JPH03111414A - 化学的に結合した相互侵入網状構造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、遊離基の作用の下で架橋され得るポリマー及
び架橋剤を含有するエポキシ樹脂から作られる相互侵入
網状構造を含むポリマー物質に関する。

本発明は、特に電子産業での使用に適する新しい材料（
略して電子材料）の製造を目的とする。

［従来の技術］ 最初の段落で述べたタイプのポリマー物質は、米国特許
第４４６８４８５号明細書より知られる。この特許明細
書において、遊離基の作用の下で架橋され得るポリマー
は、不飽和ポリエステル樹脂である。エポキシ樹脂はＤ
ＧＥＢＡタイプ（ビスフェノール−Ａのジグリシジルエ
ーテル）であり、多官能性アミンを用いて架橋される。

層分離を伴なわない相互侵入網状構造（ＩＰＮ）の調製
のために、前述の特許明細書は、ポリエステルの架橋を
行うように選択された周波数スペクトルのマイクロウェ
ーブ照射を用いる方法（この方法において熱が放出され
、エポキシ樹脂の架橋反応が誘発される）を記載してい
る。

［本発明が解決しようとする課題］ 一般に認められているように、この方法においては、た
だ−っの（ＩＰＮの組成に応じ、５０〜１００℃の範囲
内の）ガラス転移点（Ｔｇ　）を有するポリマー物質が
得られるが、その方法は一般的に適用し得るものではな
い。

該特許明細書はそれ故、適当なＩＰＮ成分の選択によっ
てどのようにして適当な電子材料が製造され得るかと言
う点を、当業者に教示していない。

現在の電子材料を、例えば 低い誘電率　　　　　　低い電気的消散率高いＴｇ　　
　　　　　　容易な加工性低価格　　　　　　　　高い
寸法安定性高い耐溶剤性 のような要求をより十分に満たす材料で置き換える必要
があると言うことが一般に知られている。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、電子産業での使用に特に適する材料を得るた
めにＩＰＮ技術を用いる。

本発明は、上述の公知のタイプのポリマー物質において
、遊離基の作用の下で架橋され得るポリマーが、多官能
性アリルモノマーもしくはプレポリマーから、またはそ
れらと芳香族二官能性メタクリレートとから作られ、か
つエポキシ樹脂のための架橋剤が、遊離基の作用の下で
重合し得る官能基を含有する環式カルボン酸無水物であ
ることから成る。（共重合し得る環式無水物としては、
以下が参照される。） その様な架橋剤は、化学的に異なる方法で架橋された二
つの網状構造から成るＩＰＮの網状構造を化学的に結合
するのに有用である。そのような化学的に結合されたＩ
ＰＮは、非常に好ましい特性を示すと言うことが見出さ
れた。特に、化学的な結合によって、非常に好ましい熱
的特性〔それは、中でも単一のガラス転移点（Ｔｇ）に
より示される〕がもたらされると言うことが見出された
。

さらにその上、本発明に従う化学的に結合されたＩＰＮ
を用いて、約１０％またはさらに少ない臭素含量を有す
る耐炎性樹脂を得ることができる。

上記の臭素含量は、公知の電子材料について必要とされ
る量（通常約２０％の臭素）未満であり、このことは、
環境のために有益である。

公知の電子材料は、国際特許出願８５１０３５１５号明
細書及び８６／　０２０８５号明細書に記載されたエポ
キシ樹脂を包含する。

遊離基の作用の下で重合され得る官能基を含有する環式
カルボン酸無水物の例は、マレイン酸無水物、イタコン
酸無水物、及びシトラコン酸無水物を包含する。これら
は最も容易に入手できる、共重合可能な環式無水物であ
るが、本発明はこれらに限定されない。共重合可能で、
調製が容易な無水物として、トリメリット酸無水物のア
リルエステルを挙げることができる。

あるいは、ＩＰＮの調製に先立ち、共重合し得る環式無
水物とアリルモノマーとを共重合させることも可能であ
る。その場合、エポキシ樹脂のための架橋剤は、遊離基
の作用の下で生成するポリマーの側基であるであろう。

