DE60008100T2

DE60008100T2 - Verfahren zur herstellung von phenol-dikarbonylkondensaten die erhöhte fluoreszenz aufweisen, epoxydharze, epoxydharzsysteme und daraus hergestellte laminate

Info

Publication number: DE60008100T2
Application number: DE60008100T
Authority: DE
Inventors: Steven Larry CORLEY; Michael Anthony PIGNERI
Original assignee: Resolution Research Nederland BV
Current assignee: Resolution Research Nederland BV
Priority date: 1999-02-16
Filing date: 2000-02-15
Publication date: 2004-11-18
Anticipated expiration: 2020-02-16
Also published as: ES2215026T3; EP1183294A1; BR0008263A; AU2805200A; WO2000049061A1; CN1340067A; DE60008100D1; KR100469199B1; KR20020000761A; US6608161B1; EP1183294B1; MY121469A; TWI262932B; CN1156504C; ATE258942T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenol-Dicarbonyl-Kondensaten aus Phenolen mit 1,2-Dicarbonyl-Verbindungen, das zu Kondensaten führt, die eine sehr hohe Fluoreszenz aufweisen und mit Epihalogenhydrin und einer Base glycidiert werden können, um Epoxidharze zu ergeben, die ebenfalls einer sehr hohe Fluoreszenz aufweisen. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Phenol-Dicarbonyl-Kondensate, Epoxidharz-Systeme und Laminate, die mit den erhaltenen Phenol-Dicarbonyl-Kondensaten hergestellt werden, und die Phenol-Dicarbonyl-Kondensate gemäß der vorliegenden Erfindung als Härtungsmittel in einem Epoxidharz-System.
Kondensate von 1,2-Dicarbonyl-Verbindungen mit Phenol-Verbindungen, insbesondere die Kondensate von Glyoxal mit Phenol (Tetraphenolethan, TPE), stellen wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Spezialepoxidharzen dar. Die aus diesen Materialien hergestellten Epoxidharze werden weitverbreitet eingesetzt, vor allem in der Elektrobeschichtungsindustrie, um die Glasübergangstemperatur (T_g) von Epoxidharz-Systemen über deren Multifunktionalität zu erhöhen und insbesondere um die Überprüfung von Leiterplatten (printed wiring board) über deren Fluoreszenz zu erleichtern. Wirtschaftlich betrachtet ist es wünschenswert, dass diese Epoxidharze für eine maximale Effizienz bei der Anwendung zur Überprüfung von Leiterplatten eine hohe Fluoreszenz aufweisen.
Techniken aus dem Stand der Technik zum Herstellen dieser phenolischen Prekondensate umfassen die Kondensation der Phenol-Verbindungen mit der 1,2-Dicarbonyl-Verbindung unter Verwendung einer starken Säure wie Schwefelsäure oder Methansulfonsäure, gefolgt von der Neutralisierung der Säure mit einer wässrigen Lösung eines Materials wie z. B. Natriumhydroxid oder Natriumhydrogencarbonat, Extraktion des resultierenden Salzes mit Wasser, und Isolierung des phenolischen Kondensatproduktes durch Verdampfen von Phenol und Wasser aus der organischen Phase. Alternative Verfahren umfassen die Verwendung einer flüchtigen starken Säure wie z. B. Chlorwasserstoffsäure oder eine Säure, die bei Temperaturen oberhalb von 100°C in flüchtige Materialien zerfällt, wie z. B. Oxalsäure, als Katalysator. Die Verwendung dieser abbaubaren oder flüchtigen Säuren beseitigt die Notwendigkeit einer Neutralisierung oder Extraktion vor dem Verdampfen des Phenols. Jedoch neigen die vorstehenden Verfahren dazu, ein Material mit relativ niedriger Fluoreszenz zu ergeben.
Es wurde nun gefunden, dass wenn eine oder mehrere Carbonsäure(n) oder Carbonsäure-Vorläufer und bevorzugt Alkendicarbonsäuren, Alkindicarbonsäuren oder Hydroxy-substituierte aromatische Säuren oder deren Vorläufer als Katalysatoren für die Kondensationsreaktion von Phenolverbindungen mit 1,2-Dicarbonylverbindungen eingesetzt werden, Phenol-Dicarbonyl-Kondensate mit einem hohen Verhältnis von Fluoreszenz zu Gardner-Farbe erhalten werden. Diese Phenol-Dicarbonyl-Kondensate können verwendet werden, um Epoxidharze, Epoxidharz-Systeme und Laminate herzustellen, die ebenfalls eine hohe Fluoreszenz aufweisen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen von Phenol-Dicarbonyl-Kondensaten mit hoher Fluoreszenz bereit, indem eine Phenol-Verbindung mit einer 1,2-Dicarbonyl-Verbindung in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, der aus einer oder mehreren Carbonsäure(n) oder einem oder mehreren Carbonsäurederivat(en) und bevorzugt aus Alkendicarbonsäuren, Alkindicarbonsäuren oder hydroxysubstituierten aromatischen Säuren oder deren Vorläufern ausgewählt ist. Die vorliegende Erfindung stellt ferner Phenol-Dicarbonyl-Kondensate, Epoxidharze, Epoxidharz-Systeme und Laminate bereit, die unter Verwendung dieser Phenol-Dicarbonyl-Kondensate hergestellt worden sind.
In der 1 sind die Ergebnisse von Fluoreszenz vs. Gardner-Farbe in einem Epoxidharz-System, das mit Maleinsäure hergestellt worden ist, und einem Kontrollsystem, das mit Oxalsäure hergestellt worden ist, dargestellt.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Herstellung von Kondensationsprodukten, die deutliche Anstiege der Fluoreszenz mit nur bescheidenen Anstiegen der Gardner-Farbe aufweisen. In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden Carbonsäure(n) oder Carbonsäure-Vorläufer eingesetzt, um die Kondensationsreaktion von Phenol-Verbindungen mit 1,2-Dicarbonyl-Verbindungen zu katalysieren, wodurch Kondensatprodukte mit hoher Fluoreszenz erhalten werden. Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung und der Ansprüche bezieht sich der Ausdruck "Carbonsäure-Vorläufer" auf Säureanhydride, die verwendet werden, um die entsprechende Carbonsäure herzustellen (d. h. Maleinsäureanhydrid ist der Vorläufer von Maleinsäure).
Die Ausgangsmaterialen für die Kondensationsreaktion sind eine oder mehrere 1,2-Dicarbonyl-Verbindungen, eine oder mehrere phenolische Verbindungen und als Katalysator, eine oder mehrere Carbonsäure(n) oder Carbonsäure-Vorläufer.
