DE69004902T2

DE69004902T2 - Chemisch verankertes interpenetrierendes Netzwerk.

Info

Publication number: DE69004902T2
Application number: DE69004902T
Authority: DE
Inventors: Antonius Johannes Wilhel Buser; Jan Andre Jozef Schutyser; Hendrik Jan Slots; Pieter Hendrik Zuuring
Original assignee: Akzo NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1989-09-15
Filing date: 1990-09-06
Publication date: 1994-05-19
Anticipated expiration: 2010-09-07
Also published as: CA2025391A1; EP0417837B1; EP0417837A1; US5110867A; ES2047244T3; ATE97923T1; DE69004902D1; JPH03111414A

Description

Die Erfindung betrifft ein Polymermaterial, das ein interpenetrierendes Netzwerk aufweist, das aus einem unter dem Einfluss von Radikalen vernetzbaren Polymer und einem Epoxyharz enthaltend ein Vernetzungsmittel aufgebaut ist.
Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von neuen Werkstoffen, die sich insbesondere für die Elektronikindustrie eignen (kurz als Elektronikwerkstoffe bezeichnet).
Ein Polymermaterial der in der Einleitung erwähnten Art ist aus US-A- 4 568 485 bekannt. Gemäss dieser Patentschrift ist das Polymer, welches unter dem Einfluss von Radikalen vernetzt werden kann, ein ungesättigtes Polyesterharz. Das Epoxyharz ist vom DGEBA-Typ (Diglycidylether von Bisphenol-A) und wird unter Verwendung eines polyfunktionellen Amins vernetzt. Zur Herstellung eines interpenetrierenden Netzwerkes (IPN) ohne Phasentrennung beschreibt die oben genannte Patentschrift ein Verfahren, bei welchem man Mikrowellenstrahlung in einem derart gewählten Frequenzspektrum verwendet, dass das Vernetzen des Polyesters bewirkt wird, wobei die in diesem Verfahren freigesetzte Wärme die Vernetzungsreaktion des Epoxyharzes auslöst.
Zugegebenermassen wird auf diese Weise ein Polymermaterial erhalten, das eine einzige Glasumwandlungstemperatur (Tg) (im Bereich von 50 bis 100ºC, abhängig von der Zusammensetzung des IPN) hat, doch ist das angewendete Verfahren nicht universal anwendbar.
Dementsprechend lehrt die genannte Patentschrift den Fachmann nicht, wie durch geeignete Auswahl der IPN-Komponenten geeignete Elektronikwerkstoffe hergestellt werden können.
Es ist allgemein bekannt, dass ein Bedarf besteht, die gegenwärtigen Elektronikwerkstoffe durch Materialien zu ersetzen, die unter anderem folgenden Anforderungen in befriedigenderem Masse entsprechen:
- niedrige Dielektrizitätskonstante
- niedriger elektrischer Dissipationsfaktor
- hoher Tg-Wert
- gute Verarbeitbarkeit
- geringer Preis
- hohe Dimensionsstabilität
- hohe Lösungsmittelbeständigkeit.
Erfindungsgemäss wird die IPN-Technik verwendet, um Werkstoffe zu gewinnen, die sich besonders für die Elektronikindustrie eigenen.
Die Erfindung besteht darin, dass in einem Polymermaterial der oben beschriebenen bekannten Art das Polymer, das unter dem Einfluss von Radikalen vernetzt werden kann, aus polyfunktionellen Allylmonomeren oder Prepolymeren aufgebaut ist, gegebenenfalls zusammen mit einem aromatischen difunktionellen Methacrylat, und dass das Vernetzungsmittel für das Epoxyharz ein cyclisches Carbonsäureanhydrid ist, das ebenfalls eine unter dem Einfluss von Radikalen polymerisierbare funktionelle Gruppe enthält. (Nachfolgend als copolymerisierbares cyclisches Anhydrid bezeichnet.)
Ein solches Vernetzungsmittel dient dazu, die Netzwerke eines IPN, bestehend aus zwei in chemisch unterschiedlicher Weise vernetzten Netzwerken, chemisch zu verbinden ("linken"). Es wurde gefunden, dass solche chemisch verbundenen IPNs sehr vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Insbesondere hat sich gezeigt, dass das chemische Verbinden zu sehr vorteilhaften thermischen Eigenschaften führt, was sich unter anderem an einer einzigen hohen Glasumwandlungstemperatur (Tg) zeigt. Darüberhinaus ist es bei Verwendung der chemisch verbundenen IPNs gemäss der Erfindung möglich, feuerhemmende Harze zu erhalten, die einen Bromgehalt von etwa 10 % oder weniger aufweisen. Das liegt unter dem für bekannte Elektronikwerkstoffe geforderten Wert (meist etwa 20 % Brom), was ökologisch vorteilhaft ist.
