DE3509565A1

DE3509565A1 - Zusammensetzung zur impraegnierung von laminaten

Info

Publication number: DE3509565A1
Application number: DE19853509565
Authority: DE
Inventors: Joseph Raymond Greensburg Pa. Marchetti; Zal Navshir Verona Pa. Sanjana
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1984-03-20
Filing date: 1985-03-16
Publication date: 1985-10-03
Also published as: GB8506088D0; JPS60212417A; GB2155938B; SE8501162L; US4524107A; SE463517B; SE8501162D0; GB2155938A

Description

Die Erfindung betrifft u. a. Zusammensetzungen, die als Imprägniermittel bei der Herstellung von Laminaten verwendet werden können.

In den vergangenen Jahren sind die Anforderungen an faserverstärkte Zusammensetzungen, die verbesserte mechanische Eigenschaften besitzen, aufgrund neuer Anwendungen bei der magnetischen Fusionsenergie, bei der Magnetohydrodynamik und bei einer Vielzahl von industriellen und Raumfahrtbauteilen angestiegen. Epoxyharze werden in großem Umfange verwendet, um diese Zusammensetzungen herzustellen, weil sie ohne Entwicklung von flüchtigen Materialien von einem flüssigen oder thermoplastischen Zustand sich zu einem chemisch widerstandsfähigen, thermisch ausgehärteten festen Zustand umsetzen. Auch zeigen Epoxyharze die Festigkeit, Adhäsion, chemische Widerstandsfähigkeit und Aushartevielsextigkeit, die

diese Zusammensetzungen erfordern.

Epoxyharze sind besonders geeignet für Laminatanwendungen, bei denen ein mit Harz vorimprägniertes Substrat aus einem fasrigen Material hergestellt werden muß. Das Epoxyharz in Kombination mit Aushärtemitteln und optionalen Additiven wird gewöhnlich in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst, auf das Substrat aufgebracht oder in dieses hineinimprägniert, dann teilweise ausgehärtet (in den B-Zustand gebracht), um ein trockenes oder, in einigen Fällen, ein klebriges, harzimprägniertes Substrat zu erhalten. Das in den B-Zustand vorimprägnierte Substrat wird dann je nach Wunsch gestapelt oder einzeln laminiert (voll ausgehärtet), indem Hitze und Druck angewendet wird.

Da Epoxyharzsysterne eingegebenermaßen spröde sind, ist es schwierig, Zusammensetzungen zu erzeugen, die mechanische Eigenschaften besitzen, die mit "Zähigkeit" zu tun haben, wie beispielsweise Einschlagfestigkeit und Widerstandfähigkeit gegenüber Sprüngen. Zwar wurden einige Zähigkeit aufweisende Epoxyharze dadurch hergestellt, daß das Epoxyharz mit verschiedenen Epoxyharzen niedrigen Molekulargewichts, mit Aminen, oder mit Carboxy-abgeschlossenen Elastomeren modifiziert wurden, doch mangelte den sich ergebenen Zusammensetzungen immer noch die Einschlagfestigkeit, die für viele moderne Hochtechnologieanwendungen gewünscht wird. Das Einbeziehen von Elastomeren höheren Molekulargewichts in eine Epoxymatrix war nicht möglich, weil die Elastomere höheren Molekulargewichts nicht leicht in den Epoxyharzen löslich sind, noch die Epoxyharze leicht in den Elastomeren sich lösen lassen. Aufgrund von thermodynamisehen Überlegungen ist es normalerweise auch nicht möglich, sowohl das Epoxyharz als auch das Elastomer hohen Molekulargewichts in einem gemeinsamen Lösungsmittel aufzulösen. Bei der Herstellung

von Laminaten erfordert die Verdünnung von Lösungen von Polymeren mit hohem Molekulargewicht eine unwirtschaftlich hohe Anzahl von Durchläufen, um einen ausreichenden Aufbau auf einem Substrat zu erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Probleme zu beseitigen und verbesserte Zusammensetzungen zu schaffen, die als Imprägniermittel bei der Herstellung von Laminaten verwendet werden können.