In dem vorliegenden Verfahren wird bzw. werden eine Carbonsäure bzw. mehrere Carbonsäuren oder ein Carbonsäure-Vorläufer bzw. mehrere Carbonsäure-Vorläufer eingesetzt, um die Reaktion zu katalysieren. Die Carbonsäure-Vorläufer werden zum Herstellen der Carbonsäure(n) eingesetzt, indem die Carbonsäure-Vorläufer einer Hydrolyse unterworten werden. Die Carbonsäure(n), die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren und aromatische Säuren mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, die an dem aromatischen Carbonsäurekern gebunden sind. Beispiele dieser Alkendisäuren oder Alkindisäuren oder Hydroxy-substituierten aromatischen Säuren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Maleinsäure, Fumarsäure und Dihydroxyfumarsäure, Acetylendicarbonsäure (ADCA), 2,6-Dihydroxybenzoesäure (DHBA) und Salicylsäure. Beispiele für die Carbonsäure-Vorläufer, die eingesetzt werden können, umfassen Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Chlormaleinsäureanhydrid. Maleinsäure und Acetylendicarbonsäure sind besonders bevorzugt, da sie Phenol-Dicarbonyl-Kondensate mit sehr hoher Fluoreszenz und relativ niedriger Farbe in hoher Ausbeute von Anzahl Gramm Kondensat pro Kilogramm Gesamtansatz ergeben. Aufgrund ihrer einfachen kommerziellen Verfügbarkeit und dem relativ niedrigen Preis sind Maleinsäure und deren Vorläufer, Maleinsäureanhydrid, als Katalysatoren besonders bevorzugt.
Geeignete 1,2-Dicarbonyl-Verbindungen zur Verwendung in dem vorliegenden Verfahren umfassen Verbindungen, die durch die folgende Formel dargestellt werden:
worin R¹ und R³ gleich oder verschieden sind und aus Wasserstoff und unsubstituiertem und nicht-interferierenden substituiertem C₁-C₂₀ Alkyl, C₆-C₂₀ Aryl, C₂-C₁₂ Alkenyl C₃-C₁₀ Cycloalkyl, C₆-C₂₀ Aralkyl und C₆-C₂₀ Alkaryl ausgewählt werden und worin R² eine direkte Bindung, ein unsubstituiertes und nicht-interferierendes C₁-C₁₀ Alkyliden oder eine bis fünf Vinylideneinheiten darstellt.
Bevorzugt sind R¹ und R³ gleich oder verschieden und werden aus Wasserstoff, C₁-C₁₀ Alkyl, C₆-C₁₀ Aryl, C₃-C₆ Cycloalkyl ausgewählt. Noch bevorzugter stehen R¹ und R³ für Wasserstoff oder Alkyl, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. R² wird bevorzugt aus einer direkten Bindung, Methylen und Ethyliden ausgewählt, wobei eine direkte Bindung am bevorzugtesten ist. Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung und der Ansprüche bezieht sich der Ausdruck "substituiert" auf jeden Kohlen wasserstoffverbindungsteil (hydrocarbyl linking moiety), das eine funktionelle Gruppe wie z. B. Carboxyl, Nitro, Amino, Hydroxy (z. B. Hydroxyethyl), Oxy, Cyano, Sulfonyl und Sulfinyl oder ein oder mehrere Halogenatome enthält. Der Großteil der von Wasserstoff verschiedenen Atome in Kohlenwasserstoffverbindungsteilen sind Kohlenstoff, wobei die Heteroatome (d. h. Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel) nur einen kleinen Teil darstellen, 33% oder weniger, der gesamten nicht-Wasserstoffatome. Bevorzugtere Vertreter der 1,2-Dicarbonyl-Verbindung werden aus Glyoxal, Acetylaceton, Phenylglyoxal, Diacetyl, Benzil und Pyruvalaldehyd oder Mischungen davon ausgewählt. Am meisten bevorzugt ist Glyoxal.
Der Fachmann erkennt, dass jede unvollständig Ring-substituierte Phenol-Verbindung in dem vorliegenden Verfahren eingesetzt werden kann. Geeignete phenolische Verbindungen können durch die folgenden Formel dargestellt werden:
worin jedes X für einen Substituenten steht, der nicht mit der Kondensationsreaktion mit dem Dicarbonyl interferiert und n für eine ganze Zahl von 0 bis 4 und bevorzugt für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht. Wenn n für 1 bis 4 steht, wird jedes X unabhängig aus Halogen, C₁-C₁₂ Alkyl und substituierten C₁-C₁₂ Alkyl ausgewählt. Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung und der Ansprüche bezieht sich der Ausdruck "substituiertes C₁-C₁₂ Alkyl" auf jede C₁-C₁₂ Alkylgruppe, die eine funktionelle Gruppe wie z. B. Carboxyl, Nitro, Amino, Hydroxyalkyl (z. B. Hydroxyethyl), Alkoxy, Cyano, Sulfonyl und Sulfinyl und ein oder mehrere Halogenatome enthält. Der Großteil der von Wasserstoff verschiedenen Atome in substituierten C₁-C₁₂ Alkyl sind Kohlenstoffatome, wobei die Heteroatome (d. h. Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel) nur einen kleinen Teil darstellen, 33% oder weniger der gesamten nicht-Wasserstoffatome. Bevorzugt wird X aus C₁-C₁₂ Alkyl, noch bevorzugter aus C₁-C₄ Alkyl ausgewählt. Wenn X für C₁-C₁₂ Alkyl steht, kann das Alkyl linear oder verzweigt sein, auch wenn das Alkyl bevorzugt verzweigt ist.
Wenn n größer als 1 ist, können die X-Reste zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen oder mehrere kondensierte aromatische Ringe bilden, wie beispielsweise Naphthole.
Bevorzugte Beispiele für Phenol-Verbindungen für die Herstellung der Kondensate gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 2,3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, 2,3,4-Trimethylphenol, 2,3,5-Trimethylphenol, 3,4,5-Trimethylphenol, 1-Naphthol, 2-Naphthol und ähnliches, unter diesen sind Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol und 2,3,5-Trimethylphenol bevorzugt, wobei Phenol und o-Cresol besonders bevorzugt sind. Die phenolischen Verbindungen können entweder einzeln oder als Mischungen von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird die 1,2-Dicarbonyl-Verbindung und die Phenol-Verbindung in einem Reaktionsmedium in einem nicht-gelbildendem Verhältnis in Kontakt gebracht. Bevorzugt liegt das Verhältnis von Mole Phenol-Verbindung zu Mole Dicarbonyl-Verbindung von 1,5 : 1 bis 50 : 1, bevorzugt von 3 : 1 bis 20 : 1 und noch bevorzugter von 3 : 1 bis 20 : 1.