この方法の利点は、ＩＰＮ調製の際の遊離の無水物の起
こり得る蒸発が防げることである。

上記より自明のように、本発明の要件は、ポリアリル網
状構造とエポキシ樹脂の網状構造から成るＩＰＮにおい
て、これらの網状構造が相互に結合していることにある
。ＩＰＮの特性は、この相互結合によって相当程度決定
される。従って、該網状構造は、多くのタイプのモノマ
ーまたはプレポリマーで作ることができる。

勿論、二つのＩＰＮ生成性ポリマーは、ＩＰＮ成分夫々
の一つによってはもはや特性が決定できないような樹脂
を与える比率にて混合される。この比率はある程度まで
用いたアリル化合物のタイプ及びエポキシ樹脂のタイプ
に依存するものの、一般に８０／２０または２０／８０
の重量比が限度として推奨されるであろう。アリルポリ
マーとエポキシ樹脂の両者は、好ましいＩＰＮ特性の部
分を備えるので、好ましい比率は特に意図されるこれら
特性に依存する。電気的または熱的特性を強調したいな
らば、７０　：　３０〜６０　：　４０の、アリルポリ
マｍ：エポキシ樹脂の比率が選択されるであろう；金属
層を有する（例えばプリント回路のための）ラミネート
を製造することを望むなら、好ましい剥離強度の点から
３０　：　７０〜４０　：　６０の、アリルポリマエポ
キシ樹脂の比率が選択されるであろう。二つの成分の特
性が最適となるところのＩＰＮが好ましい。これは、ア
リルポリマー：エポキシ樹脂の比率を４０　：　６０〜
６０　：　４０、好ましくは５０　：　５０とした場合
である。

適当なアリルモノマーとして、トリアリルシアヌレート
（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレト（ＴＡＩＣ）、
芳香族ポリアリルエステル例えばジアリルフタレート、
ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、
テトラアリルピロメリテート、及びジアリルテトラブロ
モフタレート；脂肪族ポリアリルエステル例えばジアリ
ルアジペート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレト
、及びポリアリルカーボネート例えばジエチレングリコ
ールジアリルカーボネートを挙げることができる。

また、本発明に従うＩＰＮの調製のために、アリルモノ
マー及びアリルプレポリマーの混合物を使用することも
できる。

環含有ポリアリル化合物が好ましい。ＴＡＣ及びＴＡＩ
Ｃは、熱的特性に関して最高の結果を与える。さらに、
ＴＡＣはＩＰＮ調製における溶剤としてもまた役立てる
ことができ、それ故、追加的な溶剤を大幅に省略し得る
と言う利点を有する。

ＴＡＣ及びＴＡＩＣの構造式を、以下に示す：０−ＣＨ
２ＣＨ＝ＣＨ２ ↓ １−１２　Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ｃｔ−＋
２ＣＨ＝ＣＩ−１２ ＴＡＣ及びＴＡＩＣプレポリマーは、ＴＡＣモノマーま
たはＴＡＩＣモノマーを、例えばメチルエチルケトン（
ＭＥＫ）中、比較的低い分解温度の過酸化物例えばジベ
ンゾイルペルオキシド、またはジ（オルトメチルベンゾ
イル）ペルオキシドの存在下で部分的重合することによ
って調製することができる。ＴＡＣまたはＴＡＩＣオリ
ゴマーのモノマー転化率、粘度、及び分子量分布は、使
用する過酸化物の量及び反応時間によって制御すること
ができる。任意的に、置台工程において、ゲル化を生じ
るプレポリマー化を防止するために、連鎖調整剤例えば
四臭化炭素を用いても良い。

当業者に公知のように、ＴＡＣまたはＴＡＩＣプレポリ
マーから、適当な有機溶媒を用いての選択的沈澱によっ
て、モノマーを除去することが可能である。

ＩＰＮ中のポリアリル化合物を部分的に置き換えるため
に、芳香族二官能性メタクリレートを使用することがで
きる。適当なメタクリレートは以下の構造式のものであ
って良い： 良く、ＨまたはＣＨ３を表し、ｎ及びｍは同じでも異な
っていても良く、０，１．２．３または４であり、ｎ＋
ｍは最大４であり、Ａは１〜６個の炭素原子を有する炭
化水素基を表すかまたは−５（Ｉ Ｏを表す〕。好 ましくは、２，２−ジ（４−メタクリルオキシ−エトキ
シフェニル）プロパン（ＢＭＥＰＰ）を使用する。