Gelöst wird diese Aufgabe gemäß dem Hauptanspruch, also dadurch, daß eine Zusammensetzung geschaffen wird, die ein in Wasser emulgierbares, thermisch aushärtbares Epoxyharz umfaßt, desweiteren eine wirksame Menge von einem mit Wasser kompatiblem Epoxyhärter, eine effektive Menge eines mit Wasser kompatiblem Katalysators für das Epoxyharz, 5 bis 35 %, basierend auf den Gesamtharzfeststoffgehalt, eines in Wasser dispergierten Copolymers, welches 10 bis 60% Äthylen, Propylen oder Mischungen davon enthält, sowie 10 bis 90 % Vinyl-Acetat, Vinyl-Chlorid oder Mischungen davon, sowie ausreichend Wasser, um eine Viskosität von 100 bis 400 Centipoise zu erzeugen.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats, welches Verfahren das imprägnieren von Schichten aus fasrigem Material mit einer Zusammensetzung umfaßt, wie es im vorangehenden Absatz beschrieben wurde, Erhitzen der Schichten, um die Zusammensetzung zu verflocken oder zu koagulieren, Verdampfen des Wassers und In-den-B-Zustand-Bringen der Zusammensetzung; Stapeln der Schichten; und Erhitzen und Pressen der gestapelten Schichten in den C-Zustand der Zusammensetzung.

Es wurde gefunden, daß Elastomere mit hohem Molekulargewicht, selbst Elastomere, die keine covalenten Bindungen mit Epoxyharzen bilden können, weil ihnen ein Epoxy-, Amin- oder carbolylischer Abschluß fehlt, nichts desto

weniger in den Epoxyharzen ohne gegenseitige Koagulation eingeschlossen werden können, um eine Zusammensetzung zu bilden, die eine niedrige Viskosität besitzt. Dies wird dadurch erreicht, indem Elastomere verwendet werden, die in einer Latexform vorliegen, und die durch Emulsions-Polymerisation erzeugt werden, und durch Verwendung von Epoxyharzen, die in Wasser dispergierbar sind. Die zäh gemachten, thermisch aushärtbaren Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung wurden verwendet, um Zusammensetzungen herzustellen, die höhere Einschlagfestigkeiten, höhere Bruchfestigkeit und bessere Dämpfung aufweisen, als es bei Zusammensetzungen der Fall ist, die bisher aus Elastomeren mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt wurden. Die Zusammensetzungen können auch entflammungsverzögernd gemacht werden, indem ein Vinyl-Chlorid enthaltender Einschlagmodifizierer benutzt wird. Schließlich sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht auf die Anwendung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht begrenzt, wie es bei durch Elastomere zäher gemachten Epoxyharzen des Standes der Technik der Fall ist. Die Verwendung von Materialien hohen Molekulargewichts führt zu Laminaten verbesserter Qualität, wobei Materialien mit niedrigem Molekulargewicht dazu neigen, aus dem Laminat auszuwandern, es sei denn, sie wären miteinander vernetzt.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist ein auf Wasser basierendes Imprägnierungsmittel und stellt eine innige, stabile Emulsion eines in Wasser emulgierbaren, thermisch aushärtbaren Epoxyharzes, eines mit Wasser kompatiblen Epoxyhärters, eines Einschlagmodifizierers sowie ausreichend Wasser dar, um die gewünschte Viskosität zu erzeugen. Die Zusammensetzung kann auch verschiedene Füllmittel enthalten, sowie einen Katalysator, um das Aushärten des Epoxyharzes zu fördern.

Jedes in Wasser emulgierbare Epoxyharz, das durch Wärme

aushärtbar ist, kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden. Diese Epoxyharze werden normalerweise in Wasser geliefert, aber sie können auch einige wenige Prozent an organischem Lösungsmittel, wie beispielsweise Methyl-Cellosolv, als Koppelmittel enthalten. Die Epoxyharz-Emulsion sollte einen pH-Wert zwischen 6 und 8 haben, da niedrigere und höhere pH-Werte zur Hydrolyse der Oxiran-Gruppen führt. Beispiele für Epoxyharztypen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Diglycidyl-Äther des Bisphenol A, Diglycidyl-Äther des Bisphenol S, Novolak-Epoxyharze, zykloaliphatische Epoxyharze, auf Hydantoin basierende Epoxyharze, sowie präbrominierte Epoxyharze. Das vorzugsweise zu verwendende Epoxyharz besitzt ein Epoxy-Äquivalentgewicht von 100 bis 1000.

Der Epoxyhärter führt die Funktion des Vernetzens des Epoxyharzes aus. Praktisch alle mit Wasser kompatiblen Epoxyhärter können benutzt werden, wie beispielsweise Dicyandiamid, in Wasser dispergierbare Phenolhärter, oder verschiedene Aminohärter, wie beispielsweise Diäthylentriamin oder Diamindiphenylsulfan. Der vorzugsweise Epoxyhärter ist jedoch Dicyandiamid, weil er außerordentlich wasserlöslich ist.

