JPS6399283A - 熱硬化性接着シ−ト - Google Patents
熱硬化性接着シ−トInfo
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- JPS6399283A JPS6399283A JP24580086A JP24580086A JPS6399283A JP S6399283 A JPS6399283 A JP S6399283A JP 24580086 A JP24580086 A JP 24580086A JP 24580086 A JP24580086 A JP 24580086A JP S6399283 A JPS6399283 A JP S6399283A
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Classifications
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
- H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明はプリント配線板どうし、または、プリント配線
板と基材あるいは銅箔等を接着するために使用される熱
硬化性接着シートに関するものである。
板と基材あるいは銅箔等を接着するために使用される熱
硬化性接着シートに関するものである。
[従来の技術]
従来、このような熱硬化性接着シートは、エポキシ樹脂
、不飽和ポリエステル樹脂等を主成分とする熱硬化性樹
脂組成物を基材に含浸あるいは塗7Iiさせるか、シー
ト状、フィルム状に成形し、適当な温度、時間にて加熱
されることによって半硬化状態にすることにより、作製
されている。
、不飽和ポリエステル樹脂等を主成分とする熱硬化性樹
脂組成物を基材に含浸あるいは塗7Iiさせるか、シー
ト状、フィルム状に成形し、適当な温度、時間にて加熱
されることによって半硬化状態にすることにより、作製
されている。
しかしながら、上記の、8硬化性接着シートは次に述べ
る欠点を持っている。
る欠点を持っている。
まず、上記樹脂組成物を均質にかつ+If現性良く11
的とする半硬化状態にするためには、加熱温度1時間等
の製造条件を厳しく制御する必要かあった。次に、上記
接着シートは、半硬化状態であるため、未反応の樹脂の
硬化反応か常温においても徐々に進行する。そのため接
着シートの貯蔵安定性か著しく悪かった。
的とする半硬化状態にするためには、加熱温度1時間等
の製造条件を厳しく制御する必要かあった。次に、上記
接着シートは、半硬化状態であるため、未反応の樹脂の
硬化反応か常温においても徐々に進行する。そのため接
着シートの貯蔵安定性か著しく悪かった。
又、加熱温度、加熱時間等の製造条件を厳しくル制御す
る必要なしに、均一て安定な半硬化状態を持つ接着シー
トを得る方法として、特開昭56一114691号にお
いて、″:rLs性放射線全放射線ることによって硬化
する電離性放射線硬化型樹脂組成物と、電離性放射線に
よりては硬化しない加熱硬化型樹脂組成物との混合物を
基材に含浸させるかあるいはシート状、フィルム状に成
形し、電離性放射線を照射することによって電離性放射
線硬化型樹脂組成物のみを硬化させる接着シートが提案
されている。この混合樹脂組成物による接着シートは、
電離性放射線硬化型樹脂組成物と加熱硬化型樹脂組成物
の混合比を変えることによって目的とする゛ト硬化状態
を持つ接着シートが均一かつ安定的に製造することがで
きた。しかし、この接着シートには、次に述べる重大な
問題点があった。
る必要なしに、均一て安定な半硬化状態を持つ接着シー
トを得る方法として、特開昭56一114691号にお
いて、″:rLs性放射線全放射線ることによって硬化
する電離性放射線硬化型樹脂組成物と、電離性放射線に
よりては硬化しない加熱硬化型樹脂組成物との混合物を
基材に含浸させるかあるいはシート状、フィルム状に成
形し、電離性放射線を照射することによって電離性放射
線硬化型樹脂組成物のみを硬化させる接着シートが提案
されている。この混合樹脂組成物による接着シートは、
電離性放射線硬化型樹脂組成物と加熱硬化型樹脂組成物
の混合比を変えることによって目的とする゛ト硬化状態
を持つ接着シートが均一かつ安定的に製造することがで
きた。しかし、この接着シートには、次に述べる重大な
問題点があった。
まず、電離性放射線を照射することによっては、樹脂組
成物から溶剤を取り除くことはできないので、無溶剤型
の樹脂組成物にしなくてはならない、しかしながら、無
