TWI449722B - 樹脂組合物及其應用 - Google Patents

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Description

樹脂組合物及其應用
本發明係關於一種樹脂組合物以及該樹脂組合物之應用；尤其係關於一種以至少兩種具有不同苯乙烯/馬來酸酐莫耳比之苯乙烯-馬來酸酐共聚合物(SMA)作為硬化劑之環氧樹脂組合物及由其製成之預浸材(prepreg)與積層板(laminate)。
印刷電路板(printed circuit board，PCB)為電子裝置之電路基板，其搭載其他電子構件並將該等構件電性連通，以提供安穩的電路工作環境。常見之印刷電路板為銅箔披覆之積層板(copper clad laminate，CCL)，主要是由樹脂、補強材與銅箔所組成，常見之樹脂如環氧樹脂、酚醛樹脂、聚胺甲醛、矽酮及鐵氟龍等，而常用之補強材則如玻璃纖維布、玻璃纖維蓆、絕緣紙、亞麻布等。
考量後端電子加工程序，製作印刷電路板時需考慮其耐熱性、尺寸穩定性、化學穩定性、可加工性、韌性及機械強度等性質。一般而言，使用環氧樹脂製備之印刷電路板能兼具上述特性，因此為業界中最常使用之樹脂。環氧樹脂是泛指一個分子中含有二個或二個以上環氧基團的有機高分子化合物，為一種反應性的單體，高環氧基團數之分子在聚合後可獲得一個高度交聯網狀結構。此高度交聯網狀結構雖具有相當高的硬度和玻璃移轉溫度(glass transition temperature，Tg)及耐化性，但是通常存在易脆及耐衝擊性較差等缺點，不利於後端加工。
以環氧樹脂製備之FR-4積層板為例，其具有相對較高的介電常數(dielectric constant，Dk)與耗散因子(dissipation factor，Df)，其中，高Dk會造成積層板之信號傳遞速率變慢，高Df則會使部分信號因材料阻抗而產生能量轉化而損耗在積層板材料中，因此，降低Dk及Df已成為業界致力改善的目標。
苯乙烯-馬來酸酐共聚物(下稱『SMA』，參下式I)由於具備降低Dk及Df之效果，常被用作環氧樹脂之硬化劑。其中，每一SMA單元中之苯乙烯的莫耳比越大(即，m值越大者)，所製得積層板的Df值越低，電氣特性較佳，但缺點為積層板之Tg值亦相對較低(如：m=1時，Tg為約155℃，m=8時，Tg通常為約104℃)，且若m值過高(如≧8)，則供製備積層板之預浸材表面的沾黏性較大，因此預浸材容易產生自身黏合，不利加工操作。反之，每一SMA單元中之苯乙烯的莫耳比越低(例如m≦3)，則所製得積層板的Tg較高且耐熱性較佳，但質地較脆，加工時易產生粉屑污染。
WO9818845揭露了一種改善脆性的方法，其係採用四溴雙酚A(TBBPA或TBBA)、四溴雙酚A二縮水甘油醚(TBBAPDGE)、或其混合物作為共硬化劑，並以SMA作硬化劑，來固化FR-4環氧樹脂，以實現提高韌性、Tg、及安定性之目的。EP417837及WO9607683則描述了一種應用於印刷電路板之含烯丙基(例如，三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC))的IPN聚合樹脂組合物，TAIC之添加雖可改善所製板材之韌性，但不利於電氣特性(Df較高)，且對Tg之提升有限。
鑒於此，本發明提供一種新穎環氧樹脂組合物，以此環氧樹脂組合物製作的預浸材表面不會發生黏合，且由此製得之積層板具有優異的耐濕性及耐浸焊性(solder floating)，同時具有良好的電氣特性(較低Dk/Df)及韌性，可提供良好的性質組合。
本發明之一目的在於提供一種樹脂組合物，包含一環氧樹脂以及一硬化劑，其中，該硬化劑之含量為每100重量份環氧樹脂約10重量份至約200重量份且包含一第一苯乙烯-馬來酸酐共聚合物(SMA)及一第二苯乙烯-馬來酸酐共聚合物，該第一苯乙烯-馬來酸酐共聚合物係具一苯乙烯與馬來酸酐之莫耳比m1，該第二苯乙烯-馬來酸酐共聚合物係具一苯乙烯與馬來酸酐之莫耳比m2，且m1-m2≧3。