Es ist vorzuziehen, einen wasserkompatiblen Epoxy-Katalysator in die Zusammensetzung einzubeziehen, um die Vernetzungsreaktion des Härters mit dem Epoxyharz zu beschleunigen. Der benutzte Katalysator wird von dem jeweils besonders ausgewählten Härter abhängen. Der vorzugsweise Katalysator ist 2-Methylimidazol (2-MI), weil er mit Dicyandiamid, dem bevorzugten Härter, gut zusammenarbeitet. Andere Katalysatoren, die verwendet werden können, umfassen tertiäre Amine, wie beispielsweise Benzyldimethylamin, Dimethylaminophenole und andere Amine.

Der Einschlagmodifizierer ist ein Polymer, das beim Aushärten eine unterbrochene Phase in der nicht unterbrochenen Phase des Epoxyharzes bildet. Der Einschlagmodifizierer liegt in der Form eines auf Wasser basierenden Latex vor, was eine Art von Emulsion ist. Das heißt, der Einschlagmodifizierer muß mit Wasser kompatibel sein, was bedeutet, daß er entweder in Wasser löslich ist, oder in Wasser dispergibel oder in Wasser emulgierbar. Diese Einschlagmodifizierer werden in Wasser synthesiert (d. h. polymerisiert), ohne daß organische Lösungsmittel vorhanden wären. Die Einschlagmodifizierer, die in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet werden, sind Copolymere eines Äthylenmonomers und ein vinylischer Monomer, der in einem Emulsions-Polymerisations-Prozeß damit copolymerisierbar ist. Das äthylenische Monomer kann Äthylen, Propylen (einschließlich Isopropylen) oder eine Mischung davon sein. Äthylen wird vorgezogen, da seine Copolymere kommerzielle Produkte sind. Das vinylische Monomer kann Vinyl-Acetat, Vinyl-Chlorid oder eine Mischung davon sein. Das Copolymer macht 10 bis 60 % (alle Prozentwerte stellen Gewichtsprozentwerte dar) des äthylenischen Monomers und 40 bis 90 % des vinylischen Monomers aus, basierend auf dem Gesamtgewicht des äthylenischen Monomers und des vinylischen Monomers. Zusätzlich kann das Copolymer ausreichend acrylisches Monomer enthalten, um einen Säurewert von 1 bis 60 zu ergeben. Das acrylisehe Monomer kann Acrylamid, acrylische Säure, methacrylische Säure oder eine Mischung davon sein. Acrylische Säure oder methacrylische Säure werden vorgezogen, da sie mit Epoxyharzen stärker reagieren.

Die Zusammensetzung kann verschiedene optionale Bestandteile umfassen, wie Farben, Pigmente, Entflammungsverzögerer, sowie Füllmittel. Übliche Füllmittel umfassen Kalziumkarbonat, Aluminium-Trihydrat, Silika und Quartz.

Die Zusammensetzung umfaßt das Epoxyharz, 5 bis 35 % (Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtharzfeststoffgewicht) Einschlagmodifizierer, eine wirksame Menge (typischerweise 1,5 bis 7 % basierend auf dem Epoxyharzgewicht) Härter und eine effektive Menge (typischerweise bis zu 0,3 %, basierend auf dem Epoxyharzgewicht) Katalysator. Die Zusammensetzung kann auch bis 50 % Füllmittel umfassen (basierend auf Harzfeststoffen).

Für die Imprägnierung von fasrigen Substraten wird ausreichend Wasser in die Zusammensetzung eingeschlossen, um eine Viskosität von 100 bis 400 Centipoise zu erzeugen. Wenn eine Zusammensetzung mit niedrigerer Viskosität benutzt wird, wird das fasrige Substrat nicht genügend von der Zusammensetzung in einem einzigen Durchgang aufnehmen, so daß mehr als ein Durchgang notwendig wird. Wenn eine höhere Viskosität benutzt wird, wird zuviel von dem Harz der Zusammensetzung auf dem fasrigen Substrat aufgenommen, und Luft kann in der Zusammensetzung mitgerissen werden. Zwar kann die Zusammensetzung in irgendeiner Reihenfolge hergestellt werden, es ist jedoch vorzuziehen, den Härter in Wasser aufzulösen, dann den Katalysator hinzuzufügen, dann die Dispersion des Epoxyharzes in Wasser, und schließlich kann man den Einschlagmodifizierer in Wasser hinzufügen, wobei alles unter heftigem Rühren stattfindet.