Bekannte Elektronikwerkstoffe enthalten die in WO 85/03515 und W0 86/02085 beschriebenen Epoxyharze.
Beispiele für cyclische Carbonsäureanhydride, die eine unter dem Einfluss von Radikalen polymerisierbare funktionelle Gruppe enthalten, sind unter anderen Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid. Dies sind die am leichtesten erhältlichen copolymerisierbaren cyclischen Anhydride, doch ist die Erfindung nicht auf diese Stoffe beschränkt. Als copolymerisierbares Anhydrid, das sich leicht herstellen lässt, kann der Allylester von Trimellitsäureanhydrid genannt werden.
Alternativ kann man das copolymerisierbare cyclische Anhydrid vor der IPN-Herstellung mit Allylmonomeren copolymerisieren. Das Vernetzungsmittel für das Epoxyharz ist in diesem Fall eine Seitengruppe eines Polymers, das unter dem Einfluss von Radikalen gebildet ist. Ein Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass eine mögliche Verflüchtigung des freien Anhydrids während der IPN-Herstellung vermieden wird.
Wie sich aus dem Obigen ohne weiteres ergibt, besteht der Kern der vorliegenden Erfindung darin, dass in einem IPN, das ein Polyallyl- Netzwerk und ein Epoxyharz-Netzwerk aufweist, diese Netzwerke miteinander verbunden sind ("interlinked"). Diese gegenseitige Verbindung bestimmt in hohem Masse die Eigenschaften der IPNs. Dementsprechend können diese Netzwerke aus vielen Typen von Monomeren oder Prepolymeren aufgebaut werden.
Natürlich werden die beiden IPN bildenden Polymeren in einem solchen Verhältnis gemischt, dass sie ein Harz ergeben, dessen Eigenschaften nicht mehr durch eine der einzelnen IPN-Komponenten bestimmt ist. Obwohl dieses Verhältnis in gewissem Masse vom Typ der Allylverbindung und dem Typ des verwendeten Epoxyharzes abhängt, wird im allgemeinen ein Gewichtsverhältnis von 80/20 oder 20/80 als Grenze eingehalten. Da sowohl das Allylpolymer als auch das Epoxyharz einen Teil zu den günstigen IPN-Eigenschaften beitragen, hängt das bevorzugte Verhältnis von den speziell angestrebten Eigenschaften ab. Wenn es wünschenswert ist, die elektrischen oder thermischen Eigenschaften zu betonen, dann wird ein Verhältnis von Allylpolymer zu Epoxyharz von 70/30 bis 60/40 gewählt; wenn ein Laminat mit einer Metallschicht hergestellt werden soll (wie für gedruckte Schaltungen), dann wird in Anbetracht der vorteilhaften Schälfestigkeit ein Verhältnis von Allylpolymer zu Epoxyharz von 30/70 bis 40/60 gewählt. Bevorzugt wird ein IPN, bei welchem die Eigenschaften der beiden Komponenten optimal zum Tragen kommen. Dies ist der Fall für ein Verhältnis von Allylpolymer zu Epoxyharz von 40/60 bis 60/40 und noch bevorzugter 50/50.
Als geeignete Allylmonomeren sind zu erwähnen: Triallylcyanurat (TAC), Triallylisocyanurat (TAIC), aromatische Polyallylester, wie Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Triallyltrimellitat, Tetrallylpyromellitat, Diallyltetrabromphthalat; aliphatische Polyallylester, wie Diallyladipat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, und Polyallylcarbonate, wie Diethylenglycoldiallylcarbonat.
Auch Mischungen von Allylmonomeren und Allylprepolymeren können zur Herstellung eines IPN gemäss der Erfindung verwendet werden.
Bevorzugt werden ringhaltige Polyallylverbindungen, wie TAC und TAIC, die optimale Ergebnisse in Bezug auf die thermischen Eigenschaften bieten. Darüberhinaus hat TAC den Vorteil, dass es auch als Lösungsmittel in der IPN-Herstellung dienen kann. Demzufolge kann zusätzliches Lösungsmittel weitgehend weggelassen werden.
Die Strukturformeln von TAC und TAIC werden nachfolgend wiedergegeben:
TAC- und TAIC-Prepolymere können durch partielle Polymerisation von TAC-Monomer bzw. TAIC-Monomer in beispielsweise Methylethylketon (MEK) in Gegenwart eines Peroxids mit relativ niedriger Zersetzungstemperatur hergestellt werden, z.B. Dibenzoylperoxid oder Di-(orthomethylbenzoyl)-peroxid. Die Monomerumwandlung, die Viskosität und die Molekulargewichtsverteilung der TAC- oder TAIC-Oligomeren können vermittels des Anteils des verwendeten Peroxids und der Reaktionsdauer kontrolliert werden. Gewünschtenfalls kann im Polymerisationsverfahren ein Kettenabbruchmittel, wie Kohlenstofftetrabromid, verwendet werden, um eine zur Gelbildung führende Prepolymerisation zu vermindern.
