DE3635975A1 - Einzelstrang-halbzeug - Google Patents

Einzelstrang-halbzeug

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DE3635975A1
DE3635975A1 DE19863635975 DE3635975A DE3635975A1 DE 3635975 A1 DE3635975 A1 DE 3635975A1 DE 19863635975 DE19863635975 DE 19863635975 DE 3635975 A DE3635975 A DE 3635975A DE 3635975 A1 DE3635975 A1 DE 3635975A1
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Shigeki Ohtani
Kazuhiro Suzuoki
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft mit einem Gemisch aus einem duroplastischen Polymer und einer hochmolekularen Verbindung imprägnierte Faserstränge.
In letzter Zeit wurden verschiedene faserverstärkte Kunststoffe auf unterschiedlichen Gebieten wegen ihres geringen Gewichts, der hohen Festigkeit und der hohen Elastizität benutzt. Bislang wurden diese meist in Form von unidirektional verstärkten Folien oder Platten oder in Form von Geweben verwendet. In diesen Prepregs weisen die noch nicht gehärteten Imprägnierharze eine hohe Klebrigkeit auf, sodass diese zur Aufbewahrung mit einem zu entfernenden Papier bedeckt werden müssen, um dem Ankleben vorzubeugen.
Aus der DE-OS 29 47 909 ist ein nichtklebendes bzw. nichthaftendes und flexibles Stranghalbzeug bekannt. Dieses genügt jedoch nicht in jeder Hinsicht den hohen Anforderungen, welche an ein Einzelstrang-Halbzeug gestellt werden. Es war daher die Aufgabe der Erfindung, ein Halbzeug zu finden, welches bezüglich Flexibilität und Klebrigkeit in einem breiteren Temperaturbereich von etwa 5-40°C genügend verarbeitbar ist und ein ausgehärtetes Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften ergibt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Prepreg aus einem Einzelstrang, imprägniert mit einer Zusammensetzung enthalten 100 Gew. Teile eines wärmehärtbaren Harzes mit einem Erweichungspunkt unter 20°C und 3 bis 30 Gew. Teilen einer hochmolekularen Verbindung mit einer Glasübergangstemperatur von unter -10°C.
Mit dem Ausdruck "Einzelstrang" wird ein Faserbündel von mehreren hundert bis mehreren zehntausend Einzelfasern verstanden. Die Einzelfasern besitzen einen Durchmesser von einigen bis einigen hundert µm und sind für sich Endlosfasern.
Als Fasern, welche gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kommen beispielsweise Kohlefasern, Glasfasern, Aramidfasern, Borfasern, Siliziumcarbidfasern und ähnliche in Frage.
Die Wahl der in der Wärme härtbaren Harze (Duroplaste) mit einem Erweichungspunkt unter 20°C (bestimmt nach der Duran mercury method) ist an sich unkritisch. Alle bisher in der Prepreg-Technologie eingesetzten Harze können verwendet werden, so z. B. Epoxidharze, Phenolharze, ungesättigte Polyester, Epoxy-Acrylate, Urethan-Acrylate, Polyimide u. ä., wobei Epoxidharze bevorzugt werden. Es muss sich dabei nicht zwingendermassen um ein einziges Polymer handeln, vielmehr können zwei oder mehr Polymere gemischt werden, wie etwa ein bei Raumtemperatur festes und bei Raumtemperatur flüssiges Epoxidharz, um einen Erweichungspunkt unter 20°C zu erreichen.
Dabei kann auch ein Weichmacher eingesetzt werden, z. B. eine kleine Menge eines hochsiedenden Weichmachers, sodass die Eigenschaften der Harze nicht beeinträchtigt werden. Beispiele solcher Weichmacher sind Phosphorsäureester, Phthalsäureester, Fettsäureester, sowie Ester, welche sich von Diolen oder Oxysäuren ableiten.
Besonders bevorzugt werden als Thermoplaste Gemische, welche durch Vermischen von 100 Gew. Teilen eines bei 20°C flüssigen Epoxidharzes und 5 bis 80 Gew. Teilen eines Epoxidharzes mit einem Molekulargewicht von 800 bis 2000, um eine Polymermischung mit einem Erweichungspunkt unter 20°C zu erhalten.