Die Menge an Carbonsäure- oder Carbonsäure-Vorläufer-Katalysator, die in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann in einem breiten Bereich liegen, so lange eine katalytische Menge vorliegt. Im allgemeinen wird der Katalysator in einem Verhältnis von Äquivalenten Säure oder Vorläufer zu Mole Phenol-Verbindung von 0,001 bis 0,50, bevorzugt von 0,01 bis 0,30 und noch bevorzugter 0,02 bis 0,20 zur Reaktion zugegeben.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise durchgeführt werden, indem alle Bestandteile in einem Reaktionsbehälter zu einem Zeitpunkt zugegeben und unter Erwärmen gerührt werden oder indem die Bestandteile schrittweise während dem Reaktionsverlauf unter Rühren und Erwärmen zugegeben werden.
Die Reaktionsbedingungen, die bei dem Verfahren angewendet werden, können ebenfalls in einem breiten Bereich liegen. Die Reaktionszeit hängt in der Regel von der Reaktionstemperatur und weiteren Reaktionsbedingungen ab. Die Reaktionstemperatur kann geeigneterweise in Abhängigkeit von der Reaktivität der Reaktanden eingestellt werden und liegt üblicherweise in einem Bereich von 60°C bis 220°C, bevorzugt von 100°C bis 190°C, auch wenn Temperaturen außerhalb dieses Bereichs als unter den Bereich der vorliegenden Erfindung fallend angesehen werden. Der Reaktionsdruck liegt üblicherweise in dem Bereich von atmosphärischem Druck bis etwa 150 psig.
Die Reaktion der Phenol-Verbindung mit der 1,2-Dicarbonyl-Verbindung und dem Katalysator kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. In vielen Fällen handelt es sich bei den Reaktanden um Flüssigkeiten oder niedrig-schmelzende Feststoffe und die Reaktion kann ohne die Zugabe von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln leicht ablaufen. Mit dem Fortschreiten der Reaktion kann die Reaktionsmischung viskose werden, wodurch die Zugabe von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln notwendig wird. Es können Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden, die gegenüber der Reaktion inert sind. Geeignete Lösungsmittel und Verdünnungsmittel umfassen beispielsweise 1-Butanol, Tetrahydrofuran, Isopropylalkohol, Xylol, Toluol und Cyclohexan. Das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel enthält bevorzugt im Wesentlichen keine Verunreinigungen.
Beim Erwärmen der Mischung können die flüchtigen Bestandteile bei atmosphärischem Druck destillieren. Anschließend wird im allgemeinen Vakuum angelegt, um den Überschuss Phenol-Verbindung zu verdampfen. Nach vollständiger Verdampfung wird die Mischung abgefüllt und man lässt sie abkühlen.
Die erhaltenen hoch-fluoreszierenden Phenol-Dicarbonyl-Kondensate können als Zwischenprodukte für die Herstellung von Epoxidharzen eingesetzt werden, die verwendet werden können, um fluoreszente elektrische Laminate für Leitplatten herzustellen.
Die fluoreszenten Epoxidharze können aus den Phenol-Dicarbonyl-Kondensaten hergestellt werden, indem die erhaltenen Phenol-Dicarbonyl-Kondensate mit Epihalogenhydrin in Gegenwart einer starken Base wie z. B. Natriumhydroxid behandelt werden. Das allgemeine Verfahren zum Glycidieren von phenolischen Verbindungen zur Herstellung von Epoxidharzen ist konventionell und aus dem Stand der Technik bekannt. Siehe z. B. US-Patent 2,658,885. Die Fluoreszenz-Epoxidharze gemäß der vorliegenden Erfindung können nach diesem allgemeinen Verfahren oder jedem weiteren üblichen Verfahren hergestellt werden.
Beispielsweise kann jedes Epihalogenhydrin bei der Herstellung der Epoxidharze gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, jedoch stellt Epichlorhydrin das bevorzugteste Epihalogenhydrin dar. Das Verhältnis Mole Epihalogenhydrin zu Äquivalente Phenolgruppe in dem Phenol-Dicarbonyl-Kondensat während der Glycidierungsreaktion beträgt üblicherweise von 1,5 bis 30, bevorzugt von 3 bis 10.
Wie vorstehend angegeben ist die starke Base bevorzugt Natriumhydroxid, es können jedoch auch andere starke Basen eingesetzt werden. Die starke Base wird bevorzugt in einer Menge von 1,0 bis 1,5 Äquivalente Base pro Äquivalent phenolische Gruppe eingesetzt.
Die Reaktion des Epihalogenhydrins und des Kondensats wird üblicherweise unter relativ milden Bedingungen im Hinblick auf die Temperatur und den Druck durchgeführt. Beispielsweise kann die Reaktion bei 20°C bis 120°C unter Normaldruck durchgeführt werden. Abhängig von der Löslichkeit des Phenol-Dicarbonyl-Kondensats wird die Reaktion entweder in Abwesenheit oder in Gegenwart von konventionellen Lösungsmitteln wie Alkohol, Ether, Keton oder aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt. Die Reaktion wird z. B. bei 50°C bis 90°C in einem oder mehreren Lösungsmitteln wie Diethylether, Toluol, Xylol, Aceton, Methylisobutylketon, Ethanol, Wasser oder insbesondere Isopropanol durchgeführt. Die resultierende Mischung wird anschließend unter Vakuum eingeengt, bevor sie abgefüllt (dispensed) wird.
Das resultierende, stark fluoreszierende Epoxidharz kann in ein Harz-System formuliert werden, indem das Epoxidharz gemäß der vorliegenden Erfindung entweder mit Dicyandiamid (Cyanoguanidin oder "DICY") oder irgendeinem phenolischen Härtungsmittel oder einem anderen Härtungsmittel gehärtet wird, um den Epoxidzubereitungen optimale Laminierungseigenschaften zu verleihen (wie aliphatische Amine, aromatische Amine, Säuren, Anhydride, Phenole, Imidazole).
DICY stellt ein bevorzugtes Härtungsmittel in dem Epoxidharz-System gemäß der vorliegenden Erfindung dar. Wenn DICY als Härtungsmittel eingesetzt wird, liegt die verwendete Menge im allgemeinen von 2 bis 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Epoxidharz, bevorzugt 2 bis 7 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Epoxidharz.
Wenn phenolische Härtungsmittel eingesetzt werden, so weisen sie bevorzugt eine Phenolfunktionalität von mehr als 1,75 Phenolgruppen pro Molekül auf. Eine bevorzugte Gruppe von phenolischen Härtungsmitteln ist phenolisches Novolacs, das durch Reaktion eines Monohydroxyphenols wie z. B. Phenol oder o-Cresol oder eines Dihydroxyphenols wie z. B. Resorcinol oder Bisphenol-A mit Formaldehyd in saurer Lösung hergestellt wird.