溶剤型でガラスクロス等の基材に充分含浸されるような
低粘度の′心才性放射線硬化型樹脂it成物または加熱
硬化型樹脂組成物は現在開発されていない。また、これ
らの高粘度の樹脂組成物を基材に充分含浸しようとする
と、真空含浸や超音波含没なと特殊な設備を必要とする
。また、これらの樹脂組成物を、反応性、未反応性希釈
剤添加によって低粘度化しても、その硬化物は、耐熱性
、耐湿性などの性情が大きく劣化すること等の欠点かあ
る。
成物から溶剤を取り除くことはできないので、無溶剤型
の樹脂組成物にしなくてはならない、しかしながら、無
溶剤型でガラスクロス等の基材に充分含浸されるような
低粘度の′心才性放射線硬化型樹脂it成物または加熱
硬化型樹脂組成物は現在開発されていない。また、これ
らの高粘度の樹脂組成物を基材に充分含浸しようとする
と、真空含浸や超音波含没なと特殊な設備を必要とする
。また、これらの樹脂組成物を、反応性、未反応性希釈
剤添加によって低粘度化しても、その硬化物は、耐熱性
、耐湿性などの性情が大きく劣化すること等の欠点かあ
る。
また、半硬化状態にするために照射する電離性放射線は
、基材に損傷を与えるばかりか、作業者の人体に重大な
害をもたらす。また1通常の加熱炉と異り、 7tta
性放射線を照射する設備は高価であり、保安、保全にも
非常に手間がかかること等の欠点を有する。
、基材に損傷を与えるばかりか、作業者の人体に重大な
害をもたらす。また1通常の加熱炉と異り、 7tta
性放射線を照射する設備は高価であり、保安、保全にも
非常に手間がかかること等の欠点を有する。
次に、前記産業上の利用分野に使用される接着シートは
、接着力もさることながら回路形成金属表面や基゛材端
部への樹脂のはみ出しを抑えるために加熱加圧時の低い
樹脂の流れ性が要求されている。従来の接着シートは、
熱硬化型エポキシ樹脂組成物中にゴム状成分を添加する
ことによって可どう性を持たせ低い流れ性と接着力とを
兼ね備えさせている。
、接着力もさることながら回路形成金属表面や基゛材端
部への樹脂のはみ出しを抑えるために加熱加圧時の低い
樹脂の流れ性が要求されている。従来の接着シートは、
熱硬化型エポキシ樹脂組成物中にゴム状成分を添加する
ことによって可どう性を持たせ低い流れ性と接着力とを
兼ね備えさせている。
しかしながら、1記の接着シートは次に述べる欠点を持
っている。
っている。
すなわち、ゴム状成分を添加しているため耐湿性や耐熱
性、耐薬品性などの性滝が大きく低下すること等の欠点
を看する。
性、耐薬品性などの性滝が大きく低下すること等の欠点
を看する。
本発明は、以上のような従来の接着シートの各問題点を
解決すべくなされたもので、その目的とするところは接
着シートの半硬化状態が均一にかつ安定に得られ、常温
における貯蔵安定性に優れ、また、低い流れ性における
接着性が良好で、しかも、耐熱性と耐湿性、耐薬品性が
満足できる接着シー1〜を提供することにある。
解決すべくなされたもので、その目的とするところは接
着シートの半硬化状態が均一にかつ安定に得られ、常温
における貯蔵安定性に優れ、また、低い流れ性における
接着性が良好で、しかも、耐熱性と耐湿性、耐薬品性が
満足できる接着シー1〜を提供することにある。
[I!′1題点な解決するための手段]上記の目的を達
成するために、本発明者が鋭意研究を重ねた結果、次に
示す接着シートか従来のものに比べ格没に優れているこ
とを見出した。
成するために、本発明者が鋭意研究を重ねた結果、次に
示す接着シートか従来のものに比べ格没に優れているこ
とを見出した。
すなわち、熱硬化型エポキシメタアクリレート樹脂組8
.物(八)と、前記(A)の硬化温度で加熱されると、
硬化しないかあるいはしにくく、それより高い温度で加
熱されると硬化する熱硬化型エポキシ樹脂組成物(B)
とを混合し、この混合物(C)を無機am、有機繊維の
少なくともいずれか1種からなる基材に含浸もしくは塗
布するか、あるいはシート状、フィルム状に成形し、前
記(A)の硬化温度で加熱することによって、前記混合
物(C)中の前記(A)のみを硬化させた接着シートを
用いることによりOf鋤となる。
.物(八)と、前記(A)の硬化温度で加熱されると、
硬化しないかあるいはしにくく、それより高い温度で加
熱されると硬化する熱硬化型エポキシ樹脂組成物(B)
とを混合し、この混合物(C)を無機am、有機繊維の
少なくともいずれか1種からなる基材に含浸もしくは塗
布するか、あるいはシート状、フィルム状に成形し、前
記(A)の硬化温度で加熱することによって、前記混合
物(C)中の前記(A)のみを硬化させた接着シートを