Die Wahl der hochmolekularen Verbindung mit einer Glasumwandlungstemperatur von unter -10°C ist an sich unkritisch, unter der Voraussetzung, dass sie mit dem Thermoplasten genügend mischbar ist. Beispiele dafür sind: Polybutadien, Polyisopren, Chloropren, Styrol, Butadien-Copolymere (statistische und Block-Copolymere), Acrylnitril-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, welche teilweise hydrolisiert sein können, Polypropylenglycol, Ethylenglycol-Propylenglycol-Copolymere, -Epichlorhydrinkautschuk, Acrylkautschuk oder Polyurethankautschuk.
Diese hochmolekulare Verbindung wird in einer Menge von 3 bis 30 Gew. Teilen bezogen auf 100 Gew. Teile Thermoplast in denselben eingearbeitet. Werden kleinere Mengen eingesetzt, so sind Nichtklebrigkeit und Flexibilität ungenügend; werden grössere Mengen eingesetzt, so gehen die gewünschten Eigenschaften des Thermoplasten, wie etwa die Härte, verloren.
Auch die Glasübergangstemperatur von unter -10°C ist kritisch, da bei Glasübergangstemperatur, welche über der angegebenen Grenze liegen, die Flexibilität nicht in den breiten Grenzen von 5 bis 40°C gewährleistet ist.
Ueblicherweise wird beim Imprägnieren ohne Lösungsmittel gearbeitet. Falls notwendig oder erwünscht, kann aber ein Lösungsmittel verwendet werden.
Gemäss der vorliegenden Erfindung werden die Einzelstränge in an sich bekannter Weise zu Prepregs verarbeitet, etwa dadurch, dass man den Einzelstrang kontinuierlich durch ein Imprägnierbad, welches die oben beschriebene Harzzusammensetzung enthält, führt; überschüssiges Harz entfernt und den imprägnierten Strang aufwickelt.
Wird der Einzelstrang weiterverarbeitet, etwa zu Geflechten, Umwicklungen etc. zeichnet er sich durch ausgezeichnete Flexibilität und Nichtklebrigkeit aus. Dabei kommt vor allem die gute Verarbeitbarkeit zu guten Produkten über einen grossen Temperaturbereich zur Geltung, was naturgemäss zu hoher Produktivität führt.
Die erfindungsgemäßen Prepregs sind einfach herstellbar, und sind verglichen mit herkömmlichen Einzelstrang-Prepregs bezüglich Flexibilität und Nichtklebrigkeit, aber auch bezüglich Brüchigkeit überlegen.
Beispiel 1
100 Gew. Teile eines bei Raumtemperatur flüssigen Epoxidharzes (Araldit® GY 260) und 20 Gew. Teile eines bei Raumtemperatur festen Epoxidharzes (Araldit® 7072) werden vermischt und ergeben ein Gemisch mit einem Erweichungspunkt von 10°C. Dazu werden eine Lösung von 7 Gew. Teilen Polypropylenglycol (MG ∼ 30′000) in Methylethylketon gegeben, ferner 4 Gew. Teile Dicyandiamid und 5 Gew. Teile 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-N-dimethylharnstoff. Durch kräftiges Rühren wird auf diese Weise eine Imprägnierlösung erhalten.
Durch diese Lösung wird ein Kohlefaserstrang (Endlosfaser, Durchmesser der Fasern: 7µm, ca. 6000 Fasern) geführt. Der Strang wird dann zwischen zwei Stangen durchgezogen, um das überschüssige Harz zu entfernen, 3 Min. in einem Heissluftofen bei 100°C vom Lösungsmittel befreit und dann auf einer Spule aufgewickelt.