環含有ポリアルキル化合物の重合は、通常、アリル化合
物に基づき計算して０．１〜５重量％の比率で使用され
るであろう開始剤の作用の下で行われる。適当な開始剤
の例は、過酸化物例えばｔブチルペルオキシ安息香酸、
ｔ−ブチルペルオキシ３、５．５−　トリメチルヘキサ
ノエート及びベンゾイルペルオキシドを包含する。

“エポキシ樹脂”と言う語は、オキシラン環含有化合物
の硬化し得る組成物を意味する。そのような化合物は、
シー　ニー　メイ（Ｃ，Ａ、Ｍａｙ）の“エポキシ樹脂
（Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ）″第２版〔マーセル　デ
ツカ−出版（Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ　Ｉｎｃ、）
、ニュヨーク及びバーゼル（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　＆　Ｂ
ａ５ｅｌ）、１９８８年〕に記載されている。

エポキシ樹脂の例として、フェノールタイプのもの、例
えばビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルに、フ
ェノール−ホルムアルデヒドノボラックもしくはクレゾ
ール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエ
ーテルに、トリス（ｐ−ヒドロキシフェノール）メタン
のトリグリシジルエーテルに、またはテトラフェニルエ
タンのテトラグリシジルエーテルに基づくもの；アミン
タイプのもの、例えばテトラグリシジルメチレンジアニ
リンに、またはｐ−アミノグリコールのトリグリシジル
エーテルに基づくもの；脂環式のタイプのもの、例えば
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレートに基づくものを挙
げることができる。

“エポキシ樹脂”と言う語は、過剰のエポキシを含有す
る化合物（例えば先のタイプの）と芳香族ジヒドロ化合
物との反応生成物をまた意味する。

これらのジヒドロ化合物は、ハロゲンで置換されていて
も良い。同じエポキシ樹脂は、先に引用した国際特許出
願８６１０２（１８５号明細書に記載されている。

フェノールタイプのエポキシ樹脂が、特にその安価さ故
、好ましい。

概して、一つの、多義的でない構造式が、エポキシ樹脂
を説明するために使用されると言うことに注意すべきで
ある。当業者に公知なように、エポキシ樹脂の調製にお
いて生じる副反応より生じる種々の生成物も、この中に
包含されるものと考えられるべきである。これらの副生
成物は硬化したエポキシ樹脂の標準的な成分を形成する
ので、それらは本発明に従うＪＰＮの標準的な成分を構
成する。

エポキシ樹脂の架橋は、通常、促進剤を用いて行なわれ
る。適当な促進剤として、イミダゾール、特にアルキル
基で置換されたイミダゾール例えば２−メチルイミダゾ
ール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール、並びに
第三アミン例えばベンジルジメチルアミンを挙げること
ができる。

上記の促進剤の使用量は、エポキシ樹脂のタイプ、架橋
剤のタイプ、及び促進剤のタイプに依存するが、通常は
、エポキシ樹脂及び架橋剤の全量に基づき計算して０．
０１〜５重量％の範囲内となるであろう。

一般に、本発明のＩＰＮ樹脂を調製する際には有機溶剤
を用いる。すでに記したことだが、ＴＡＣをＩＰＮ成分
として使用した場合、それはまた溶剤としても働（こと
ができる。追加的な溶剤を使用するならば、エポキシ樹
脂、架橋剤及びポリアリル化合物がその中に溶解し得る
ことが必要であり、かつ、該溶剤はＩＰＮの部分的な硬
化の前にもしくは間に、または最終的に硬化される前に
蒸発するために十分に揮発性でなければならない。