用いることによりOf鋤となる。
以下に木IJIの詳細な説明を述べる。
本発明に用いられる熱硬化型エポキシメタアクリレート
樹脂組成¥S(八)は、エポキシメタアクリレート樹脂
と、共モ合性架橋剤と、ラジカル重合開始剤とを必須成
分とするものである。
樹脂組成¥S(八)は、エポキシメタアクリレート樹脂
と、共モ合性架橋剤と、ラジカル重合開始剤とを必須成
分とするものである。
まず、未発明に用いられるエポキシメタアクリレ−1〜
樹脂は、ビスフェノールA型あるいはビスフェノールF
η!エポキシ樹脂とメタアクリル酸との付加反応生成物
であるビスフェノールη1エボキンメタアクリレート樹
脂、フェノールノボラ・・ツクエポキシ樹脂あるいはク
レゾール、ノボラックエポキシ樹脂とメタアクリル酸と
の付加反応生成物で5・るノボラック型エポキシメタア
クリレート樹11tj、多価アルコール類のグリシジル
ニーデル型エポキシ樹脂とメタアクリル酸との付加反応
生成物である脂肪族型エポキシメタアクリレ−1−樹脂
の少なくともいずれか1種を主成分とするものてあ゛る
。また本発明では、これらエポキシ樹脂とアクリル酸と
の付加反応生成物であるエポキシアクリレート樹脂も必
要に応してエポキシメタアクリレート樹脂と共重合させ
て使用することかできる。
樹脂は、ビスフェノールA型あるいはビスフェノールF
η!エポキシ樹脂とメタアクリル酸との付加反応生成物
であるビスフェノールη1エボキンメタアクリレート樹
脂、フェノールノボラ・・ツクエポキシ樹脂あるいはク
レゾール、ノボラックエポキシ樹脂とメタアクリル酸と
の付加反応生成物で5・るノボラック型エポキシメタア
クリレート樹11tj、多価アルコール類のグリシジル
ニーデル型エポキシ樹脂とメタアクリル酸との付加反応
生成物である脂肪族型エポキシメタアクリレ−1−樹脂
の少なくともいずれか1種を主成分とするものてあ゛る
。また本発明では、これらエポキシ樹脂とアクリル酸と
の付加反応生成物であるエポキシアクリレート樹脂も必
要に応してエポキシメタアクリレート樹脂と共重合させ
て使用することかできる。
共重合性架橋剤としては、例えば、ジアリルフタレート
、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチレ
ンプロパントリアクリレ−1−笠のアクリル酸エステル
類、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ポ
リプロピレン類等のエポキシメタアクリレート樹脂と反
応する不飽和基を末端に2つ以−ヒ有する七ツマ−又は
そのブレポリ・7−を用いることかできる。
、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチレ
ンプロパントリアクリレ−1−笠のアクリル酸エステル
類、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ポ
リプロピレン類等のエポキシメタアクリレート樹脂と反
応する不飽和基を末端に2つ以−ヒ有する七ツマ−又は
そのブレポリ・7−を用いることかできる。
共重合性架橋剤は、エポキシメタアクリレート樹脂10
0重量部に対して10〜200重量部、好ましくは50
〜100重量部であることが好ましい。50玉715一
部より少ないとエポキシメタアクリレ−1−樹脂組成物
(A)の粘度が高くなるため作業性が悪くなり、又、1
00 重量部より多いと硬化物の性能が低下するので好
ましくない。
0重量部に対して10〜200重量部、好ましくは50
〜100重量部であることが好ましい。50玉715一
部より少ないとエポキシメタアクリレ−1−樹脂組成物
(A)の粘度が高くなるため作業性が悪くなり、又、1
00 重量部より多いと硬化物の性能が低下するので好
ましくない。
次に、ラジカル重合開始剤は、過酸化ベンツ1′ル、過
酸化ラウロイル等の過酸化物、過硫酸カリウム等の過硫
酸塩、アゾビスイソフチロニトリル等のアゾ化合物等5
0〜120″Cの範囲内で加熱することにより、分解し
ラジカルを発生するものか好ましい。これは50℃より
低い温度でラジカルを発生ずる重合開始剤だとポットラ
イフが非常に短いため作業性が悪く、また120℃より
高いと、前記(B)の硬化反応も除々に進んでしまうか
らである。この温度範囲はより好ましくは70〜100
℃の範囲内でラジカルを発生する重合開始剤が望ましい
。
酸化ラウロイル等の過酸化物、過硫酸カリウム等の過硫
酸塩、アゾビスイソフチロニトリル等のアゾ化合物等5
0〜120″Cの範囲内で加熱することにより、分解し