Die Imprägnierung eines fasrigen Substrates kann in herkömmlicher Weise gemäß bekanntem Stand der Technik durchgeführt werden. Das fasrige Substrat kann aus Papier, Gewebe, Glasgewebe, Kohlenstoffgewebe, synthetischem Gewebe oder aus anderen geeigneten Materialien bestehen. Die Imprägnierung kann bei Raumtemperatur, vorzugsweise bei einem Verhältnis von 30 bis 50 % Harz und 50 bis 70 % (basierend auf dem Gesamtlamitatgewicht) fasrigem Substrat erfolgen. Nachdem das fasrige Substrat mit der Zusammensetzung imprägniert wurde, wird das imprägnierte Substrat

erhitzt, um das Wasser zu verdampfen, was beide Phasen verflockt oder koaguliert und das Epoxyharz in den B-Zustand (teilweise reagiert) bringt. Dies kann erreicht werden bei einer Temperatur von 120 bis 180° C. Die sich ergebenen vorimprägnierten und in den B-Zustand gebrachten Teile werden dann in einer Presse gestapelt und laminiert, typischerweise bei einer Temperatur von 150 bis 220° C und einem Druck von 35 bis 70 bar.

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können auch sprühgetrocknet werden, was erreicht wird durch Vernebeln der Zusammensetzung in heißer Luft, um das Wasser zu verdampfen und ein Pulver im B-Zustand zu erzeugen. Das im B-Zustand befindliche Pulver kann dann druckgeformt oder spritzgeformt werden, unter Wärme und Druck, wie dem Durchschnittsfachmann bekannt, um das Harz in den C-Zustand (voll reagiert) zu bringen und verschieden geformte Produkte zu erzeugen. Das sich ergebende Produkt, nach Aushärtung, besitzt eine unterbrochene, gummiartige Phase, gleichförmig innerhalb der harten, glasartigen, ununterbrochenen quervernetzten Epoxyphase dispergiert. Diese Zusammensetzungen können auch sprühtrockenbar sein, um Formpulver zu erzeugen.

Die Erfindung sei nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel

Die Ausgangsmaterialien, die in diesen Experimenten verwendet wurden, seien wie folgt beschrieben:

Dicyandiamid war der Quervernetzer oder Härter, der benutzt wurde, um die Aushärtung des Epoxyharzes zu bewirken. Es ist ein Härter der Wahl, doch könnten auch andere wasserdispergierbare Typen benutzt werden,

einschließlich aminischen Typen, phenolischen Typen, und dgl., um so die Aushärtung des Epoxyharzes zu bewirken. "CMD 35201" ist ein nicht ionischer, wasserdispergierbarer Typ eines Epoxyharzes von EEW = 640 g/Äquivalent (basierend auf Feststoffen), geliefert mit 60 % Gesamtfeststoffgehalt in Wasser von der Fa. Celanese Plastics and Specialties Company. Der Katalysator der Wahl ist 2-MI und wurde benutzt, um die Reaktivität des Dicyandiamide während der Lamination zu erhöhen. Zusätzlich fördert 2-MI in Verbindung mit Dicyandiamid das richtige In-den-B-Zustand-Bringen sowie auch gute Aushärteeigenschaften. "Airflex 416" (Tg = 0⁰C) ist ein leicht carboxyliertes Terpolymer hohen Molekulargewichts (>»5,0 χ 10^ g/Mol), hergestellt für Klebstoffanwendungen von Vinyl-Acetat, Äthylen, und einem dritten Monomer, das dem Carboxyl Funktionalität gibt (es wird angenommen, daß es sich um acrylische Säure handelt), geliefert von Air Products Company mit 52 % Gesamtfeststoffgehalt. "EVCL 4814" (Tg = 14⁰C) ist ebenfalls ein Emulsions-Terpolymer, ist jedoch aus Äthylen, Vinyl-Chlorid und einem dritten Monomer zusammengesetzt, das niedrigpeglige Carboxyl-Funktionalität liefert. Dieses Material wird mit 47 % Gesamtfeststoffgehalt geliefert und enthält etwa 40 % Chlorid-Funktionalität auf einer nicht flüchtigen Basis. "EVCL 4814" besitzt ein Molekulargewicht von zumindest 5 χ g/Mol. "Airflex 400" (Tg = 0⁰C) ist ein 80/20 Vinyl-Acetat/Äthylen-Emulsionscopolymer hohen Molekulargewichts, geliefert mit 55 % Feststoffgehalt von der Air Products Company. "EVCL 4500" (Tg = 0⁰C) ist ein Emulsions-Terpolymer aus Äthylen, Vinyl-Chlorid und einem dritten Monomer, das niedrigpeglige Amid-Funktionalität liefert. Das Terpolymer wird von der Fa. Air Products Company geliefert. "EVCL 4500" enthält 39 % (Gewichtsprozent) Chlor und wird mit 50 % Gesamtfeststoffgehalt geliefert. "Epon 828" ist im wesentlichen das Diglycidyl-Äther des 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl) Propan. Das Material wird durch