適当な溶剤は、ジメチルホルムアミド；グリコール−チ
ル例えばエチレングリコールモノエチルエーテルまたは
プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびそれら
のエステル例えばエチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート；ケトン例えばメチルイソブチルケトン、
メチルエチルケトン、アセトン、及びメチルイソプロピ
ルケトン；芳香族炭化水素例えばトルエン及びキシレン
を包含する。また、溶剤の混合物を使用することもでき
る。好ましい溶剤はケトン、特にアセトン及びメチルエ
チルケトンまたはそれらとエーテルとの混合物、特にプ
ロピレングリコールモノエチルエーテルである。

上記より、ハロゲン置換基を種々のＩＰＮ成分中に導入
することができることが明らかである。

これによってＩＰＮは十分に耐炎性となる。好ましくは
、臭素がこの目的のために使用される。

さらに、本発明は、その中に上記のタイプのＩＰＮが混
入されたところの電子産業のためのラミネートに関する
。

電子産業（特にプリント回路基板）のためのラミネート
は、通常、支持するまたは強化する織物に樹脂を含浸し
、その後に該樹脂を部分的に硬化させることによって製
造される。

そのような含浸された織物は、通常プリプレグと言う語
で示される。プリント回路基板の製造は、一以上のプリ
プレグの層を、例えば一以上の銅の層とラミネートする
ことを含む。

樹脂としては通常、エポキシ樹脂が使用される。

実用における現在の標準は、ビスフェノール−Ａ及びテ
トラブロモビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル
、硬化剤としてのジシアノジアミド、有機溶剤、促進剤
、並びに触媒から調製された、臭素化されたエポキシ樹
脂に基づ（ＦＲ４ラミネートである。そのようなエポキ
シ樹脂の欠点はその低いＴｇ　（１１０〜１３５℃）で
ある。さらに、該ジシアノジアミドは樹脂及びそれより
作られたプリプレグ中で結晶化する傾向を有する。先に
言及した国際特許出願８５１０３５１５号明細書は、い
くつかの点でＦＲ４よりも優れたエポキシ樹脂を記載し
ているが、該樹脂は本発明に従うＩＰＮ樹脂に比べ、既
に議論した多くの欠点を示す。

本発明に従うＩＰＮ樹脂は、例えば、ガラス、石英、炭
素、アラミド、及びホウ素繊維のような種々の材料で作
られた布帛及び布地の含浸への使用に、特にプリント回
路基板のためのラミネートの調製に非常に適している。

この用途のためには、ＩＰＮは好ましくはガラス繊維の
マットと組み合わせて用いられる。

また、本発明に従う該ＩＰＮ樹脂は、慣用のエポキシ樹
脂が使用される分野：例えば、接着剤、コーティング、
成形樹脂、埋め込み樹脂（ｅｍｂｅｄｄｉｎｇ　ｒｅｓ
ｉｎ）　、封入化樹脂（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｎｇ　
ｒｅｓ−ｉｎ）　、シート成形化合物、及びバルク成形
化合物に使用することができる。

先述のプリント回路基板のための複合材としての用途の
他に、本発明に従うＩＰＮ樹脂は、例えば建築、航空機
及び自動車産業のための複合材の製造のために使用する
ことができる。

この目的に適する構造物の成分は、公知の方法、例えば
強化材料の溶融したもしくは溶解した樹脂での含浸によ
って、または樹脂トランスファ成形、フィラメントワイ
ンディング、プルトルージョン（ｐｕｌｔｒｕｓｉｏｎ
）もしくは反応射出成形（Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｉｎｊｅ
ｃｔｉｏｎ　Ｍｏｕｌｄｉｎｇ、　ＲＩ　Ｍ）によって
製造することが出来る。

本発明に従うＩＰＮ樹脂は、慣用の添加剤例えば染料ま
たは顔料、チクソトロピー状物質（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐ
ｉｃ　５ｕｂｓｔａｎｃｅ）、流動性制御調節剤（ｆｌ
ｕｉｄｉｔｙ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ｒｅｇｕｌａｔｏｒｓ
）、及び安定化剤を含有しても良い。