本發明之另一目的在於提供一種預浸材，其係藉由將一基材含浸上述樹脂組合物，並進行乾燥而製得。
本發明之又一目的在於提供一種積層板，其係藉由以下方式而製得：層疊複數層如上述之預浸材且於該層疊預浸材之至少一外側層疊一金屬箔以提供一層疊物，並對該層疊物進行一熱壓操作。
為使本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍解釋為限於說明書所陳述者。此外，除非文中有另外說明，於本說明書中(尤其是在後述專利申請範圍中)所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。且除非文中有另外說明，於本說明書中描述溶液、混合物或組合物中所含之成分時，係以各成分之固形物為計算標準。
本發明樹脂組合物係調合至少兩種具不同苯乙烯/馬來酸酐莫耳比之SMA，作為樹脂組合物之硬化劑，從而改良所製積層板之各項性質(如較高耐浸焊性、較低吸水性、良好電氣特性及良好韌性)。此外，本發明之環氧樹脂組合物於添加其他粉料時不會發生粉料凝團現象。
特定言之，本發明樹脂組合物係包含一環氧樹脂以及一硬化劑，其一特點在於硬化劑係包含一第一苯乙烯-馬來酸酐共聚合物(下稱『第一SMA』)及一第二苯乙烯-馬來酸酐共聚合物(下稱『第二SMA』)，該第一SMA係具一苯乙烯與馬來酸酐之莫耳比m1，該第二SMA係具一苯乙烯與馬來酸酐之莫耳比m2，且m1-m2≧3，較佳m1-m2≧5。經發現，在上述條件下，同時使用高苯乙烯/馬來酸酐莫耳比及低苯乙烯/馬來酸酐莫耳比之SMA作為環氧樹脂之硬化劑時，可消弭單獨使用高苯乙烯/馬來酸酐莫耳比之SMA及低苯乙烯/馬來酸酐莫耳比之SMA作為硬化劑時的缺點，且可結合兩者之優點。
於本發明樹脂組合物中，第一SMA之苯乙烯與馬來酸酐之莫耳比m1及第二SMA之苯乙烯與馬來酸酐之莫耳比m2之值並無特殊限制，以市售可得之SMA而言，m1較佳係≧8且m2較佳係＜8，如苯乙烯/馬來酸酐莫耳比大於8之SMA搭配第二SMA之苯乙烯/馬來酸酐莫耳比較佳係小於4(即m2係＜4)。舉例言之，於本發明一實施態樣中，係使用苯乙烯/馬來酸酐之莫耳比為8(即m1=8)之EF-80(Satoma公司)作為第一SMA，及使用苯乙烯/馬來酸酐之莫耳比為3(即m2=3)之EF-3000(Satoma公司)作為第二SMA。本領域具有通常知識者於本說明書之教導下，可視需要選用其他符合所欲之苯乙烯/馬來酸酐莫耳比之習知SMA以提供本發明樹脂組合物。
在本發明樹脂組合物中，硬化劑之用量可由使用者視需要進行調整。一般而言，硬化劑之含量較佳為每100重量份環氧樹脂約10重量份至約200重量份，更佳為每100重量份環氧樹脂約25重量份至約100重量份，但不以此為限。此外，為了有效擷取第一SMA及第二SMA單獨作為硬化劑時之優點，第一SMA與第二SMA之用量差距不宜過度懸殊，在通常情況下，第一SMA與第二SMA之重量比以約1:10至約10:1為宜，但不以此為限。於本發明樹脂組合物一實施態樣中，所含第一SMA與第二SMA之重量比係約1:5至約5:1。
適用於本發明樹脂組合物之環氧樹脂為一分子內含有至少二個環氧基基團之樹脂，如酚醛環氧樹脂、含磷環氧樹脂等。如後附實施例所示，於本發明組合物一實施態樣中，係使用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)(如市售之Kolon5138)或雙酚A醛環氧樹脂(如市售之Kolon3165)作為該環氧樹脂成分。