Reaktion von Epichlorohydrin mit Bisphenol-A hergestellt. "Epon 828" besitzt ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von 188,5 g/Äquiv. "DER 661-A-80" ist ein Epoxyharz des Diglycidyl-Ä'ther-Typs, geliefert von der Fa. Dow Chemical Company mit 80 % Gesamtfeststoffgewicht in Azeton. "DER 661-A-80" besitzt ein Epoxy-Äquivalentgewicht von 525 g/Äquiv.

Die Zusammensetzungsdaten zusammen mit den in-die-B-Stufe-bringenden und laminierenden Zuständen für die Harzsysteme, sowie die Vorteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, sind in Tabelle 1 wiedergegeben. In Tabelle 1 dient Laminat E als eine Kontrolle, und daher wurde dieses nicht mit dem Exnschlagmodifizierer modifiziert. Das Material stellt im wesentlichen NEMA-grade-G-10-Epoxyglasgewebe-Laminat dar, welches charakteristisch ist für extrem hohe mechanische Festigkeit bei Raumtemperatur.

Die imprägnierenden Lacke A, B, C und D wurden formuliert durch zunächst Auflösen von Dicyandiamid in Wasser. Dies wurde erreicht durch Laden einer entsprechenden Menge von Wasser in einem Behälter, der mit einem propellerartigen Rührwerk sowie einer Heizvorrichtung versehen war. Das Wasser wurde auf 70° erhitzt und das Dicyandiamid langsam hinzugefügt, unter Rühren und Aufrechterhalten einer Wassertemperatur von 70⁰C. Das Rühren und Erhitzen wurde 30 Minuten lang fortgesetzt, nachdem das Dicyandiamid aufgelöst war. Nachdem das Dicyandiamid vollständig aufgelöst war, wurde der 2-MI-Katalysator hinzugegeben und in der Diglycidyl-Äther-Wasserlösung aufgelöst. Die Lösung wurde gerührt und auf eine Temperatur von 70⁰C für weitere 15 Minuten nach der Auflösung von 2-MI gerührt. Die Lösung wurde dann auf 50⁰C abgekühlt.

Tabelle 1

BCDE

Gew. -%

DMD 35201 82.4 82.4 82.4 82,4

Gew. -%

Epon 828 — — — — 22.1

Gew. -%

DER 661-A-80 — — --. — 74.2

Gew.-%

Dicyandiamid 2.4 2.4 2.4 2.4 3.6

Gew. -%

BDMA — — — — 0.2

Gew.-%

2-MI 0.2 0.2 0.2 0.2

Gew.-%

Airflex 400 15.0

Gew.-%

Airflex 416* — 15.0

Gew. -%

EVCL 4814 — — 15.0

Gew. -%

EVCL 4500* — — — 15.0

B-Zustand

Temp., ⁰C 150 150 150 150 150

B-Zustand

Zeit, Min. 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0

150	150	150	150
5.0	5.0	5.0	5.0
70	70	70	70
180	180	180	180

Laminierungs-

druck, bar 70 70 70 70 70

Laminierungs-

temp., ⁰C 180 180 180 180 180

Zeit zum Laminieren

Temp., Hr. 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

Harzgehalt

Gew.-% 31.1 37.7 31.0 30.2 35.8

*Möglichkeit von covalenter Bindung zwischen Einschlagmodifizierer und Epoxymatrix.

Eine geeignete Menge von CMD 35201 wurde in einen separaten Behälter gegeben, der mit einem luftgetriebenen propellerartigen Rührer ausgestattet ist, um eine hohe Anhebmischung zu erzeugen. Der Rührer wurde auf eine mittlere Geschwindigkeit gestellt und die 2-MI/Diglycidyl-Äther-Lösung langsam zu dem CMD 35201 hinzugefügt. Die sich ergebende Lösung wurde 15 Minuten lang gerührt und der Einschlagmodifizierer (entweder Airflex 400, Airflex 416, EVCL 4500 oder EVCL 4814) langsam hinzugefügt, während eine mittlere Bewegung aufrechterhalten wurde. Die sich ergebenden wässrigen Laminierungslacke wurden 30 Minuten lang gerührt, bevor sie auf Glasgewebe imprägniert wurden. Additive und/oder Füller, wenn dies gewünscht ist, könnten zu diesem Zeitpunkt in das Rezepturschema eingefügt werden. Das Lösungsmittelbasierende Epoxyharzsystem für die G-10-Laminat-Kontrollprobe wurde durch Auflösen der Bestandteile in Methylcellosolve gebildet.