Wie dem Fachmann bekannt, können Monomere aus den TAC- bzw. TAIC- Prepolymeren durch selektive Fällung unter Verwendung eines geeigneten organischen Lösungsmittels entfernt werden.
Zum teilweisen Ersatz der Polyallylverbindungen in dem IPN können aromatische difunktionelle Methacrylate verwendet werden. Geeignete Methacrylate können die folgende Strukturformel aufweisen:
in welcher R und R' gleich oder verschieden sein können und H oder CH&sub3; darstellen, n und m gleich oder verschieden sein können und Null, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, wobei n + m maximal 4 beträgt, und wobei A eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet oder eine der folgenden Gruppen darstellt:
Vorzugsweise wird 2,2-Di-(4-methacryloxy-ethoxyphenyl)-propan (BMEPP) verwendet.
Die Polymerisation von ringhaltigen Polyallylverbindugen wird unter dem Einfluss eines Initiators durchgeführt, der allgemein in einem Anteil von 0,1 bis 5 Gew.% verwendet wird, berechnet auf die Allylverbindung. Beispiele geeigneter Initiatoren sind unter anderen Peroxide, wie t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat und Benzoylperoxid.
Unter der Bezeichnung "Epoxyharz" wird eine vernetzbare Zubereitung aus Oxiranringe enthaltenden Verbindungen verstanden. Solche Verbindungen sind in der Monografie von C. A. May, "Epoxy Resins", 2. Auflage, Marcel Dekker Inc., New York und Basel, 1988, beschrieben.
Als Beispiele für Epoxyharze können Phenoltypen genannt werden, wie diejenigen auf Basis der folgenden Systeme: Diglycidylether von Bisphenol-A, Polyglycidylether von Phenol-Formaldehyd-Novolak oder Cresol-formaldehyd-Novolak, Triglycidylether von Tris-(p-hydroxyphenol)-methan oder Tetraglycidylether von Tetraphenylethan; Amintypen, wie solche auf Basis der folgenden Systeme: Tetraglycidylmethylendianilkin oder Triglycidylether von p-Aminoglycol; cycloaliphatische Typen, wie diejenigen auf Basis von 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat.
Unter der Bezeichnung "Epoxyharz" werden auch Reaktionsprodukte von Verbindungen (z.B. der vorstehend angegeben Typen), die überschüssiges Epoxy und aromatische Dihydroverbindungen enthalten. Diese Dihydroverbindungen können halogensubstituiert sein. Die gleichen Epoxyharze sind in der oben erwähnten WO 86/02085 beschrieben.
Bevorzugt werden Epoxyharze vom Phenoltyp, insbesondere wegen deren geringen Preises.
Es ist zu bemerken, dass in der Regel zur Erläuterung von Epoxyharzen eine eindeutige Strukturformel verwendet wird. Unterschiedliche Produkte, die sich aus Nebenreaktionen, wie sie bei der Herstellung von Epoxyharzen auftreten, werden, wie der Fachmann weiss, hier als unter die Formel fallend angesehen. Ebenso wie diese Nebenprodukte eine übliche Komponente von vernetzten Epoxyharzen bilden, so können sie eine Standardkomponente der IPNs gemäss der Erfindung darstellen.
Die Vernetzung des Epoxyharzes wird im allgemeinen unter Verwendung eines Beschleunigers durchgeführt. Als geeignete Beschleuniger sind zu erwähnen die Imidazole, insbesondere alkylsubstituierte Imidazole, wie 2-Methylimidazol und 2-Ethyl-4-methylimidazol, sowie tertiäre Amine, wie Benzyldimethylamin.
Der verwendete Anteil eines solchen Beschleunigers hängt vom Typ des Epoxyharzes, dem Typ des Venetzungsmittels und dem Typ des Beschleunigers ab, liegt aber allgemein im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.%, berechnet auf das Gesamtgewicht von Epoxyharz und Vernetzungsmittel.
Im allgemein wird bei der Herstellung von IPN-Harzen gemäss der Erfindung ein organisches Lösungsmittel verwendet. Wie bereits erwähnt, kann bei Verwendung von TAC als eine IPN-Komponente dieser Stoff als Lösungsmittel dienen. Wenn ein zusätzliches Lösungsmittel verwendet wird, müssen das Epoxyharz, das Vernetzungsmittel und die Polyallylverbindung darin löslich sein und das Lösungsmittel muss ausreichend flüchtig sein, um vor oder während der Teilvernetzung des IPN zu verdunsten, oder jedenfalls vor dessen definitiver Vernetzung.