本發明之樹脂組合物可更包含其他添加劑。舉例言之，可添加選自以下群組之硬化促進劑，以進一步提供改良之硬化效果，但不以此為限：2-甲基咪唑(2-methyl-imidazole，2MI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methyl-imidazole，2E4MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-imidazole，2PI)及前述之組合，硬化促進劑之含量一般為每100重量份環氧樹脂約0.01重量份至約1重量份。或者，可添加選自以下群組之填充劑，以改良環氧樹脂之可加工性、阻燃性、耐熱性、耐濕性等特性，但不以此為限：二氧化矽、玻璃粉、氫氧化鋁、滑石、高嶺土、白嶺土、雲母及前述之組合。至於硬化促進劑及填充劑之用量，則乃本領域具有通常知識者於觀得本說明書之揭露內容後，可依其通常知識視需要調整，並無特殊限制。
除上述之硬化促進劑及填充劑外，本發明樹脂組合物亦可針對所欲特性添加其他常用之添加劑，如分散劑(如矽烷偶合劑)、脫模劑、阻燃劑、增韌劑等，且該等添加劑可單獨或組合使用。舉例言之，可添加可提高所製積層板韌性之含烯丙基化合物，以如三烯丙基異氰尿酸酯(triallyisocyanu-rate，TAIC)，其含量一般為每100重量份環氧樹脂約0.01重量份至約20重量份。
本發明樹脂組合物可藉由將環氧樹脂、作為硬化劑之第一SMA及第二SMA、及視需要添加之填充劑以攪拌器均勻混合，並溶解或分散於溶劑中製成清漆狀，供後續加工利用。可用以溶解或分散本發明樹脂組合物之溶劑包含但不限於：環己酮、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N'-dimethyl acetamide，DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)及前述之組合。溶劑之用量並無特殊限制，只要能使樹脂組合物各成分均勻混合即可。如後附實施例所示，於本發明一實施態樣中，係使用DMF作為溶劑，其用量為每100重量份之環氧樹脂使用約80重量份。
本發明另提供一種預浸材，係將一基材(補強材)含浸在上述樹脂組合物之清漆中，並藉由適當之乾燥條件進行乾燥所獲得。常用之補強材包含：玻璃纖維布(玻璃織物、玻璃紙、玻璃氈等)、牛皮紙、短絨棉紙、天然纖維布、有機纖維布等。如後附實施例所示，於本發明一實施態樣中，係使用7628玻璃纖維布作為補強材，並在160℃下加熱乾燥2至10分鐘(B-階段)，以提供半硬化狀態的預浸材。
此外，本發明另提供一種積層板，其係將複數層之上述預浸材層疊且於該層疊預浸材之至少一外側層疊一金屬箔(如銅箔)以提供一層疊物，並對該層疊物進行一熱壓操作而得到一金屬披覆積層板。
茲以下列具體實施態樣以進一步例示說明本發明，其中，所採用之量測儀器及方法分別如下：
[預浸材黏合情形]
以目視方式，觀察所製得之預浸材彼此間是否有黏合之情形。
[粉料分散性測試]
以電子顯微鏡觀察所配製之樹脂組合物的粉料凝團，並計算每平方公分內尺寸大於50微米之凝團的個數。
[吸水性測試]
進行壓力鍋蒸煮試驗(pressure cooker test，PCT)試驗，將積層板置於壓力容器中，在121℃、飽和濕度(100%R.H.)及2氣壓的環境下1小時，測試積層板的耐高濕能力。
[耐浸焊性測試]
將乾燥過的積層板在288℃的錫焊浴中浸泡一定時間後，觀察缺陷是否出現，例如以積層板的分層或脹泡來確定。
[抗撕强度測試(peeling strength)]
抗撕強度是指金屬箔對基材的附著力而言，通常以每英寸(25.4毫米)寬度的銅箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小來表達附著力的強弱。MIL-P-55110E規定1盎司銅箔的積層板其及格標準是4磅/英寸。
[玻璃轉移溫度測試]
利用動態機械分析儀(dynamic mechanical analyzer，DMA)量測玻璃轉移溫度(Tg)。玻璃轉移溫度的測試規範為電子電路互聯與封裝學會(The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits，IPC)之IPC-TM-650.2.4.25C及24C號檢測方法。
[熱分解溫度測試]