Es wurde Glasfasergewebe der Bauart 7642 benutzt, um 15" χ 15" (38 χ 38 cm) große vorimprägnierte Stücke aus den in Tabelle 1 aufgeführten Systemen zu bilden. Die nassen vorimprägnierten Stücke waren im B-Zustand unter den Bedingungen gemäß Tabelle 1. Die in dem B-Zustand befindlichen Vorimprägnierungen wurden in Quadrate von 7" χ 7" (18 χ 18 cm) geschnitten und drucklaminiert, indem dreißig (30) einzelne Stücke zwischen polierte Stahlplatten aufgeschichtet, mit "Tedlar"-Formlöseschichten zwischen den polierten Platten und dem Stapel aus vorimprägnierten Stücken. Die Laminate waren annähernd 1/4" (6,4 mm) dick und wurden benutzt, um Proben für den instrumentierten Charpy-Impact-Test bei 298⁰K und 80⁰K durchzuführen. Die Testdaten sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Genutete und nicht genutete instrumentierte Charpy-

Impact-Proben wurden aus den experimentellen Laminaten herausgearbeitet und die Einschlagwiderstandskraft bei 298⁰K und 80⁰K gemessen. Die Einschlagdaten werden in Tabelle 2 dargelegt.

In Tabelle 2 repräsentieren die Bezeichnungen U_T die Gesamtenergie (in 0,07 kg/cm² ), die notwendig war, um ein katastrophales Versagen zu erreichen, während U^ die Energie (in 0,0 7 kg/cm² ) wiedergibt, die notwendig ist, um einen Riß in der Probe einzuleiten. Der Unterschied (A U = Um - U^) ist daher ein Maß der Energie, die notwendig ist, um eine Rißfortsetzung durch die Probe zu bekommen und ist damit repräsentativ für die eingegebene Materialzähigkeit. 4u-Daten werden in Tabelle 3 wiedergegeben.

Einschlagmodifizierer

Gesamtenergie (Um) bei 298°K, genutet, in 0,0 7 kg/cm²

Anfängliche EnergieiU-^) bei 298°K, genutet, in 0,0 7 kg/cm²

Gesamtenergie (Um) bei 298⁰K, ungenutet, in 0,0 7 kg/cm²

Anfängliche Energie (U^ bei 298⁰K, ungenutet, in 0,07 kg/cm²

Gesamtenergie (Um) bei 80⁰K, genutet, in 0,07 kg/cm²

Anfängliche Energie (U^ bei 80⁰K, genutet, in 0,07 kg/cm²

Gesamtenergie (Um) bei 80⁰K, ungenutet, in 0,07 kg/cm²

Anfängliche Energie (U-^ bei 80⁰K, ungenutet, in 0,07 kg/cm²

Tabelle

ABC Airflex 400 Airflex 416 EVCL 4814

764.2

343.7

1,136.8

422.5

1,176.0

260.

1,301.9

256.3

511.0

258.5

750.9

436.9

582.5

356.4

776.6

473.0

D EJ

EVCL 4500 Kontrolle

675.2

344.1

935.3

408.6

1,337.2

373.3

1,307.4

361.0

461.0

303.7

602.1

449.7

899.1

560.8

851.4

709.3

Tabelle 3

Einschlagmodxfizierer Au bei 298⁰K, genutet, 0,0 7 kg/cm²	A Airflex 400 420.5	B Airflex 416 252.5	C EVCL 4814 226.1	D EVCL 4500 331.0	E Kontrolle 157.3	3509565
4u bei 298⁰K, ungenutet, in 0,07 kg/cm²	714.3	314.0	303.6	526. 7	152.4
Au bei 80⁰K, genutet, in 0,0 7 kg/cm²	915.3	—	—	963.9	338. 3	I 00
Δϋ bei 80⁰K, ungenutet, in 0,07 kg/cm²	1,054.6			946.4	142.1	I

Die folgenden Schlüsse können aus den Daten der Tabellen und 3 gezogen werden:

Aus Tabelle 2 wird deutlich, daß die Verwendung des designierten äthylenischen Copolymers zu bedeutsamen Verbesserungen in der Gesamteinschlagfestigkeit (Uip) bei 298⁰K führt. Modifikation der Epoxy-Matrix mit Airflex und EVCL 4500 (A und D) liefert größere Gesamteinschlagfestigkeit (U_T) als sowohl Airflex 418 oder EVCL 4814.