Geeignete Lösungsmittel sind unter anderen Dimethylformamid, Glycolether, wie Ethylenglycolmonoethylether, oder Propylenglycolmonoethylether sowie Ester hiervon, wie Ethylenglycolmonoethyletheracetat; Ketone, wie Methylisobutylketon, Methylethylketon, Aceton und Methylisopropylketon; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol. Auch Mischungen von Lösungsmitteln können verwendet werden. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Ketone, insbesondere Aceton und Methylethylketon oder Mischungen hiervon mit Ethern, insbesondere Propylenglycolmonoethylether.
Aus dem Obigen ergibt sich, dass in verschiedene IPN-Komponenten Halogensubstituenten eingeführt werden können. Dies dient dazu, das IPN ausreichend feuerhemmend zu machen. Vorzugsweise wird für diesen Zweck Brom verwendet.
Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf Laminate für die Elektronikindustrie, in welche Laminate IPNs der oben beschriebenen Art eingearbeitet worden sind. Ein bevorzugtes Laminat enthält eine Schicht aus Kunststoff und eine Schicht aus Metall und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus Kunststoff aus einem IPN der oben beschriebenen Art besteht, gegebenenfalls mit Fasern verstärkt.
Laminate für die Elektronikindustrie (insbesondere Platten für gedruckte Schaltungen) werden durch Imprägnieren einer Träger- oder Verstärkungsbahn mit einem Harz hergestellt, worauf das Harz teilweise vernetzt wird.
Ein solches imprägniertes Bahnmaterial wird allgemein als Prepreg bezeichnet. Die Herstellung von Platten für gedruckte Schaltungen umfasst das Laminieren einer oder mehrerer Schicht(en) des Prepregs mit einer oder mehreren Schicht(en), beispielsweise aus Kupfer.
Als Harz werden allgemein Epoxyharze verwendet. Der gegenwärtige Standard in der Praxis ist das FR4-Laminat auf Basis eines bromierten Epoxyharzes, das aus einem Diglycidylether von Bisphenol-A und Tetrabrom-Bisphenol-A, Dicyandiamid als Vernetzungsmittel, einem organischen Lösungsmittel, einem Beschleuniger und einem Katalysator hergestellt ist. Der Nachteil eines solchen Epoxyharzes ist dessen niedriger Tg-Wert (110-135ºC), und ausserdem hat das Dicyandiamid eine Tendenz zur Kristallisation im Harz und dem daraus hergestellten Prepreg. Obwohl die oben erwähnte Schrift WO 85/03515 ein Epoxyharz beschreibt, das dem FR4 in verschiedener Hinsicht überlegen ist, besitzt dieses Harz eine Anzahl von bereits erwähnten Nachteilen im Vergleich mit IPN-Harzen gemäss der Erfindung.
Die IPN-Harze gemäss der Erfindung sind hochgradig geeignet zur Verwendung für die Imprägnierung von beispielsweise Gewebe oder Vlies aus unterschiedlichen Werkstoffen, wie Glas-, Quarz-, Kohlenstoff-, Aramid- und Borfasern, insbesondere für die Herstellung von Laminaten für die Platten von gedruckten Schaltungen. Für diese Anwendung wird IPN vorzugsweise in Kombination mit einer Glasfasermatte verwendet.
Die IPN-Harze gemäss der Erfindung können auch dort verwendet werden, wo die üblichen Epoxyharze verwendet werden: als Klebmittel, Beschichtungsmittel, Formharze, Einbettungsharze, Verkapselungsharze, Folienbildungsmassen und Formmassen.
Zusätzlich zu der oben genannten Anwendung als Verbundmaterial (Composite) für die Platten von gedruckten Schaltungen, können die IPN-Harze gemäss der Erfindung zur Herstellung von Verbundstoffen, beispielsweise für Bauzwecke, die Luftfahrt und die Autoindustrie verwendet werden.
Eine Strukturkomponente, die für diesen Zweck geeignet ist, kann in bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Imprägnieren des Verstärkungsmaterials mit geschmolzenem oder gelöstem Harz oder durch Harztransferformen, Filamentaufwickeln, Pultrusion oder RIM (reaction injection moulding = Reaktionsspritzgussverfahren).
Die IPN-Harze gemäss der Erfindung können die üblichen Additive enthalten, wie Farbstoffe oder Pigmente, thixotrope Substanzen, Fluiditätskontrollregulatoren und Stabilisatoren.
Die Erfindung wird weiter unter Bezug auf die folgenden nicht begrenzenden Beispiele erläutert.