Nichtklebrigkeit und Flexibilität des Einzelstrangs wurden gemäss der Anordnung in Abb. 1 ermittelt. Dabei wird der Einzelstrang 1, welcher auf einem Papierrohr 2 (äusserer Durchmesser: 75 mm) aufgewickelt ist, über drei nichtdrehende rostfreie Stahl-Stäbe 3, 4 und 5 (Durchmesser: 5 mm) auf ein zweites Papierrohr (äusserer Durchmesser: 20 mm) aufgewickelt. Die dabei aufgewendete Kraft beträgt 200 g. In allen Versuchen konnte der Einzelstrang mit einer Geschwindigkeit von 20 m/Min. aufgewickelt werden, was zeigt, dass dieser Prepreg sich für die Praxis ausgezeichnet eignet.
Des weiteren werden einige Stücke eines solchen Einzelstranges in einer Richtung angeordnet zusammengebracht und bei 100°C auf einem Walzenstuhl zu Prepreg-Folien gepresst. 8 solcher Folien wurden bei 130°C und einem Druck von 7 kg/cm2 während 60 Min. zu einem 2 mm dicken Laminat verpresst. Das Laminat mit einem Faservolumen von 55 Gew.% hat folgende Eigenschaften:
Biegefestigkeit: 140 kg/mm2
Biegemodul: 12 t/mm2
Zwischenschichtscherfestigkeit: 9,4 kg/mm2
Beispiel 2:
Als Epoxidharz wird ein Gemisch aus 50 Gew. Teilen Araldit® GY 260, 30 Gew. Teilen Araldit® EPN 1138 und 20 Gew. Teilen Araldit ECN 1237 mit einem Erweichungspunkt von 5°C eingesetzt. Dieses Harz wurde innig vermischt mit einer Lösung von 10 Gew. Teilen Ethylenvinylacetat-Copolymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von -30°C in Ethylendichlorid und ferner mit 4 Gew. Teilen Dicyandimaid und 5 Gew. Teilen 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-N-dimethylharnstoff. Durch diese Mischung wird ein Glas-Roving (580 Tex) geführt und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt. Der Harzgehalt betrug 27%. Im Temperaturintervall 5-40°C zeigte dieser Prepreg ebenso gute Eigenschaften bezüglich Flexibilität und Nichtklebrigkeit, wie die im Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung.
Beispiel 3:
Eine Harzzusammensetzung mit einem Erweichungspunkt von 18°C bestehend aus 100 Gew. Teilen eines ungesättigten Polyesters (aus 45 Mol-% Isophthalsäure, 55 Mol-% Maleinsäureanhydrid und 100 Mol-% Propylenglycol) und 20 Gew. Teilen Diallylphthalat, 8 Gew. Teilen Tricresylphosphat und 2 Gew. Teilen t. Butylperbenzoat wurden innig vermischt mit einer Lösung von 15 Gew. Teilen eines Styrol-Butadien-Copolymers in Ethylendichlorid. Durch dieses Imprägnierharz wird ein Kohlefaserstrang (ca. 3000 Einzelfasern) geführt und das Prepreg wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die ausgezeichneten Eigenschaften bezüglich Nichtklebrigkeit wurden bei 10 und 25°C ermittelt.

Claims (4)

1. Prepreg aus einem Einzelstrang, imprägniert mit einer Zusammensetzung enthaltend 100 Gew. Teile eines wärmehärtbaren Harzes mit einem Erweichungspunkt unter 20°C und 3-30 Gew. Teilen einer hochmolekularen Verbindungen mit einer Glasübergangstemperatur von unter -10°C.
2. Prepreg gemäss Anspruch 1, wobei die die Einzelstränge bildenden Fasern aus Kohle, Glas, Aramid, Bor oder Siliziumcarbid sind.
3. Prepreg gemäss Anspruch 1, wobei das wärmehärtbare Harz ein Epoxidharz, Phenolharz, ein ungesättigter Polyester, ein Epoxy-Acrylat, ein Urethanacrylat oder ein Polyimid ist.
4. Prepreg gemäß Anspruch 1, wobei die hochmolekulare Verbindung ein Polybutadien, Polyisopren, Chloropren, Polystyrol, Butadien-Copolymer, Acrylnitril-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Polypropylenglycol, Ethylen-Propylenglycol-Copolymer, Epichlorhydrinkautschuk, Acrylkautschuk oder Polyurethankautschuk ist.
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