Bei 80⁰K sind die Unterschiede in der Einschlagfestigkeit zwischen der G-10-Kontrolle (E) und den experimentellen Laminaten (A und D) noch stärker hervorgehoben.

Die Energie, die für eine Rißfortbildung durch die Probe hindurch notwendig ist, demonstriert am besten den Einfluß der vorliegend offenbarten äthylenischen Copolymere (die Zähigkeit bei 298°K und 80⁰K). Man beachte aus Tabelle 3, daß Δ U bei 298⁰K für experimentellen Laminate um mehrere Größenordnungen höher liegt als bei G-10-Kontrolle.

Bei 80⁰K (Tabelle 3) sind die Unterschiede hinsichtlich der^U-Größen sogar noch stärker betont, d. h., ^U bei 80⁰K für A (genutet) beträgt 915,3 (0,07 kg/cm² ) gegenüber 338,3 (0,07 kg/cm² ) für die G-10-Kontrollprobe. Für genutete Proben beträgt

Δυ für A 1054,6 (0,07 kg/cm² ) gegenüber ΔU = 142,1 (0,07 kg/cm²) für die G-10-Kontrollprobe.

Zusammenfassend ist zu sagen, daß die Daten beweisen, daß die offenbarten äthylenischen Copolymere als wirksamer Einschlagmodifizierer für thermisch aushärtbare Epoxyharzzusammensetzungen arbeitet. Außerdem zeigen die Daten, daß die covalente Bindung zwischen der Harzmatrix und dem Einschlagmodifizierer nicht eine notwendige Bedingung für die Verbesserung der Einschlagwiderstandskraft ist.

Theoretisch ist diese neuartige Erkenntnis zur Verbesserung der Einschlageigenschaften analog zu Methoden, die gegenwärtig zur Herstellung von Ingenieur-Thermoplast-Kunststoffe, wie ABS, Noryl oder dgl., benutzt werden.

Glaslaminate mit einer Dicke von 1/4" (6,35 mm) wurden wie vorstehend beschrieben hergestellt.

Vibrations- und Schalldämpfung in den Strukturen wird zunehmend ein wichtiges Attribut der organischen Matrixzusammensetzungen. Dämpfungsfaktoren (tan S¹) wurden auf den Glaslaminaten bei Raumtemperatur bei 200 Hz gemessen. Tabelle 4 gibt diese Daten wieder.

Tabelle 4

Laminat Typ und Menge des

Modifizierers Dämpfungsfaktor ^-Anstieg über die Kontrollprobe

Die Daten zeigen deutlich, daß die offenbarten Laminate der vorliegenden Erfindung auch bis zu 475 % höhere Dämpfungseigenschaften besitzen, verglichen mit der G-10-Kontrollprobe. Noch höhere Werte können erhalten werden, wenn Kevlargewebe anstelle des Glasgewebes in den Laminaten gemäß Tabelle 4 benutzt wird. Dies wird durch Tabelle 5 gezeigt. (Getestet bei Raumtemperatur und 200 Hz).

Kontrolle	keine	400-15$	0,0080
(G-10)	Airflex	4500-15$	0,0385
A*	Airflex	400-15$	0,0360
D*	Airflex	4500-15$	0,0358
A	Airflex		0,0243
D

Tabelle 5 Laminat Verstärkung Dämpfungsfaktor ^-Erhöhung Über die Kontrolle

Kontrolle

(G-IO) Glas 0,0080

Kontrolle* Kevlar 0,0175 218

A Kevlar 0,0VlZ 515

♦Gleiches wie G-10-Kontrollprobe, mit der Ausnahme, daß über Kevlar imprägniert wurde (ein Polyimid abgeleitetes Gewebe)

Die elektrischen Eigenschaften der Laminate, die bei einer Pilotfabrik (identifiziert durch *) hergestellt wurden, wurden festgestellt. Der Verlustfaktor (tanQ) und die Dielektrizitätskonstante (€') der Laminate bei Raumtemperatur sind in Tabelle 6 wiedergegeben und werden mit einem herkömmlichen NEMA-Grade-G-10-Laminat verglichen.

Tabelle 6

60 Hz Laminat

Die Daten zeigen, daß etwas Restfeuchtigkeit in dem wasserbasierenden System vorhanden sein kann, aber ein höherer Zustand der Bearbeitung (B-Zustand) sollte die Feuchtigkeit vor der Laminierung entfernen.