Die Veröffentlichungen "The Handbook of Epoxy Resins [von H. Lee and K. Neville, McGraw-Hill, New York (1967)] Epoxy Resins, Chemistry and Technology [edited by C. A. May, Mercel Dekker (1988)] and Chemistry and Technology of Epoxy Resins [edited by B. Ellis, Blackie Academic and Professional (1993)] enthalten verschiedene Diskussionen über das Härten von Epoxidharzen wie auch Zusammenstellungen von Härtungsmitteln.
Das Härtungsmittel kann auch eine Mischung aus dem Phenolharz-Härtungsmittel und einem bromierten phenolischen Härtungsmittel wie z. B. bromiertes Bisphenol-A darstellen. Das bromierte Bisphenol-A kann in einer wirksamen Menge vorliegen, um den Flammschutz zu erhöhen, im allgemeinen in einer Menge von bis zu 70 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Epoxidharz, üblicherweise 30 bis 60 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Epoxidharz.
Wenn andere Härtungsmittel als DICY eingesetzt werden, so können sie in der Zubereitung in einer zum Härten des Epoxidharzes wirksamen Menge vorliegen, die im allgemeinen einer stöchiometrischen Menge von 0,75 bis 1,25 Äquivalenten pro Äquivalent Epoxidharz entspricht. Ausgedrückt als Gew.-% liegt das Härtungsmittel im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 200 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Epoxidharz vor, bevorzugt 15 bis 100, noch bevorzugter 15 bis 75.
Um eine schnellere Härtung und/oder eine Härtung bei niedrigerer Temperatur der Harzkomponenten des Epoxidharz-Systems zu unterstützen, kann gegebenenfalls ein Härtungsbeschleuniger verwendet werden. Aus dem Stand der Technik sind viele geeignete Beschleuniger (accelerator) wie z. B. Harnstoffe, tertiäre Amine, Imidazole, Phosphine, quarternäre Halogenide und Alkali- oder Erdalkalihydroxide oder -carboxylate bekannt. Bei der vorliegend bevorzugten Klasse handelt es sich um Imidazole wie z. B. 1-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Methyl-4-ethylimidazol, 2-Phenylimidazol und Isopropylimidazol. Aufgrund seiner Verfügbarkeit und Wirkungseigenschaften ist 2-Methylimidazol der bevorzugte Beschleuniger. Der Beschleuniger kann in der Zubereitung in einer wirksamen Menge vorliegen, um die Härtungsgeschwindigkeit zu beschleunigen und/oder die Härtungstemperatur der Zubereitung zu erniedrigen, im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 7, bevorzugt von 0,05 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Epoxidharz.
Das Epoxidharz-System gemäß der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel in einer wirksamen Menge enthalten, die die Viskosität des Systems für eine einfachere Verarbeitung reduziert. Polare organische Lösungsmittel wie z. B. Ketone, Alkohole und Glycerolether sind geeignet. Das ausgewählte Lösungsmittel wird im allgemeinen einen Siedepunkt unterhalb 160°C aufweisen. Die bevorzugten Lösungsmittel umfassen DMF, Toluol und Xylol, Alkohole wie z. B. 2-Methoxyethanol und 1-Methoxy-2-propanol und Ketone wie z. B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon und Lösungsmittelmischungen dieser Ketone mit einem Alkylenglycolether wie z. B. Propylenglycolmonomethylether. Der Anteil fester Komponenten in der Zubereitung kann stark variieren, abhängig von der Menge der weiteren enthaltenen Bestandteile und dem Verwendungszweck der Zubereitung, jedoch wird das Lösungsmittel in dem System auf Lösungsmittelbasis üblicherweise von 15 bis 50 Gew.-% des Gesamtgewichts der Formulierung ausmachen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Phenol-Dicarbonyl-Kondensate gemäß der vorliegenden Erfindung als phenolische Härtungsmittel in dem Harz-System eingesetzt werden. Wenn die Phenol-Dicarbonyl-Kondensate gemäß der vorliegenden Erfindung als phenolische Härtungsmittel eingesetzt werden, können sie einzeln oder als Mischung mit weiteren konventionellen Härtungsmittel wie z. B. DICY eingesetzt werden. Sie können ferner in der gleichen Menge und Art, wie vorstehend für andere phenolische Härtungsmittel beschrieben, eingesetzt werden.
Wenn die Phenol-Dicarbonyl-Kondensate gemäß der vorliegenden Erfindung als Härtungsmittel in einem Harz-System eingesetzt werden, können sie in Kombination mit dem Epoxidharz gemäß der vorliegenden Erfindung oder mit irgendeinem konventionellen Epoxidharz verwendet werden. Bevorzugt werden sie mit konventionellen Epoxidharzen eingesetzt.
Die Epoxidharz-Komponente der vorliegenden Erfindung kann jede epoxidfunktionelle Verbindung darstellen, die einen Mittelwert von mehr als eine vicinale Epoxidgruppe pro Molekül aufweist. Bevorzugte Epoxidharze sind die Diglycidylether von Bisphenolen wie z. B. Bisphenol-A oder Bisphenol-F, die durch die Reaktion von Epichlorhydrin mit diesen Bisphenolen unter alkalischen Reaktionsbedingungen hergestellt werden. Solche ein Epoxidharz kann durch die folgend Strukturtormel dargestellt werden:
worin n für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht und R für eine direkte Bindung oder eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe steht. Geeignete Epoxidharze weisen Molekulargewichte innerhalb des Bereichs von 300 bis 3000, bevorzugt von 300 bis 1000, auf.
Das kommerziell erhältliche EPON Harz 828 (EPON ist eine Handelsmarke), ein Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol-A mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht (ASTM D-1652) von 187 und einem n-Wert in der vorstehenden Formel von 0,2, ist das bevorzugte Epoxidharz für eine Anwendung in den Zubereitungen gemäß der Erfindung.
Als Epoxidharz-Komponente sind ferner auch multifunktionale Glycidylether von Tetraphenolethan geeignet, die durch die folgende Formel dargestellt werden:
Solche multifunktionalen Epoxidharze sind als EPON Harz 1031 von Shell Chemicals kommerziell erhältlich. Weitere geeignete Harze können durch die Reaktion von Epichlorhydrin mit mononuklearen Di- und Trihydroxyphenol-Verbindungen wie z. B. Resorcinol und Phloroglucinol, bestimmten polynuklearen Polyhydroxyphenol-Verbindungen wie z. B. Bis(p-hydroxyphenyl)methan und 4,4'-Dihydroxybiphenyl oder aliphatischen Polyolen wie z. B. 1,4-Butandiol und Glycerol hergestellt werden.
