Dichte (g/cm3) |
|
| Bei spiel Nr. |
• 2 | difunk- tionelle Phenole (Mol) |
2,6-Xylenol (0,4) |
12 % | 0 % | 92 | 1 ,18 | |
| 3 | o-Kresol (0,6) |
2,6-Xylenol (0,3) |
■ 20 % | 10 % | 94 | 1,19 | ||
| 4 | o-Kresol (0,7) |
2-t-Butyl-4- methylphenol (0,4) |
20 % | 20 % | 91 | 1,13 | ||
| 5 | o-Kresol (0,6 |
2-t-Butyl-4-' methylphenol (0,2) |
45 % | 20 % | 94 | 1 ,18 | ||
| Vergl. Bsp. Ί |
o-Kresol | 2,4-Xylenol (0,3) |
20 % | 15 % | 100 | 1,18 | ||
| o-Kresol (0,7) . |
keines | 100 % · | 100 % - | 98 | 1,19 | |||
| o-Kresol (1,0) |
O) OJ O CD
Fortzsetzung Tabelle 1
| mit Phenolharzen substituierte Glycidylether vom Novolak-Typ . ' ■ |
hydroly- sierbares Chlor (ppm) |
Erweichungs punkt (0C) |
Dichte . (g/cm3) |
|
| Bei spiel Nr. |
Epöxyäqui- vaient |
500 | 61 | 1,19 |
| 1 | 200 | 530 | 64 | 1,18 |
| 2 | 199 | 480 | 82 | 1,18 |
| 3 | 265 | 520 | 78 | 1 ,19 |
| 4 | 230 | 530 | 76 | 1 ,19 |
| 5 | 203 | 680 | 67 | 1 ,21 |
| Vergl. Bsp. 1 |
196 |
GO CO O O
- 26 -
Beispiele 6 und
7
Die Glycidylether von substituierten Phenolharzen
vom Novolak-Typ gemäss den Beispielen 1 und 3 wur-5
den auf Walzen mit den in Tabelle 2 angezeigten
Additiven formuliert. Die erhaltenen Zusammensetzungen wurden bei 70 kg/cm2 bei einer Temperatur von
. 1600C während 10 Minuten pressverformt und anschlies-.
send 5 Stunden bei 1800C nachgehärtet. Die Wasserabsorption
und der spezifische Durchgangswiderstand wurden durch Wiegen der Proben vor und nach dem
Eintauchen in reines Wasser während 140 Stunden gemessen. Der spezifische Durchgangswiderstand würde
vor und nach dem Sieden während 140 Stunden gemessen. -
Gehärtete Formkörper wurden in gleicher Weise wie in Beispielen 6 und 7 hergestellt, wobei jedoch der
Glycidylether des o-Kresol-Novolaks, erhalten geraäss
Vergleichsbeispiel 1, verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Aus Tabelle 2 geht her-
25 vor, dass dann, wenn das monofunktioneile Phenol
hydrophobe Substituenten enthält, der erhaltene Glycidylether des substituierten Phenolharzes vom Novolak-Typ
eine verschlechterte Wasserabsorption und eine Verschlechterung im spezifischen Durchgangswiderstand
30 aufweist.
| Formulierung | Beispiel 6 | Beispiel 7 | Vergleichs beispiel 2 |
| mit Phenolharzen sub stituierte Glycidyl- ether vom Novolak-Typ |
erhalten ge- mäss Beispiel 1 |
erhalten ge- mäss Beispiel 3 |
erhalten ge- mäss Vergl. Beispiel 1 |
| Menge in (g) | 100 | 100 | 100 |
| Phenolnovolak* (g) | 56,1 | 42,3 | 56,6 |
| 2-Phenyl-4-methyl- imidazol (g) |
2 | 2 | 2 |
| geschmolzenes Silizium dioxid (g) |
369 | 337 | 370 |
| Kalziumstearat (g) | 1 | Ι | 1 |
| physikalische Eigenschaften |
|||
| Wasserabsorption (%) | 0,80 | Ο,62 | 0,84 |
| spezifischer Durch gangswiderstand (jfl-cm) |
|||
| vor dem Sieden | 6,2 χ 101"" | 7,7 χ 1015 | 6,0 χ 1015 |
| nach dem Sieden | 1 ,3 χ 1012 | 3,3 χ 1013 | 3,9 χ 1011 |
CO O O
• ■ · ·
· ♦
- 28 -
Die Menge deSj Phenolnovolaks (Härtungsmittel)
wurde je nach dem Epoxyäquivalent des Glycidylethers des substituierten Phenolhazres vom Novolak-Typ
eingestellt, so dass die Anzahl der Mole an Epoxygruppen äquivalent den phenolischen Hydroxylgruppen
war.