本発明をさらに、以下の非限定的な実施例に従い説明す
る。

［実施例］ 以下の実施例において、 エポキシ樹脂Ａは、１７８のエポキシ当量（Ｅ　、ＥＷ
）及び３．５の平均エポキシ官能性を有する、フェノー
ル−ホルムアルデヒドノボラック樹脂のポリグリシジル
エーテルである。

エポキシ樹脂Ｂは、２．５の平均エポキシ官能性及び１
７５のＥＥＷを有する、フェノール−ホルムアルデヒド
ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルである。

エポキシ樹脂Ｃは、１２６のＥＥＷを有する、Ｎ、　Ｎ
、　Ｎ−、Ｎ−−テトラグリシジル−ビス（４−アミノ
フェニル）メタンである。

エポキシ樹脂りは、１７４のＥＥＷを有する、ビスフェ
ノール−Ａのジグリシジルエーテルである。

エポキシ樹脂Ｅは、４５０のＥＥＷを有し、臭素の重量
％が５０の、テトラブロモビスフェノール−Ａと過剰の
テトラブロモビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテ
ルとの反応物である。

エポキシ樹脂Ｆは、テトラブロモビスフェノール−Ａと
過剰のビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルとの
反応物である。そのＥＥＷ及び臭素の重量％は夫々４１
５及び１９である。

特性の測定 ２一方向での熱膨張係数（ＴＥＣ）及びＴｇは、デュポ
ン社の熱機械分析計（Ｄｕｐｏｕｎｔ　Ｔｈｅｒｍａｌ
　Ｍｅ−ｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｅｒ、　Ｔ　
Ｍ　Ａ　）の、ＴＭＡモジュール９４２を有する基本モ
ジュール９９０を用いて、窒素雰囲気中、１００ｍ１／
分にて測定した。値は、加熱（５℃／分）時及び冷却（
２℃／分）時の両方の量測定した。

純粋な樹脂の分解挙動は、デュポン社の熱重量分析計（
Ｄｕｐｏｕｎｔ　Ｔｈｅｒｍｏ−Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉ
ｃ　Ａｎａｌｙｓｅｒ）（Ｔ　Ｇ　Ａ）の、ＴＧＡモジ
ュール９５１を有する基本モジュール９９０で、窒素雰
囲気中、１０°Ｃ／分の加熱速度にて研究した。ラミネ
ートの研究は空気中で行った。

硬化した樹脂は、手作業によるテスト（ｍａｎｕａｌｔ
ｅｓｔ）　（そこにおいてテストされるべき試料は、３
０秒間炎の中に保たれる）によって耐炎性についてテス
トされた。サンプルは、炎から除かれた後すぐに燃焼が
止まったならば、耐炎性とみなされた。

ラミネートは、ＵＬ−９４テスト（これは当業者に公知
である）に従い、耐炎性についてテストされた。

実施例０ ＴＡＣプレポリマー（実施例１１及び１３で使用する）
の調製 反応器（冷却装置及び撹拌機を備えた）中の溶融ＴＡＣ
モノマー１　ｋｇに、２２３ｇのＭＥＫを加えた。次に
、撹拌しながら、反応器の内容物を８２℃に加熱し、ジ
（オルトメチルベンゾイル）ペルオキシド４．４ｇをＭ
ＥＫｌｏｏｇに溶かした溶液（１，２ｇの水で減感され
た）を、１時間かけて滴下した。

８２℃で８時間の全反応時間の後、ＭＥＫ中のＴＡＣプ
レポリマーの７５％溶液を、室温に冷却した。

次に、ＭＥＫを減圧下でストリップした。結果物は、２
％未満のＭＥＫ残渣を含有し、２３℃で１２５０ｍＰａ
、　ｓの（ブルックフィールド）粘度、３７％のモノマ
ー転化率（ｍｃ）、８０００の数平均分子量（Ｍｎ）、
及び１３の分散度（Ｄ）（スチレン基準に対してのＨＰ
ＬＣによる）を有するＴＡＣプレポリマーであった。