Die Epoxidharz-Komponente des Epoxidharz-Systems kann ferner auch Epoxidharze auf Novolac-Basis ("novolac epoxy resins") enthalten, bei denen es sich um die Glycidylether des Produkts der Umsetzung eines Phenols, wie z. B. Phenol, Cresol, Resorcinol oder Bisphenol-A, mit Formaldehyd in saurer Lösung handelt.
Ferner kann jedes bromierte Epoxidharz eingesetzt werden. Bei der bromierten Epoxidharz-Komponente kann es sich um einen Polyglycidylether von (1) Tetrabrombisphenol-A oder (2) einer Mischung von Tetrabrombisphenol-A und Bisphenol-A oder (3) einer Mischung von Tetrabrombisphenol-A und einer Polyhydroxyaromatischen Verbindung oder (4) einer Mischung von Tetrabrombisphenol-A, einer polyhydroxy-aromatischen Verbindung und Bisphenol-A handeln. Bevorzugt weist die bromierte Epoxidharz-Komponente eine Funktionalität von 2 bis 8, einen Bromgehalt von 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 18 bis 22 Gew.-% und ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 330 bis 1500, bevorzugt von 330 bis 575, auf. Geeignete bromierte Epoxidharze umfassen die Fusionsprodukte der Umsetzung von einem Diglycidylether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A) mit Tetrabrombisphenol-A. Die bromierten Epoxidharze haben bevorzugt ein mittleres Gewicht pro Epoxid (weight per epoxide, WPE) von mehr als 350, bevorzugt mehr als 400 und ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von mehr als 700, bevorzugt mehr als 800, und eine Epoxid-Funktionalität von mehr als 1,5, bevorzugt in dem Bereich von 1,8 bis 2. Geeignete kommerzielle Beispiele solcher Harze umfassen EPON Harz 1123, EPON Harz 1120, EPON Harz 1121 und EPON Harz 1163.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Harz-Komponenten, die einzeln in einem Harz-System verwendet werden, können Kombinationen der verschiedenen Harze mit den Phenol-Dicarbonyl-Kondensat-Härtungsmitteln gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Sofern gewünscht, können die Zubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung auch mit weiteren Materialien wie Füllstoffen, Farbstoffen, Fließmodifikatoren, Verdickungsmitteln, Anti-Schaummitteln, Verstärkungsmitteln, feuerhemmenden Mitteln oder flammwidrigen Mitteln (fire retarding or suppressing agents) und Mischungen davon vermischt werden. Diese Additive werden in funktionell-äquivalenten Mengen zugegeben, beispielsweise werden die Farbstoffe in Mengen zugegeben, die die Zubereitung mit der erwünschten Farbe versehen. Die Additivmenge beträgt geeigneterweise von 0 bis 200 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Epoxid-Verbindung und des Härtungsmittels. Jeder der Modifikatoren wie die Verdickungsmittel und die Fließmodifikatoren können geeigneterweise in Mengen von 0,05 bis 5, insbesondere von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Epoxidharzes und des Härtungsmittels, eingesetzt werden. Verstärkungsmittel, die im Rahmen der vorliegenden Beschreibung und der Ansprüche eingesetzt werden können, umfassen natürliche und synthetische Fasern in Form von Textilglasgewebe (woven cloth), Faservlies (nonwoven mat), Monofilament und Faserschnitzel (chopped fibers). Geeignete Verstärkungsmaterialien umfassen Glas, Keramiken, Nylon, Viskose (rayon), Baumwolle, Aramid, Graphit und Mischungen davon. Geeignete Füllstoffe, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise anorganische Oxide, anorganische Carbonate, keramische Mikrosphären, Plastikmikrosphären, Glasmikrosphären, Ton, Sand, Kies und Kombinationen davon. Die Füllstoffe können in geeigneten Mengen von 0 bis 100, insbesondere 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Epoxidharzes und des Härtungsmittels, eingesetzt werden.
Die Epoxidharz-Systeme gemäß der vorliegenden Erfindung werden bei der Herstellung von härtbaren Laminaten nach Standardverfahren eingesetzt. Eine Harz-enthaltende Lösung mit einem Härtungsmittel und gegebenenfalls einem Beschleuniger stellen den "Lack" ("varnish") oder die Laminierzubereitung dar. In der ersten Stufe der Laminatherstellung wird bzw. werden im allgemeinen ein oder mehrere Substrate, Glas, Kohlenstoff, Quarz, Polyethylen, Poly(p-phenylenterephthalamid), Polyester, Polytetrafluorethylen, Poly(p-phenylenbenzobisthiazol), Bor, Papier oder ähnliches Material in gestückelter, ungewebter oder gewebter Form mit dem "Lack" oder dem geschmolzenen Harz-System imprägniert. Der Verbundstoff (composite) wird anschließend entweder einer Temperatur ausgesetzt, die ausreicht, um jedes anwesende Lösungsmittel zu verdampfen und ohne Gelbildung teilweise zu härten (im allgemeinen 40°C bis 200°C, bevorzugt 150°C bis 190°C) oder einer IR-Strahlung ausgesetzt, um ohne Gelbildung teilweise zu härten, einem Verfahren, das als "B-staging" bekannt ist. Der Verbundstoff wird der B-staging-Behandlung für eine ausreichende Zeit unterworfen, um den gewünschten Härtegrad zu erzielen, üblicherweise 10 Sekunden bis 8 Minuten. Das resultierende Produkt wird üblicherweise als Prepreg bezeichnet. Das Laminat wird hergestellt, indem ein Set von geschichteten Prepregs Bedingungen unterworfen wird, die wirksam das Harz härten und die Prepregs in eine laminierte Schicht integrieren. Das Laminat kann gegebenenfalls eine oder mehrere Schichten aus leitendem Material enthalten. Die Laminierungsbedingungen umfassen im allgemeinen eine Dauer von 30 Minuten bis 4 Stunden, bevorzugt 45 Minuten bis 90 Minuten, eine Temperatur von 160°C bis 225°C, bevorzugt 170°C bis 200°C und einen Druck von 3,45 bar bis 55,16 bar (50 bis 800 psi). Das Laminat kann gegebenenfalls "nachgehärtet" werden, durch Erhitzen bei einer Temperatur von 140°C bis 225°C bei atmosphärischem Druck für 1 bis 24 Stunden, um die thermischen Eigenschaften zu verbessern, bevorzugt bei einer Temperatur von 170°C bis 200°C für 1 bis 6 Stunden.
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um die vorliegende Erfindung näher darzustellen.