Weitere Erläuterung:

Epoxyharz A ist ein Polyglycidylether von Phenol-Formaldehyd- Novolakharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht (EEW) von 178 und einer mittleren Epoxyfunktionalität von 3,5.
Epoxyharz B ist ein Polyglycidylether von Phenol-Formaldehyd- Novolakharz mit einer mittleren Epoxyfunktionalität von 2,5 und einem EEW von 175.
Epoxyharz C ist N,N,N',N'-Tetraglycidyl-bis(4-aminophenyl)-methan mit einem EEW von 126.
Epoxyharz D ist ein Diglycidylether von Bisphenol-A mit einem EEW von 174.
Epoxyharz E ist das Reaktionsprodukt von Tetrabrom-Bisphenol-A und einem Ueberschuss an Diglycidylether von Tetrabrom-Bisphenol-A mit einem EEW von 450 und einem gewichtsprozentualen Bromanteil von 50.
Epoxyharz F ist das Reaktionsprodukt von Tetrabrom-Bisphenol-A und überschüssigem Diglycidylether von Bisphenol-A. Der EEW-Wert und der prozentuale Bromanteil betragen 415 bzw. 19.

Bestimmung der Eigenschaften

Der thermische Expansionskoeffizient (TEC) in z-Richtung sowie der Tg- Wert wurden unter Verwendung eines Du Pont thermisch-mechanischen Analysators (TMA), Basismodul 990 mit TMA Modul 942 bei 100 ml/min in einer Stickstoffatmosphäre bestimmt. Die Werte wurden sowohl während des Aufheizens (5ºC/min) und während des Abkühlens (2ºC/min) bestimmt.
Das Zersetzungsverhalten der reinen Harze wurde mit einem Du Pont Thermogravimetrie-Analysator (TGA), Basismodul 990 mit TGA-Modul 951 bei einer Aufheizrate von 10ºC/min in Stickstoffatmosphäre bestimmt. Die Untersuchung der Laminate wurde in Luft durchgeführt.
Die vernetzten Harze wurden auf Feuerhemmeigenschaften mittels eines manuellen Tests bestimmt, bei welchem die zu prüfende Probe während 30 sec in eine Flamme gehalten wurde. Die Probe wurde als flammhemmend bewertet, wenn sie unmittelbar nach dem Herausnehmen aus der Flamme zu brennen aufhörte.
Laminate wurden auf Flammhemmeigenschaften nach dem UL-94-Test untersucht, der dem Fachmann bekannt ist.

Beispiel 0

Herstellung von TAC-Prepolymer (in den Beispielen 11 und 13 verwendet)
Zu 1 kg geschmolzenem TAC-Monomer in einem Reaktor (der mit einer Kühlanlage und einem Rührer ausgerüstet war) wurden 223 g MEK gegeben. Dann wurde der Reaktorinhalt unter Rühren auf 82ºC erwärmt und während eines Zeitraumes von 1 Std. tropfenweise mit einer Lösung von 4,4 g Di-(o-methylbenzoyl)-peroxid in 100 g MEK, phlegmatisiert mit 1,2 g Wasser, versetzt.
Nach einer gesamten Reaktionsdauer von 8 Std. bei 82ºC wurde die 75 %ige Lösung von TAC-Prepolymer in MEK auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde das MEK unter vermindertem Druck abgestrippt. Als Ergebnis wurde ein TAC-Prepolymer erhalten, das weniger als 2 % MEK-Rückstand enthielt und eine (Brookfield) Viskosität von 1250 mPa.s bei 23ºC, eine Monomerkonversion (mc) von 37 %, ein Zahlenmittelmolekulargewicht (Mn) von 8000 und einen Dispersionsgrad (D) von 13 (durch HPLC im Vergleich zu Styrolstandardproben) aufwies.