実施例１ エポキシ樹脂−Ａの７３重量％メチルエチルケトン（Ｍ
ＥＫ）溶液３７ｇ（樹脂２７ｇ、　０．１５２当量）に
、攪拌下、６．４５　ｇ　（０，０１４当量）の固体の
エポキシ樹脂Ｅ　、　１３．６　ｇ　（０，１６６当量
）のマレイン酸無水物（ＭｚＡ）、及びＴＡＣプレポリ
？−（７）９８重量％ＭＥＫ溶液（過酸化ベンゾイルを
用いて調製、ｍｃ＝３５％、Ｍｎ　＝５９００．　Ｄ＝
４．７．粘度１３８０ｍＰａ、　ｓ）５１ｇを順次添加
した。それ故、ＴＡＣプレポリマーの重量部は、固体の
エポキシ樹脂ＡとＭＺＡとの合計に等しい。全固体中の
臭素のパーセンテージは３．２３％であった。その均一
な溶液に、次に、攪拌下、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール（２ｇ４ＭＩ）１０重量％のＭＥＫ溶液１．０
ｇ、及び０．５ｇのｔ−ブチルペルオキシベンゾエート
を加えた。

該溶液（１２重量％のＭＥＫを含有する）を、次にアル
ミニウムの皿中に、樹脂溶液の層厚さが約１ｍ＋ｏとな
るように注いだ。

次に、該サンプルを強制空気循環オーブン中で６０℃に
加熱し、１時間この温度に保った。次に、オーブンの温
度を１００℃に上昇させて３０分間保ち、続いて１５０
℃で３時間、最後に１８０℃で３０分間、保った。黄色
がかったオレンジ色の均一に透明なプレートをゆっくり
と冷却し、型から離した後、プレートを２００℃でさら
に２時間、後硬化させ、次に室温へと冷却した。約１ｒ
ｒＩ！ｎの厚さのプレートについて、以下の特性が測定
された。

ＴＭＡによるＴｇ　　（℃）　　　　　　　　２０５Ｔ
　Ｅ　Ｃｚ　（ｐｐｍ／　℃） ＜Ｔｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４４
＞Ｔｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３５
平均（２０〜２５０℃に渡る）６０ ＴＧＡ　（窒素雰囲気中） ３００℃での損失（％）２．０ 分解最大点（’Ｃ）　　　　　　　３４７．３８６．３
９６６５０℃での残渣（％）１８ 手作業での炎テスト、耐炎性か？　　あり実施例２ 以下の成分から成る樹脂溶液に基づき、プリプレグ及び
ラミネートを調製した： エポキシ樹脂Ａの８５％アセトン溶液７０６ｇ；１２０
ｇの固体のエポキシ樹脂Ｅ ２８０ｇのマレイン酸無水物 ＴＡＣプレポリマーの８５％ＭＥＫ溶液（ベンゾイルペ
ルオキシドを用いて調製、ｍｃ＝３９％、Ｍｎ＝　８２
２５、重合度１６．８５％溶液の粘度３９０　ｍＰａ、
ｓ）１１７６ｇ　； ２−エチル−４−メチルイミダゾールの１０％ＭＥＫ溶
液１０ｇ； １０ｇのｔ−ブチルペルオキシベンゾエート。

ＴＡＣプレポリマーの重量部がエポキシ樹脂Ａ及びＥと
マレイン酸無水物との合計に等しい樹脂溶液は、ブルッ
クフィールドによる指図に従い２３℃で測定して４３Ｑ
　ｍＰａ、ｓの粘度を有した。

電子産業で多量に使用されるＥ−ガラス布のタイプ７６
２８　（仕上げ剤Ｚ６０４０）を、該樹脂溶液で手作業
にて含浸した。次に、含浸した布を、強制空気循環オー
ブン中１７５℃の温度で８分間保ち、Ｂステージにて得
られた、優れた外観を有する非粘着性のプリプレグを生
じた。該プリプレグ中の樹脂の体積％は４６％であった
。

積み重ねられた八つのプリプレグを、２５気圧の圧力で
、順次１５０℃で３０分間、１８０℃で３０分間、最後
に２００℃で３０分間の温度にて、オートクレーブ中で
成形した。加熱及び冷却は８℃／分の速度にて行った。