Die elektrischen Festigkeiten parallel und senkrecht zu den Laminaten wurden gemessen und sind in Tabelle 7 wiedergegeben. Die Laminate wurden 48 Stunden lang bei 55% relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert und gemäß ASTM D-149 getestet.

60	Hz	0	1	kHz	2	tani»	,009	10	kHz
tan*	sL	0	tan/		1	0	,016
0,004	5,3	0	,005	5,	9	0	,022	5	,2
0,019	5,2	,021	5,		0	4	,9
0,020	6,1	,023	5,		5	,7

	Tabelle 7	Parallel zu den Schichten (Volt/1/1000")
Laminat	Senkrecht zu den Schichten (Volt/1/1000")	214 243 300
A* D* G-IO	370 410 445

Die Daten zeigen etwas niedrigere dielektrische Festigkeit als ein herkömmliches G-IO, sind aber noch sehr akzeptabele Werte.

Die Biegefestigkeit und die Moduluswerte wurden bei Raumtemperatur bei Laminaten gemessen, die in einem Laboratorium hergestellt wurden, siehe die Tabelle

	Tabelle 8	Modifizierer	Biegefestigkeit (10³ χ 0,07 kg/cm²	Biegemodulüs ) (10° χ 0,07 kg/cm²)
Laminat	Keine 15* Airflex 400 15* Airflex 4500	6^,2 50,2 5^,1	3,6 3,1 3,2
Kontroll probe * A D

*Das gleiche wie G-10-Kontrollprobe, mit der Ausnahme, daß über Kevlar imprägniert wurde

Interlaminare Scheerfestigkeit der Laminate, gemessen bei Kurzbaumscheerung, ist in Tabelle 9 wiedergegeben.

	Tabelle 9	-16O⁰C (0,07 kg/cm² )
Laminat	Raumtemperatur (0,07 kg/cm² )	15600 10600 10200
Kontrollprobe A D	6600 3700 3600

Tabellen 8 und 9 zeigen Verringerungen hinsichtlich einiger mechanischer Eigenschaften im Vergleich zur Kontrollprobe. Dies würde anzeigen, daß einige Optimierungsstudien notwendig sind, um die Adhäsion an dem verstärkenden Gewebe zu verbessern.

E S/ag

Claims

Patentansprüche :

1. Zusammensetzung, gekennzeichnet durch ein in Wasser emulgierbares, thermisch aushärtbares Epoxyharz, eine wirksame Menge von wasserkompatiblem Epoxyhärter, eine wirksame Menge von wasserkompatiblem Katalysator für das Epoxyharz, 5 bis 35 %, basierend auf gesamten Harzfeststoffgewicht, von wasserdispergiertem Copolymer, welches 10 bis 60 %
Äthylen, Propylen oder Mischungen davon und 10 bis 90 % Vinyl-Azetat, Vinyl-Chlorid oder Mischungen davon umfaßt, und ausreichend Wasser, um eine
Viskosität zwischen 100 und 400 zu
erhalten.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz einen pH-Wert zwischen und 8 besitzt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch

gekennzeichnet, daß der Epoxyhärter Dicyandiamid ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 2-Methyl-Imidazol ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer Acrylamid, acrylische Säure, methacrylische Säure oder Mischungen davon enthält, wobei die Menge des acrylischen Monomers ausreichend ist, um eine Säurezahl von 1 bis 60 zu ergeben.

6. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Imprägnierung eines Substrats.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eine Schicht aus fasrigem Material ist,

8. Verwendung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung nach der Imprägnierung in den B-Zustand gebracht ist.

9. Pulver, bestehend aus einer sprühgetrockneten Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.

10. Vorimprägniertes Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 imprägniert ist.

11. Substrat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eine Schicht aus fasrigem Material ist.

12. Substrat nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekenn-

zeichnet, daß die Zusammensetzung nach der Imprägnierung in den B-Zustand gebracht ist.

13. Verfahren zur Herstellung eines Laminats, gekennzeichnet durch Imprägnieren von Schichten aus fasrigem Material mit einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, Erhitzen der Schichten, um die Zusammensetzung zum Verflocken oder zum Koagulieren zu bringen, Verdampfen des Wassers und Verbringen der Zusammensetzung in den B-Zustand, Stapeln der Schichten, und Erhitzen und Pressen der gestapelten Schichten, um die Zusammensetzung in den C-Zustand zu bringen.

E S/ag