BEISPIELE
Beispiel 1
Herstellung von Tetraphenolethan (TPE) unter Verwendung von verschiedenen Säure-Katalysatoren und Glycidierung des TPE zu Epoxidharz
Ein 1 Liter 4-Halsglasrundkolben wurde mit einem Paddelrührer, einem Destillationsaufsatz, einem Polytetrafluorethylen-überzogenen Thermoelement und einem Heizmantel, der mit einem Temperaturregler verbunden war, versehen. In diesen Kolben wurden, in den in Tabelle 1 dargestellten Mengen, Phenol (Shell Chemical), 40%iges wässriges Glyoxal (BASF) und verschiedene Säuren, wie in Tabelle 1 dargestellt, zugegeben. Der Temperaturregler wurde auf 190°C (oder einer anderen Temperatur, wie in Tabelle 1 dargestellt) eingestellt und die Reaktionsmischung wurde unter Rühren erhitzt. Man ließ die flüchtigen Bestandteile unter atmosphärischem Druck abdestillieren, während die Reaktionsmischung erhitzt wurde. Nachdem die Temperatur den eingestellten Wert erreicht hatte, wurde sie an dem eingestellten Wert während der in Tabelle 1 angegebenen Anzahl von Stunden gehalten. Anschließend wurde der eingestellte Wert des Reglers auf 190°C erhöht (sofern er nicht bereits auf diesen Wert eingestellt war) und das System wurde unter Destillieren der flüchtigen Komponente bei atmosphärischem Druck auf 190°C erhitzt. Nachdem die Reaktionsmischung 190°C erreicht hatte, wurde Vakuum angesetzt. Man ließ überschüssiges Phenol unter Vakuum bei 190°C abdestillieren. Nachdem die Destillation fertig zu sein schien, ließ man das TPE-Produkt für ungefähr 15 Minuten unter Rühren bei 190°C bei vollem Pumpenvakuum (Druck unter ungefähr 100 Pa) stehen, um die Verdampfung zu vervollständigen. Das geschmolzene nicht-flüchtige TPE-Produkt wurde anschließend aus dem Kolben in eine Stahldose gegossen, man ließ es verfestigen und es wurde aufgebrochen und gewogen. Die Gardner-Farbe des TPE wurde visuell als eine 5%-ige Lösung in Isopropylalkohol bestimmt. Die Fluoreszenz des TPE wurde in einer Tetrahydrofuran (THF)-Lösung bei 550 nm nach Anregung bei 441 nm bestimmt, gegen einen üblichen Standard, dem ein willkürlicher Wert von 1,00 zugeordnet wurde.
Für einige Anteile des TPE wurden jede TPE-Probe (100 Gramm) in einer Mischung von 337 Gramm Epichlorhydrin, 168,7 Gramm Isopropylalkohol, 56,87 Gramm Wasser, 14,51 Isopropylglycidylether und 2,89 Gramm gelöst. Anschließend wurden zu dieser Mischung unter Rühren 195 Gramm 20-%iger wässriger NaOH-Lösung gegeben, nach dem folgenden Programm:
Bei 65–70°C startet man mit dem Rühren und fügt 12,4% der NaOH-Masse hinzu, man rühre für 8 Minuten:
Zugabe von 14,6% der NaOH-Masse, man rühre für 8 Minuten.
Zugabe von 16,7% der NaOH-Masse, man rühre für 8 Minuten.
Zugabe von 18,8% der NaOH-Masse, man rühre für 12 Minuten.
Man höre mit dem Rühren auf, lässt das Salz absitzen, entfernt die tiefere Salzschicht.
Bei 65–70°C startet man mit dem Rühren und fügt 6,2% der NaOH-Masse hinzu, man rühre für 9 Minuten.
Zugabe von 8,3% der NaOH-Masse, man rühre für 9 Minuten.
Zugabe von 10,4% der NaOH-Masse, man rühre für 27 Minuten.
Man höre mit dem Rühren auf, lässt das Salz absitzen, entfernt die tiefere Salzschicht.
Bei 55–60°C startet man mit dem Rühren und fügt 8,3% der NaOH-Masse hinzu, man rühre für 12 Minuten.
Man höre mit dem Rühren auf, lässt das Salz absitzen, entfernt die tiefere Salzschicht.
Bei 55–60°C startet man mit dem Rühren und fügt 4,3% der NaOH-Masse hinzu, man rühre für 12 Minuten.
Man höre mit dem Rühren auf, lässt das Salz absitzen, entfernt die tiefere Salzschicht.
Die organische Phase wurde anschließend dreimal mit der Hälfte ihres Gewichts Wasser gewaschen, um die anorganischen Salze zu entfernen. Sie wurde anschließend auf 155°C erhitzt, um Epichlorhydrin und weitere flüchtige Bestandteile zu destillieren, wobei Vakuum angelegt wurde, nachdem sich die Destillationsgeschwindigkeit verlangsamt hatte. Die finale Verdampfung, nachdem die sichtbare Destillation aufgehört hatte, wurde für ungefähr 15 Minuten bei 155°C bei vollem Pumpenvakuum (Druck unterhalb ungefähr 100 Pa) durchgeführt. Das geschmolzene Epoxidharz wurde anschließend aus dem Kolben in eine Stahlkanne gegossen, man ließ es verfestigen und dann wurde es aufgebrochen und gewogen. Die Gardner-Farbe dieses Harzes wurde visuell durch Vergleich mit Gardner-Standards als eine 5%-ige Lösung in Methylethylketon bestimmt. Die Fluoreszenz des Epoxidharzes wurde wie bei dem TPE bestimmt.
Aus der Tabelle 1 geht hervor, dass das TPE (und Epoxidharz, sofern hergestellt), das unter Verwendung der erfindungsgemäßen Säuren als Katalysatoren hergestellt worden war, im allgemeinen eine sehr viel höhere Fluoreszenz aufwies als jenes, das unter Verwendung der Kontrollsäuren als Katalysatoren hergestellt worden war. Während das TPE, das mit Ameisensäure bei 120°C hergestellt worden war, eine etwa so hohe Fluoreszenz wie das TPE aufwies, das mit Maleinsäure bei der gleichen Temperatur hergestellt worden war, führte das Ameisensäure-Verfahren zu einer deutlich niedrigeren Ausbeute an TPE (11% der charge versus 22%) bei der gleichen Reaktionstemperatur von 120°C, auch wenn die eingesetzte Anzahl an Äquivalenten des Säurekatalysators höher war. Die Gardner-Farbe des mit Ameisensäure hergestellten TPE war ebenfalls höher. Das Succinsäure-Verfahren führte ebenfalls zu einer niedrigen TPE-Ausbeute und einer hohen Gardner-Farbe. Die hohe Fluoreszenz von TPE, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, wurde weitgehend auf das Epoxidharz, das aus dem TPE hergestellt worden war, übertragen.