この方法によって、両側を銅でコートされた（１オンス
、電気めっきされたタイプ）ラミネート及び１．６０ｍ
ｍの全厚の１．コートされていないラミネートの両者を
作った。

該ラミネート及び対照ラミネートの特性を第１表に示す
。対照ラミネートは、プリント基板産業で極めて大量に
使用され、Ｅ−ガラス布に加えて、臭素化ビスフェノー
ル−Ａビスエポキシ及び硬化剤としてのジシアノジアミ
ドから作られた樹脂を含有する、購入した標準ＦＲ４ラ
ミネートである。

前述の方法の他に、多くの付加的な特性を測定するため
に以下の方法を用いた。

Ｔｇは、ポリマー研究所（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒ
ａｔ。

ｒｉｅｓ）の、タイプＭＫＩの力学的、機械的、熱分析
（ＤＭＴＡ）装置を用い、窒素雰囲気下５℃／分の加熱
速度で、１０１１ｚにて測定した。

誘電率及び消散率は、５０℃で３０分間乾燥した後にデ
シケータ−中で冷却した後、５０％の相対湿度雰囲気中
２３℃で４０時間以上貯蔵したサンプルについて、Ｉ　
Ｍｌｌｚにて測・定した。

銅との剥離強度は、３Ｍ幅の銅のストリップを有する、
１４×２のラミネートサンプルにて、９０゜の角度で、
２３℃にて測定した。測定方法は、過剰の銅を銅のラミ
ネートからエツチングによる公知の方法にて取り除くこ
とによって行った。

第 実施例２ 対照 （ＦＲ−４） Ｔｇ（’Ｃ） ＤＭＴＡ ＭＡ Ｔ　Ｅ　Ｃｚ　（ｐｐｍ／　’Ｃ） ＜Ｔｇ ＞Ｔｇ 平均（２０〜２５０ ＴＧＡ　（空気中） ３００℃での損失（％） 分解最大点（’Ｃ） ℃に渡る） （減衰最大） 残渣のガラス（％） （＝重量％ガラス） １７２［２０３］” １６７［１８０］ａ ３４　［３４］” １５１［１５９］ａ ７６　［７４］ａ １．６ ３４２．３８５ ８ ２５ ３６ １　Ｍｌｌｚでの誘電率（ε　） Ｉ　Ｍｌｌｚでの消散率（ｔａｎδ） 銅との剥離強度（Ｎ／印） ４．２ ０．０１ ５ ４．９ ０．０３ ａ：括弧内の値は、オーブン中２００℃で２時間の付加
的な後硬化処理に付した試料について測定された。

実施例３〜７ 実施例３〜７及び対照例１の試料を、実施例１の樹脂に
ついて記載されたようにして調製した。

第２表を見よ。

ＴＡＣプレポリマーを用いてのＩＰＮにおいて、フェノ
ール−ホルムアルデヒドエポキシ樹脂Ａと組み合わせて
、いくつかの無水物またはそれらの混合物、すなわちＭ
ＺＡ、イタコン酸無水物（ＩＣＡ）、及びヘキサヒドロ
フタル酸無水物（ＨＨＰＡ）を使用した。実施例３．４
及び５と対照例１との比較は、互いに化学的に結合した
一つの網状構造のために、完全に飽和したＨＨＰＡがＭ
ＺＡ及びＩＣＡで置換されるにつれて、熱的特性が改善
すると言うことを示す。

実施例３のエポキシ樹脂Ａをエポキシ樹脂Ｅで部分的に
置き換えることによる、３．２重量％の臭素の導入は、
実施例１からの樹脂（そのものは、燃焼テストによって
耐炎性であることが示されている）を生じるであろう。