利用熱重分析儀(thermogravimetric analyzer，TGA)量測與初期質量相比，當質量減少5%時的溫度，即為熱分解溫度。
[難燃性測試]
利用UL94V：垂直燃燒測試方法，將積層板以垂直位置固定，以本生燈燃燒，比較其自燃熄滅與助燃特性，將其結果報告分為UL94V-0(最佳)至UL94V-2難燃等級。
[韌性測試]
將積層板平放於平面治具上，以十字型金屬治具垂直與積層板表面接觸，再施與垂直壓力，後移除該十字治具，觀察積層板上十字形狀痕跡，檢視該積層板表面，無白色折紋發生則判定為佳，略顯白紋為一般，發生裂紋或斷裂者為劣。
[介電常數和散逸因子量測]
根據ASTM D150規範，在工作頻率1兆赫茲(GHz)下，計算介電常數(dielectric constant，Dk)和散逸因子(dissipation factor，Df)。
實施例
[製備樹脂組合物]
[實施例1]
於室溫下使用攪拌器將DOPO環氧樹脂(Kolon 5138)、第一SMA(EF-80)、第二SMA(EF-3000)、2-甲基咪唑、填充料(比例為1：1之滑石及氫氧化鋁)及DMF，以表1所示之比例混合均勻，製得樹脂組合物1。
[實施例2]
以與實施例1相同之方式及材料製備樹脂組合物2，惟係調整第一SMA(EF-80)、第二SMA(EF-3000)之比例及2-甲基咪唑之添加量，如表1所示。
[實施例3]
以與實施例1相同之方式及材料製備樹脂組合物3，惟係調整第一SMA(EF-80)、第二SMA(EF-3000)之比例及2-甲基咪唑之添加量，如表1所示。
[實施例4]
以與實施例1相同之方式及材料製備樹脂組合物4，惟係調整第一SMA(EF-80)、第二SMA(EF-3000)之比例及2-甲基咪唑之添加量，如表1所示。
[實施例5]
以與實施例1相同之方式製備樹脂組合物5，惟係調整環氧樹脂之組成(Kolon 3165及Kolon 5138各50重量份)及2-甲基咪唑之添加量，如表1所示。
[實施例6]
以與實施例1相同之方式製備樹脂組合物6，惟係改變環氧樹脂之種類(100重量份之Kolon 3165)，如表1所示。
[實施例7]
以與實施例3相同之方式製備樹脂組合物7，惟另添加5重量份之TAIC，如表1所示。
[比較例1]
於室溫下使用攪拌器將DOPO環氧樹脂(Kolon 5138)、第一SMA(EF-80)、2-甲基咪唑、填充料(比例為1：1之滑石及氫氧化鋁)及DMF，以表1所示之比例混合均勻，製得對照樹脂組合物1。
[比較例2]
以與比較例1相同之方式製備對照樹脂組合物2，惟係以第二SMA(EF-3000)取代第一SMA(EF-80)作為硬化劑，如表1所示。
[比較例3]
以與比較例2相同之方式製備對照樹脂組合物3，惟另添加5重量份之TAIC，如表1所示。
[製備積層板]
分別使用實施例1至7及比較例1至3之樹脂組合物製作積層板。利用輥式塗佈機，分別將實施例1至7及比較例1至3之樹脂組合物塗佈在7628(樹脂/玻璃纖維布：43%)玻璃纖維布上，接著，將其置於一乾燥機中，並在160℃下加熱乾燥2至10分鐘，藉此製作出半硬化狀態的預浸材，觀察預浸材是否出現彼此黏合現象，結果如表2所示。然後將八片預浸材層合，並在其二側的最外層各層合一張1盎司之銅箔。接著對其進行熱壓，藉此獲得銅箔披覆之積層板，其中熱壓條件為：以2.0℃/分鐘之升溫速度升溫至180℃，並在180℃下、以全壓15公斤/平方公分(初壓8公斤/平方公分)之壓力熱壓70分鐘，以完成積層板之製備。第1圖所示為以實施例3之樹脂組合物3所製得之積層板的紅外線光譜分析結果；第2圖所示為以比較例1之對照樹脂組合物1所製得之積層板的紅外線光譜分析結果；以及第3圖所示為以比較例2之對照樹脂組合物2所製得之積層板的紅外線光譜分析結果。
實施例1至7及比較例1至3之樹脂組合物的粉料分散性(粉料凝團)測試及使用該等樹脂組合物所製得之積層板之吸水性、耐浸焊性、抗撕強度、玻璃轉移溫度(Tg)、熱分解溫度、阻燃性、韌性、介電常數、及散逸因子等分析結果係顯示於表2中。