Beispiel 2
Beziehung zwischen Gardner-Farbe und Fluoreszenz für ein Epoxidharz, das aus TPE hergestellt worden ist, unter verschiedenen Reaktionsbedingungen mit Maleinsäure (aus Maleinsäureanhydrid) versus Oxalsäure (Kontrolle)
Ein 1 Liter 4-Halsglasrundkolben wurde wie in Beispiel 1 beschreiben versehen und mit Phenol, 40% wässrigen Glyoxal und Maleinsäureanhydrid oder Oxalsäure in den in Tabelle 2 dargestellten Mengen versehen. Der Temperaturregler wurde auf 190°C eingestellt (oder eine andere Temperatur, wie in Tabelle 2 dargestellt) und die Reaktionsmischung wurde unter Rühren erhitzt. Die flüchtigen Bestandteile ließ man bei atmosphärischem Druck destillieren, während die Reaktionsmischung erhitzt wurde. Nachdem die Temperatur den eingestellten Wert erreicht hatte, wurde sie bei dem eingestellten Wert für die Anzahl Stunden, die in Tabelle 2 angegeben sind, gehalten. Anschließend wurde der eingestellte Wert des Reglers auf 190°C erhöht (sofern er nicht bereits bei diesem Wert war) und man ließ das System auf 190°C erhitzen, wobei die flüchtigen Bestandteile bei atmosphärischem Druck abdestilliert wurden. Nachdem die Reaktionsmischung 190°C erreicht hatte, wurde Vakuum angelegt und die TPE-Produkte wurden wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet und charakterisiert. Sie wurden anschließend nach dem gleichen Verfahren, das in Beispiel 1 beschrieben worden ist, zu Epoxidharzen verarbeitet und die Epoxidharze wurden in gleicher Weise charakterisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 und der 1 angegeben.
Wie in der 1 dargestellt, konnte sowohl für die Kontrollharze, die aus mit Oxalsäure hergestelltem TPE produziert worden sind, als auch für die erfindungsgemäßen Harze, die aus mit Maleinsäure hergestelltem TPE produziert worden sind, festgestellt werden, dass die Datenpunkte in einem Diagramm von Fluoreszenz versus Gardner-Farbe die Tendenz aufweisen, in einer Kurve zu verlaufen. Jedoch stieg die Fluoreszenz mit steigender Gardner-Farbe mit einer sehr viel größeren Geschwindigkeit (steilere Kurve) für die Harze, die aus mit Maleinsäure hergestelltem TPE produziert worden waren, als für die Harze, die aus mit Oxalsäure hergestelltem TPE produziert worden waren. Die einzige Ausnahme zu dieser Beziehung war ein Datenpunkt, der für ein Harz steht, das aus TPE hergestellt worden war, das mit einer sehr geringen Menge Maleinsäure produziert worden war, und der praktisch auf der Oxalsäurekurve lag. Die Erhöhung der Fluoreszenz ohne eine starke Erhöhung der Gardner-Farbe ist kommerziell sehr wünschenswert, da die Produktion von übermäßig dunklen elektrischen Laminaten (die bei Kunden unerwünscht sind) vermieden werden kann. Die 1 zeigt die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Erhöhen der Fluoreszenz bezogen auf die Techniken aus dem Stand der Technik, beispielsweise durch einfaches Erniedrigen des Verhältnisses von Phenol zu Glyoxal in dem TPE-Verfahren, während der gleiche Oxalsäurekatalysator verwendet wird.
Tabelle 2a
Tabelle 2a (Weiterführung)
Tabelle 2b
Tabelle 2b (Weiterführung)
Beispiel 3
Verhältnis der Reaktionsbedingungen zur Ausbeute, Gardner-Farbe und Fluoreszenz für TPE, das mit Maleinsäure hergestellt worden ist (aus Maleinsäureanhydrid)
Ein 1 Liter 4-Halsglasrundkolben wurde wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestattet und mit 451,6 Gramm Phenol, 185,73 Gramm 40%iges wässriges Glyoxal und Maleinsäureanhydrid in den in Tabelle 3 angegeben Mengen versehen. Der Temperaturregler wurde auf 190°C eingestellt (oder eine weitere wie in Tabelle 3 dargestellte Temperatur) und die Reaktionsmischung wurde unter Rühren erhitzt. Man ließ die flüchtigen Bestandteile unter atmosphärischem Druck abdestillieren, während die Reaktionsmischung erhitzt wurde. Nachdem die Temperatur den festgelegten Wert erreicht hatte, wurde sie bei dem eingestellten Wert für die in Tabelle 3 angegebenen Anzahl von Stunden gehalten. Anschließend wurde Vakuum angelegt, um überschüssiges Phenol abzudestillieren und die TPE-Produkte wurden wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet und charakterisiert. Die Daten sind in der Tabelle 3 angegeben. "Ausbeute" in der Tabelle 3 ist das Gewicht des TPE-Produkts als Prozentsatz des Gewichts der gesamten Reaktorinhaltsmasse. "Farbe" ist die Gardner-Farbe wie in Beispiel 1; die Fluoreszenz wurde wie in Beispiel 1 bestimmt.
Wie in der Tabelle 3 dargestellt, kam es bei einer konstanten 190°C Reaktionsverweilzeit (dwell time) (vor der Phenolvakuumdestillierung) von 2 Stunden zuerst zu einem Anstieg der TPE-Fluoreszenz mit ansteigendem Maleinsäuregehalt in der Charge zu einem Peak bei ungefährt 3,85% der Charge. Anschließend sank die Fluoreszenz mit weiteren Steigerungen des Maleinsäureanhydrid-Anteils in der Charge. Bei einem Maleinsäureanhydridgehalt von 5,11% der Charge sank die Fluoreszenz steil ab (bei 2 Experimenten), als die 190°C Reaktionsverweilzeit von 0 auf 1 Stunde verlängert wurde. Die Fluoreszenz erhöhte sich anschließend dramatisch, als die 190°C Reaktionsverweilzeit weiter auf 2 Stunden verlängert wurde. Eine weitere Verlängerung der 190°C Reaktionsverweilzeit auf 5 Stunden verursachte nur eine kleine Änderung der Fluoreszenz bei einem Maleinsäureanhydrid-Chargengehalt von 2,62 Gew.-% und führte zu einer mäßigen Abnahme der Fluoreszenz bei höheren Maleinsäureanhydrid-Chargegehalten. Bei einem Maleinsäureanhydrid-Chargengehalt von 5,11% verursachte die Erniedrigung der anfänglichen 2-stündige Haltetemperatur von 190°C auf 175°C eine moderate Fluoreszenzabnahme. Die Variationen in der Charge und den Reaktionsbedingungen, die in Tabelle 3 dargestellt sind, hatten anscheinend nur geringe Wirkungen auf die Ausbeute und im allgemeinen nur sehr kleine Wirkungen auf die Gardner-Farbe.