実施例６の樹脂もまた、エポキシ樹脂Ｅがエポキシ樹脂
Ｂと組み合わされ、少量の臭素（３，２重量％）が導入
された結果、耐炎性である。

実施例８〜１１ ＭＺＡ　１重量部に対し、ＴＡＣ２，２８重量部の比率
のＴＡＣ／ＭＺＡプレーコポリマー（このものは実施例
８〜１０で用いられた）を、以下のようにして調製した
： 冷却器及び攪拌機を備えた反応器中、３６０ｇのＴＡＣ
（１，４５モル）及び１５８ｇのＭＺＡ　（１，６１モ
ル）の９３％ＭＥＫ溶液に、ビス（０−メチルベンゾイ
ルペルオキシド）の１３．４％ＭＥＫ溶液５０．２５　
ｇを、８２℃で２時間かけて滴下した。８時間の全反応
時間の後、該溶液を冷却し、ＭＥＫを減圧下ストリップ
することによって除去した。その粘度は２２０　ｍＰａ
、ｓ　、モノマー転化率（ｍｃ）は１０％、数平均分子
量（Ｍｎ）は１３７０、分散度は２．４（ポリスチレン
標準に対し、５ＥＣ−ＨＰＬＣにて測定）であった。

実施例１１においては、ビス（０−メチルベンゾイルペ
ルオキシド）の代わりに、Ｍｎ　＝２０５３、Ｄ＝１．
５　、ｍｃ＝１２％で、４５０　ｍＰａ、ｓの粘度を有
するベンゾイルペルオキシドを用いた以外は上記と同様
の方法で、ＭＺＡ　１重量部に対しＴＡＣ２，８２重量
部の比率のＴＡＣ／ＭＺＡプレポリマーを、調製した。

実施例１と同様にして調製された、実施例８〜１１の樹
脂の組成及び特性は、第３表に列挙されている。

実施例１２〜１５ 実施例１２〜１５は、実施例１と同様にして行った。

実施例１２においては、ＴＡＣプレポリマーは２．２−
ビス（４−メタクリルオキシ−エトキシフェニル）プロ
パン（ＢＭＥＰＰ）と混合された。実施例１５において
は、遊離基の作用の下型合し得る樹脂として用いられた
のは、オサカ社（Ｏｓａｋａ）より市販される（０−）
ジアリルフタレートプレポリマー（ＤＡＰプレポリマー
）であった。この樹脂は３重量％未満のＤＡＰモノマー
を含有し、６ｏのヨウ素価を有する。

実施例１２〜１５の、処方された樹脂の組成及び硬化さ
れた試料の特性は、第４表に列挙されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、遊離基の作用の下で架橋され得るポリマー及び架橋
   剤を含有するエポキシ樹脂から作られる相互侵入網状構
   造（ＩＰＮ）を含むポリマー物質において、遊離基の作
   用の下で架橋され得る該ポリマーが、一以上のポリアリ
   ル化合物から、またはそれと芳香族二官能性メタクリレ
   ートとから作られ、かつエポキシ樹脂のための該架橋剤
   が、遊離基の作用の下で重合し得る官能基を含有する環
   式カルボン酸無水物であることを特徴とするポリマー物
   質。 ２、ポリアリル化合物が環を含有することを特徴とする
   、請求項第１項記載のポリマー物質。 ３、環含有ポリアリル化合物が、トリアリルシアヌレー
   トまたはトリアリルシアヌレートのプレポリマーである
   、請求項第２項記載のポリマー物質。 ４、カルボン酸無水物がマレイン酸無水物である、請求
   項第１項〜第３項のいずれか一つに記載のポリマー物質
   。 ５、相互侵入網状構造の４０〜６０重量％がエポキシ樹
   脂で構成されている、請求項第１項〜第４項のいずれか
   一つに記載のポリマー物質。 ６、エポキシ樹脂がフェノールタイプのエポキシ樹脂で
   ある、請求項第１項〜第５項のいずれか一つに記載のポ
   リマー物質。 ７、一つの合成物質の層及び一つの金属の層を少なくと
   も含有するラミネートにおいて、合成物質の層が、繊維
   で強化されたまたはされていない、請求項第１項〜第６
   項のいずれか一つに記載のＩＰＮから成ることを特徴と
   するラミネート。 ８、請求項第６項記載のラミネートから作られるプリン
   ト回路基板。