Beispiel 1

Zu 37 g einer 73 gew.%igen Lösung von Epoxyharz A (27 g Harz, 0,152 Aequivalente) in Methylethylketon (MEK) wurden in der Folge unter Rühren zugegeben: 6,45 g (0,014 Aequivalente) festes Epoxyharz E, 16,3 g (0,166 Aequivalente) Maleinsäureanhydrid (MZA) und 51 g der 98 gew.%igen Lösung von TAC-Prepolymer (hergestellt mit Benzoylperoxid, mc 36 %, Mn = 5900, D = 4,7, Viskosität 1380 mPa.s) in MEK. Der Gewichtsanteil von TAC-Prepolymer war dementsprechend gleich dem festen Epoxyharz A plus MZA. Der prozentuale Bromanteil im gesamten Feststoff betrug 3,23 %. Zur homogenen Lösung wurden dann unter Rühren 1,0 g einer 10 gew.%igen Lösung von 2-Ethyl-4-methylimidazol (2E4MI) in MEK und 0,5 g tert.Butylperoxybenzoat zugegeben.
Die Lösung, die 12 Gew.% MEK enthielt, wurde dann in Aluminiumschalen derart gegossen, dass eine Schichtdicke der Harzlösung von etwa 1 mm erhalten wurde.
Dann wurden die Proben in einem Ofen mit Zwangsluftzirkulation auf 60ºC erhitzt und 1 Std. bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Ofentemperatur auf 100ºC erhöht und 30 min auf diesem Wert gehalten, wonach 3 Std. auf 150ºC und schliesslich 30 min auf 180ºC erhitzt wurde. Nachdem die gelblich-organge-farbenen, homogen transparenten Platten langsam abgekühlt und aus der Form freigesetzt worden waren, wurden sie weitere 2 Std. bei 200ºC nachgehärtet und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. An den etwa 1 mm dicken Platten wurden folgende Eigenschaften festgestellt:
- Tg (ºC) durch TMA 205
TECz (ppm/ºC)
< Tg 44
> Tg 135
Mittelwert (über 20-250ºC) 60
- TGA (in N&sub2; Atmosphäre)
Verlust bei 300ºC (%) 2,0
Zersetzungmaxima (ºC) 347, 386, 396
Rückstand bei 650ºC (%) 18
- Flammhemmeigenschaften im manuellen Test Ja

Beispiel 2

Der Prepreg und die Laminate wurden auf Grundlage einer Harzlösung hergestellt, die bestand aus:
- 706 g einer 85 %igen Lösung von Epoxyharz A in Aceton;
- 120 g festes Epoxyharz E;
- 280 g Maleinsäureanhydrid;
- 1176 g einer 85 %igen Lösung von TAC-Prepolymer in MEK (hergestellt unter Verwendung von Benzoylperoxid, mc % 39, ein Mn von 8225, ein Polymerisationsgrad von 16 und eine 85 %ige Lösungsviskosität von 390 mPa.s);
- 10 g einer 10 %igen Lösung von 2-Ethyl-4-methylimidazol in MEK;
- 10 g t-Butylperoxybenzoat.
Die Harzlösung, in welcher der Anteil an TAC-Prepolymer in Gewichtsteilen gleich dem von Epoxyharz A und E plus Maleinsäureanhydrid war, hatte eine Viskosität von 430 mPa.s, bestimmt gemäss den Bestimmungen von Brookfield bei 23ºC.
Das E-Glasgewebe Typ 7628 (Schlichte Z6040), das in der Elektronikindustrie viel verwendet wird, wurde manuell mit der Harzlösung imprägniert. Dann wurden die imprägnierten Gewebe bei einer Temperatur von 175ºC 8 min in einem Ofen mit Zwangsluftzirkulation gehalten, was zu klebfreien Preprex im B-Zustand mit hervorragendem Aussehen führte. Der volumprozentuale Anteil von Harz in dem Prepreg betrug 46 %.
Acht aufeinandergestapelte Prepregs wurden in einem Autoklav bei einem Druck von 25 atm. und einer Temperatur von in der Folge 150ºC während 30 min, 180ºC während 30 min und schliesslich 200ºC während 30 min geformt. Das Aufheizen und Abkühlen erfolgte in einer Rate von 8ºC/min.
Auf diese Weise wurde sowohl ein beidseitig mit Kupfer (1 Unze, Typ Elektroabscheidung) und ein unbeschichtetes Laminat mit einer Gesamtdicke von 1,60 mm hergestellt.
Die Eigenschaften des Laminates und eines Bezugslaminates sind in Tabelle 1 angegeben. Das Bezugslaminat ist ein gekauftes Standard FR4- Laminat, das in grossem Umfang in der Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten verwendet wird und zusätzlich zu E-Glasgewebe ein Harz enthält, das aus bromiertem Bisphenol-A-Bisepoxy und Dicyandiamid als Vernetzungsmittel gebildet ist.
Ausser den oben genannten Methoden wurden die folgenden Methoden bzw. Verfahren zur Bestimmung einer Anzahl weiterer Eigenschaften angewendet:
Tg wurde mit einer Anlage Typ MK1 für dynamische, mechanische und thermische Analyse (DMTA) der Polymer Laboratories bei 10 Hz unter Stickstoffatmosphäre und bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 5ºC/min bestimmt.
Die Dielektrizitätskonstante und der Dissipationsfaktor wurden bei 1 MHz an Proben bestimmt, die nach Trocknen während 30 min bei 50ºC und Abkühlen in einem Dessikator mindestens 40 Std. bei 23ºC in einer Atmosphäre mit 50 %iger relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert worden waren.
Die Kupferabschälfestigkeit wurde bei 23ºC bei einem Winkel von 90º und einer Laminatprobe von 14 x 2 gemessen, auf der sich ein Kupferstreifen von 3 mm Breite befand. Das Messverfahren wurde durch Entfernung von überschüssigem Kupfer von einem Laminat in an sich bekannter Weise durch Aetzen bewirkt. Tabelle 1 Beispiel 2 Vergleich (FR-4) Tg (ºC) DMTA (Dämpfungsmaximum) TMA TECZ (ppm/ºC) < Tg > Tg 1 Mittelwert (über 20-250ºC) TGA (in Luft) Verlust bei 300ºC (%) Zersetzungsmaximum ( C) Restglas (= Gew.% Glas) (%) Dielektrizitätskonstante (&epsi;r) bei 1 MHz Dissipationsfaktor (tan δ) bei 1 MHz Kupferabschälfestigkeit (N/cm)
(a) Die Werte in Klammern wurden an Proben gemessen, die einer zusätzlichen Nachvernetzungsbehandlung in einem Ofen während 2 Std. bei 200ºC ausgesetzt worden waren.