Beispiel 4
Herstellung der Laminate unter Verwendung von hoch-fluoreszierendem TPE und Fluoreszenzbestimmung der Laminate
Es wurden Lösungen einiger der TPE-Produkte aus den Beispielen 1 und 2 hergestellt, indem die Materialien in Aceton gelöst wurden. Es wurde ferner eine entsprechende Acetonlösung von EPON Harz 1031 (ein multifunktionelles Epoxidharz, das durch Epichlorhydringlycidierung von TPE aus dem Stand der Technik produziert wird, kommerziell erhältlich bei Vendor) hergestellt. Diese wurden mit einer Lösung von 80 Teilen EPON Harz 1124 (einem bromierten Epoxidharz, das Tetrabrombisphenol-A- und Bisphenol-A-Einheiten enthält) in 20 Teilen Aceton (Lösungsbezeichnung EPON Harz 1124-A-80) und Lösungen von 7,69 Teilen Dicyandiamid (Cyanoguanidin, DICY) in 92,31 Teilen 2-Methoxyethanol und 10 Teilen 2-Methylimidazol in 90 Teilen 2-Methoxyethanol kombiniert. Die Lösungen wurden in "Lacke" ("varnishes") gemischt, deren Gelzeiten auf einer Gelplatte bei 171°C bestimmt wurden. Quadrate von Glasfasergewebe, 152 mm × 152 mm, wurden mit jedem Lack überzogen und in einen 163°C-Ofen für 4 Minuten gehängt, um Lösungsmittel zu entfernen und teilweise die Harzmischungen umzusetzen, oder B-Stufe, um einen Prepreg zu bilden. Die Gelzeit des B-Stufe Prepreg-Harzes wurde ebenfalls auf einer Gelplatte bei 171°C bestimmt. Acht Scheiben von jedem Typ Prepreg wurden anschließend in eine Fresse unter einem Druck von 689 kPa gelegt und bei 5,6°C/Minute erhitzt, bis eine Temperatur von 177°C erreicht wurde. Die Presse wurde bei dieser Temperatur für 1 Stunde gehalten, auf 38°C bei einer Kühlgeschwindigkeit von 13,9°C/Minute gekühlt und anschließend bei 38°C für 5 Minuten gehalten. Die gehärteten Laminate wurden dann aus der Presse entfernt und auf Fluoreszenz untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 dargestellt.
Aus der Tabelle 4 geht hervor, dass zwei der Laminate, die mit hochfluoreszierendem TPE als Fluoreszenz-Komponente hergestellt worden waren, eine ähnliche Fluoreszenz wie das Kontrolllaminat zeigten, das mit dem Standard-Fluoreszenz-EPON Harz 1031 hergestellt worden war, obwohl sehr viel niedrigere Fraktionen des hochfluorezierenden TPE in den Formulierungen eingesetzt worden waren. Dies zeigt, dass sich die verstärkte Lösungsfluoreszenz der erfindungsgemäßen Produkte in geringere erforderliche Anwendungsmengen in Laminatplatten überträgt, um einen vorgegebenen Fluoreszenzwert der Platten zu erzielen.
Tabelle 4
Tabelle 4 (Weiterführung)

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung von Phenol-Dicarbonyl-Kondensaten mit hoher Fluoreszenz, wobei das Verfahren das Reagieren einer oder mehrerer Phenolverbindungen mit einer oder mehreren 1,2-Dicarbonylverbindungen in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus einer oder mehreren Carbonsäure(n) oder Carbonsäurevorläufer(n) davon, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäuren aus ungesättigten Dicarbonsäuren und aromatischen Säuren, die Hydroxylgruppen am Ring enthalten, ausgewählt werden, und dass der Säurekatalysator in einem Verhältnis von Äquivalenten Säure zu Mole Phenolverbindung im Bereich von 0,001 bis 0,50 vorliegt.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die eine oder mehrere Carbonsäure(n) ausgewählt werden aus Maleinsäure, Fumarsäure, Acetylendicarbonsäure, 2,6-Dihydroxybenzoesäure, Salicylsäure und Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Chlormaleinsäureanhydrid.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die 1,2-Dicarbonylverbindungen durch die folgende Formel dargestellt sind:
worin R¹ und R³ gleich oder verschieden sind und ausgewählt werden aus Wasserstoff und unsubstituiertem und nicht-interferierenden substituiertem C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₂₀-Aryl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₂₀-Aralkyl und C₆-C₂₀-Alkaryl.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Phenolverbindungen durch die folgende Formel dargestellt sind:
worin X ein Substituent ist, der nicht mit der Kondensationsreaktion mit dem Dicarbonyl interferiert und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.
Ein Phenol-Dicarbonyl-Kondensat, umfassend das Reaktionsprodukt von einer oder mehreren Phenolverbindungen mit einer oder mehreren 1,2-Dicarbonylverbindungen in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus einer oder mehreren ungesättigten Dicarbonsäure(n) oder aromatischen Säuren, die Hydroxylgruppen am Ring enthalten, oder einem oder mehreren Carbonsäurevorläufer(n) davon.
Eine Epoxidharz-Zubereitung, umfassend das Reaktionsprodukt von Epihalogenhydrin und dem Phenol-Dicarbonyl-Kondensat gemäß Anspruch 5 in Gegenwart einer starken Base.
Ein härtbares Epoxidharzsystem, umfassend die Epoxidharz-Zubereitung gemäß Anspruch 6 und ein Härtungsmittel.
Das härtbare Epoxidharzsystem gemäß Anspruch 7, worin das Härtungsmittel aus Dicyandiamid und phenolischen Härtungsmitteln ausgewählt wird.
Eine härtbare Laminierzubereitung, umfassend die Epoxidharz-Zubereitung gemäß Anspruch 6 und ein Härtungsmittel.
Eine härtbare Laminierzubereitung, umfassend ein oder mehrere Epoxidharze und ein Härtungsmittel umfassend das Phenol-Dicarbonyl-Kondensat gemäß Anspruch 5.
Ein Laminat, umfassend ein oder mehrere Substrate und die härtbare Laminierzubereitung gemäß Anspruch 9.
Ein Laminat, umfassend ein oder mehrere Substrate und die härtbare Laminierzubereitung gemäß Anspruch 10.