10 Beispiel 8
Glycidylether von substituierten Phenolharzen vom Novolak-Typ wurden aus dem Phenolharz vom Novolak-Typ,
das gemäss Beispiel 1 hergestellt worden war,
T5 unter Verwendung eines 1 1-Kolbens, der mit.einem
Thermometer, einem Tropftrichter, einem Rührer und einem Abscheidungsrohr mit Kühler ausgerüstet war,
hergestellt. In dem Kolben-wurden 1,0 Mol (als phenolische Hydroxylgruppen) des Phenolharzes vom Novo-
20 lak-Typ, 7,0 Mol Epichlorhydrin und die 0,4-fache
Gewichtsmenge an Dioxan, bezogen' auf Epichlorhydrin,
vorgelegt. Dann wurde 48 %-ige NaOH (1,0 Mol als NaOH) tropfenweise im Laufe von 4 Stunden zugegeben.
Während dieser Zeit siedeten Epichlorhydrin, Dioxan und Wasser azeotrop bei 58 bis 6O0C unter vermindertem
Druck (150 mmHg) und kühlten in dem Abscheidungsrohr ab, wobei die organische Schicht die Hauptmengen
an.Epichlorhydrin und Dioxan enthielt, in das Reaktionssystem zurückgeführt wurde, während die
Wasserschicht aus dem Reaktionssystem entfernt wurde.
- 29 -
Nach vollständiger Umsetzung wurden Epichlorhydrin und Dioxan abdestilliert und das Reaktionsprodukt
wurde in Methylisobutylketon gelöst. Das als Salz gebildete Nebenprodukt wurde abfiltriert und dann
wurde das Methylisobutylketon abdestilliert. Man erhielt,
einen Glycidylether eines substituierten Ohenolharzes
vom Novolak-Typ. Dieses Produkt enthielt 0,029 % .(290 ppm) hydrolysierbares Chlor und hatte ein Epoxyäquivalent
von 203, einen Erweichungspunkt von 620C
und eine Dichte von 1,19 g/cm3.
- 30 -
Glycidylether von substituierten Phenolharzen vom
Novolak-Typ wurden wie in Beispiel 8 hergestellt,
5 aus den in den Beispielen 2 und 5 synthetisierten
Phenolharzen vom Novolak-Typ. Die Menge an Epichlor-,
hydrin, die Anzahl der Mole an Natriumhydroxid und die Art und die Menge des Ethers wurden, wie dies in
Tabelle 3 gezeigt wird, variiert. In Tabelle 3 werden auch das Epoxyäquivalent, der Gehalt an hydrolysierbarem
Chlor, der Erweichungspunkt und die Dichte des Glycidylethers des erhaltenen substituierten
Phenolharzes vom Novolak-Typ gezeigt.
| Bei spiel Nr. |
Menge* ari Novo- ka-Typ-substi- tuiertem Harz (Mol) |
Epichlor- hydrin (Mol) |
Natrium hydroxid (Mol) |
Art der Etherver- bindung |
Gewichtsverhält nis der Etherver- bindung zu Epi-. chlorhydrin |
| 8 | 1/0 | 7 | 1/0 | Dioxan | 0/4 |
| 9 | 1/0 | 7 | 1/0 | Diethoxy- ethan |
• 0,3 |
| 10 | 1/0 | 6 | 1/0 | Dioxan | 0,3 |
| 11 | 1/0 | 6 | 1/0 | Dioxan | 0,5 |
| 12 | 1,0 | 7 | 1/0 | Dioxan | 0,5 |
*Anzahl der Mole an phenolischen Hydroxylgruppen
■ ·
ca Ό3
O C5
Fortsetzung Tabelle 3
| Bei spiel Nr. |
Druck/ Temperatur (mmHg/°C) |
Epoxy- äquivä'· lent |
hydrolysier- bares Chlor (ppm) |
Erweichungs punkt (0C) |
Dichte (g/cm3) |
| 8 | 150/58-60 | 203 | 0,029 | 62 | 1,19 |
| 9 | 150/58-60 | 205 | 0,031 | 66 | 1 ;18 |
| 10 | 150/58-60 | 272 | 0,025 | 84 | 1,18 |
| 11 | 150/58-60 | 230 | 0,027 | 79 | 1 ,19 |
| 12 | 150/58-60 | 206 | 0,030 | 79 | 1,19 |
IO O CD
Leerseite
Claims (2)
1.
2. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch g e k e η η ζ
e i c h η e t , dass man als Aldehyd Formaldehyd, p-Formaldehyd, Polyoxymethylen oder Glyoxal
verwendet.
13. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet; dass man das in Anspruch 8
genannte substituierte Phenol vom Novolak-Typ mit einem Epihalohydrin in Gegenwart einer zyklischen
oder linearen Etherverbindung glycidyl-verethert.
14, Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch g e k e η η
zeichnet, dass man als zyklischen oder linearen Ether Dioxan oder Diethoxyethan verwendet.
ψ · 1
· · ■ ■
15. Verwendung eines Glycidylethers eines substituierten
Phenolharzes vom Novolak-Typ gemäss Anspruch 1, als Einkapselungsverbindung. .
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|---|---|---|---|
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| 8125 | Change of the main classification |
Ipc: C08G 59/02 |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8363 | Opposition against the patent | ||
| 8331 | Complete revocation |