由表2可知，相較於使用單一種類SMA作為硬化劑(比較例1至3)之習知樹脂組合物，使用本發明樹脂組合物(實施例1至7)所製得之積層板具有較佳之吸水性及耐浸焊性，且不會有以單一種類SMA作為硬化劑時之缺點，如單獨使用第一SMA(EF-80)時之低Tg、粉料凝團現象及預浸材黏合現象(比較例1)，或單獨使用第二SMA(EF-3000)時之韌性不佳及高Df(比較例2)等情形。此外，就使用單一種類SMA作為硬化劑之習知樹脂組合物而言，雖可透過習知添加TAIC之手段來改良積層板韌性(比較例3)，但亦將提高其Df值而危害其電氣特性，此一危害則未見於使用本發明樹脂組合物所提供之積層板。
上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。
第1圖所示為由實施例3之樹脂組合物所製得之層板之紅外線光譜；
第2圖所示為由比較例1之對照樹脂組合物所製得之積層板之紅外線光譜；以及
第3圖所示為由比較例2之對照樹脂組合物所製得之積層板之紅外線光譜。

Claims (12)

  1. 一種樹脂組合物，其係包含一環氧樹脂以及一硬化劑，其中，該硬化劑之含量為每100重量份環氧樹脂約10重量份至約200重量份且包含一第一苯乙烯-馬來酸酐共聚合物(SMA)及一第二苯乙烯-馬來酸酐共聚合物，該第一苯乙烯-馬來酸酐共聚合物係具一苯乙烯與馬來酸酐之莫耳比m1，該第二苯乙烯-馬來酸酐共聚合物係具一苯乙烯與馬來酸酐之莫耳比m2，且m1-m2≧5、m1≧8且m2<8。
  2. 如請求項1之組合物，其中該第一苯乙烯-馬來酸酐共聚合物與該第二苯乙烯-馬來酸酐共聚合物之重量比為約1：10至約10：1。
  3. 如請求項2之組合物，其中該第一苯乙烯-馬來酸酐共聚合物與該第二苯乙烯-馬來酸酐共聚合物之重量比為約1：5至約5：1。
  4. 如請求項1之組合物，其中m2<4。
  5. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中該硬化劑之含量為每100重量份環氧樹脂約25重量份至約100重量份。
  6. 如請求項1至3中任一項之組合物，更包含一含烯丙基化合物。
  7. 如請求項6之組合物，其中該含烯丙基化合物係三烯丙基異氰尿酸酯(triallyisocyanu-rate，TAIC)，其含量為每100重量份環氧樹脂約0.01重量份至約20重量份。
  8. 如請求項1至3中任一項之組合物，更包含一選自以下群組之硬化促進劑：2-甲基咪唑(2-methyl-imidazole，2MI)、2- 乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methyl-imidazole，2E4MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-imidazole，2PI)及前述之組合。
  9. 如請求項1至3中任一項之組合物，更包含一選自以下群組之填充劑：二氧化矽、玻璃粉、氫氧化鋁、滑石、高嶺土、白嶺土、雲母及前述之組合。
  10. 如請求項1至3中任一項之組合物，更包含一選自以下群組之溶劑：環己酮、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N'-dimethyl acetamide，DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)及前述之組合。
  11. 一種預浸材，其係藉由將一基材含浸如請求項1至10中任一項所述之組合物，並進行乾燥而製得。
  12. 一種積層板，其係藉由以下方式而製得：層疊複數層如申請專利範圍第11項所述之預浸材且於該層疊預浸材之至少一外側層疊一金屬箔以提供一層疊物，並對該層疊物進行一熱壓操作。
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