Beispiele 3 bis 7

Die Proben in den Beispielen 3 bis 7 und die Bezugsprobe wurden wie für das Harz in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. (Siehe hierzu Tabelle 2). In Kombination mit Phenol-Formaldehyd-Epoxyharz A wurden in dem IPN mit TAC-Prepolymer verschiedene Anhydride oder Mischungen hiervon verwendet, nämlich MZA, Itaconsäureanhydrid (ICA) und Hexahydrophthalsäureanhydrid (HHPA). Ein Vergleich der Beispiele 3, 4 und 5 mit dem Vergleichsversuch (Ref.1) zeigt, dass sich die thermischen Eigenschaften verbessern, wenn das vollständig gesättigte HHPA durch MZA und ICA ersetzt wird, was der chemischen Verbindung des einen Netzwerks mit dem anderen zuzuschreiben ist.
Die Einführung von 3,2 Gew.% Brom mittels eines Teilersatzes von Epoxyharz A in Beispiel 3 durch das Epoxyharz E ergibt das Harz von Beispiel 1, das sich ausweislich des Flammtestes als flammhemmend erweist. Das Harz von Beispiel 6 ist ebenfalls flammhemmend als Folge der Kombination von Epoxyharz E mit Epoxyharz B und die so bewirkte Einführung einer geringen Brommenge (3,2 Gew.%).

Beispiele 8 bis 11

Das TAC/MZA-Precopolymer, das in den Beispielen 8 bis 10 in einem Anteil von 2,28 Gewichtsteilen TAC pro 1 Gewichtsteil MZA verwendet wurde, wurde wie folgt hergestellt:
In einen mit einer Kühlanlage und einem Rührer ausgerüsteten Reaktor wurden über einen Zeitraum von 2 Std. bei 82ºC 50,25 g einer 13,4 %igen Lösung von Bis(o-methylbenzoylperoxid) in MEK zu einer 93 %igen Lösung von 360 g TAC (1,45 Mol) und 158 g MZA (1,61 Mol) in MEK zugetropft. Nach einer Gesamtumsetzungszeit von 8 Std. wurde die Lösung abgekühlt und durch Abstrippen unter vermindertem Druck von MEK befreit. Die Viskosität betrug 220 mPa.s, die Monomerkonversion (mc) betrug 10 %, das Zahlenmittelmolekulargewicht (Mn) = 1370, die Dispersität 2,4 (bestimmt unter Verwendung von SEC-HPLC gegenüber Polystyrol-Vergleichsproben).
In Beispiel 11 wurde TAC/MZA-Prepolymer in einem Anteil von 2,82 Gewichtsteilen TAC auf 1 Gewichtsteil MZA in analoger Weise wie oben hergestellt, mit der Abänderung, dass anstelle von Bis(o-methylbenzoylperoxid) Benzylperoxid mit einem Mn = 2053, D = 1,5, mc = 12 % und einer Viskosität von 450 mPa.s verwendet wurde.
Zusammensetzung und Eigenschaften des Harzes aus den Beispielen 8 bis 11, das analog wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Beispiele 12 bis 15

Die Beispiele 12 bis 15 wurden analog wie in Beispiel 1 durchgeführt.
In Beispiel 12 wurde das TAC-Prepolymer mit dem 2,2-Bis(4-methacryloxy-ethoxyphenyl)-propan (BMEPP) gemischt. In Beispiel 15 war das verwendete, unter dem Einfluss von Radikalen polymerisierbare Harz das (ortho)-Diallylphthalat-Prepolymer (DAP-Prepolymer), das technisch (?) von Osaka erhältlich ist. Dieses Harz enthält weniger als 3 Gew.% DAP- Monomer und hat einen Jodwert von 60.
Die Zusammensetzung der formulierten Harze und die Eigenschaften der vernetzten Proben der Beispiele 12 bis 15 sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Tabelle 2 Harzzusammensetzg. und Eigenschaften des vernetzten Harzes Bespiel Vergleich (Ref. 1) Allylverbindung Typ/g Epoxyharz Typ/g/Aequivalent Anhydrid Typ/g/Aequivalent Allyl-Gew. Fraktion berechnet auf Gesamfestsoff 10% 2E4MI in MEK (g) t-Butylperbenzoat (g) MEK (g) DMF (g) Tg durch TMA (ºC) TECZ (ppm/ºC) < Tg Mittelwert über 20º - 250ºC TGA Verlust bei 300ºC Zerstzg. Max., ºC Rest bei 650ºC a. hergestellt mit BPO, Mn = 5700; D = 8,2; mc = 41% b. hergestellt mit Bis-(o-methylbenzoyl)-peroxid; Mn = 7420; D = 22; mc = 36% c. hergestellt mit BPO, Mn = 5175; D = 12,0; mc = 36% Tabelle 3 Harzzusammensetzung und und Eigenschaften des vernetzten Harzes Bespiel C-Prepolymer TAC/MZA g/Aequiv. Anhydrid TAC Prepolymer, (g) Epoxyharz - Typ/g/Aequivalent Gew.Fraktion Allylverbindung berechnet für Gesamfeststoff 10% 2E4MI in MEK t-Butylperoxybenzoat (g) MEK (g) % Br berechnet für Gesamtfeststoff Tg durch TMA (ºC) TECZ (ppm/ºC) < Tg Mittelwert (über 20º - 250ºC) TGA (unter N&sub2;) Verlust bei 300ºC, (%) Zersetzung Max., (ºC) Rest bei 650ºC, (%)O Manuell Flammtest: flammhemmend? nein ja a. hergestellt mit BPO, Mn = 9400; D = 20; mc = 38% Tabelle 4 Harzzusammensetzung und und Eigenschaften des vernetzten Harzes Bespiel Allylverb. Typ/g BMEPP, (g) MZA g/Aequivalent Epoxyharz - Typ/g/Aequivalent Gew. Fraktion Allyl und BMEPP, berechnet für Gesamtfeststoff 10% 2E4MI in MEK (g) 10% 2MI in 2-Methoxyisopropanol (g) t-Butylperoxybenzoat (g) Lösungsmittel (g) % Br berechnet für Gesamtfeststoff Tg durch TMA (ºC) TECZ (ppm/ºC) < Tg Mittelwert (über 20º - 250ºC) TGA (unter N&sub2;) Verlust bei 300ºC, (%) Zerstzg.Max., (ºC) Rest bei 650ºC, (%) Manuell Flammtest: flammhemmend? ja nein a. hergestellt mit BPO, Mn = 5700; D = 8,2; mc = 41% b. hergestellt mit Bis-(o-methylbenzoyl)-peroxid; Mn =6950; D = 15; mc = 31%

Claims

1. Polymermaterial, das ein interpenetrierendes Netzwerk (IPN) aufweist, welches aufgebaut ist aus einem, unter dem Einfluss von Radikalen vernetzbaren Polymer und einem Epoxyharz, das ein Vernetzungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das unter dem Einfluss von Radikalen vernetzbare Polymer aus mindestens einer Polyallylverbindung aufgebaut ist, gegebenenfalls zusammen mit einem aromatischen difunktionellen Methacrylat, und dass das Vernetzungsmittel für das Epoxyharz ein cyclisches Carbonsäureanhydrid ist, das ebenfalls eine unter dem Einfluss von Radikalen polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist.

2. Polymermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyallylverbindung ringhaltig ist.

3. Polymermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ringhaltige Polyallylverbindung Triallylcyanurat oder ein Prepolymer von Triallylcyanurat ist.

4. Polymermaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbonsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid ist.

5. Polymermaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 40 bis 60 Gew.% des interpenetrierenden Netzwerkes aus Epoxyharz aufgebaut ist.

6. Polymermaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyharz ein Epoxyharz vom Phenoltyp ist.

7. Laminat, enthaltend mindestens eine Schicht eines Kunststoffes und eine Metallschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus Kunststoff aus einem IPN gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, gegebenenfalls mit Faserverstärkung, besteht.

8. Leiterplatte, hergestellt aus einem Laminat gemäss Anspruch 7.