ラジカルを発生するものか好ましい。これは50℃より
低い温度でラジカルを発生ずる重合開始剤だとポットラ
イフが非常に短いため作業性が悪く、また120℃より
高いと、前記(B)の硬化反応も除々に進んでしまうか
らである。この温度範囲はより好ましくは70〜100
℃の範囲内でラジカルを発生する重合開始剤が望ましい
。
これらの重合開始剤は、fyi述のエポキシメタアクリ
レート樹脂の種類、および使用条件に応じて適宜選択す
るものである。
レート樹脂の種類、および使用条件に応じて適宜選択す
るものである。
次に、本発明に用いられる熱硬化型エポキシ樹脂組成物
(B)は、エポキシ樹脂と、硬化剤とを必須成分とする
ものである。
(B)は、エポキシ樹脂と、硬化剤とを必須成分とする
ものである。
まず、本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、例え
ば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェノール
ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂笠の多価フ
ェノール類のグリシジルエーテル、ブタンジオール、ポ
リプロピレングリコール等の多価アルコール類のグリシ
ジルエーテル、フタル酸、テトラヒドロフタル酸象のカ
ルボン酸類のグリシジルエステル等のグルシジル型エポ
キシ樹脂や、分子内のオルフィン結合を過酢酸等でエポ
キシ化して得られる脂環型エポキシ樹脂等が挙げられる
。
ば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェノール
ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂笠の多価フ
ェノール類のグリシジルエーテル、ブタンジオール、ポ
リプロピレングリコール等の多価アルコール類のグリシ
ジルエーテル、フタル酸、テトラヒドロフタル酸象のカ
ルボン酸類のグリシジルエステル等のグルシジル型エポ
キシ樹脂や、分子内のオルフィン結合を過酢酸等でエポ
キシ化して得られる脂環型エポキシ樹脂等が挙げられる
。
本発明に於て用いられるエポキシ硬化剤は。
10口℃より低い温度ではエポキシ樹脂と反応しにくく
、100〜200℃の温度範囲でエポキシ樹脂を上方に
硬化させるものが選択される。例えば、ジアミノジフェ
ニルスルホン等の芳香族アミン、無水メチルナシ・ンク
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物、l
−シアノエチル−2−メチルイミダゾール−トリメリテ
ート等のl−シアノエチル体・トリメリット酸塩系のイ
ミダゾール1に導体、2.4−ジアミノ−6−(2′−
メチルイミダゾール−(IN)−エチル−s−トリアジ
ン等のトリアジン化合物系のイミダゾール誘導体等のイ
ミダゾール化合物、B F ’s−ジエチルアミン錯体
等のルイス酸と脂肪族第一および第二アミンとの錯体、
ジシアンジアミドおよびジシアンジアミドと芳香族アミ
ンから合成されるジシアンジアミド誘導体、アジピン酸
ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド等の有機酸ヒドラ
ジド、ジアミノマレオニトリルおよびその誘導体、メラ
ミンおよびその誘導体、カルボン酸エステルとジメチル
ヒドラジンとエポキシ化合物とにより合成されるアミン
イミド等が挙げられる。
、100〜200℃の温度範囲でエポキシ樹脂を上方に
硬化させるものが選択される。例えば、ジアミノジフェ
ニルスルホン等の芳香族アミン、無水メチルナシ・ンク
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物、l
−シアノエチル−2−メチルイミダゾール−トリメリテ
ート等のl−シアノエチル体・トリメリット酸塩系のイ
ミダゾール1に導体、2.4−ジアミノ−6−(2′−
メチルイミダゾール−(IN)−エチル−s−トリアジ
ン等のトリアジン化合物系のイミダゾール誘導体等のイ
ミダゾール化合物、B F ’s−ジエチルアミン錯体
等のルイス酸と脂肪族第一および第二アミンとの錯体、
ジシアンジアミドおよびジシアンジアミドと芳香族アミ
ンから合成されるジシアンジアミド誘導体、アジピン酸
ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド等の有機酸ヒドラ
ジド、ジアミノマレオニトリルおよびその誘導体、メラ
ミンおよびその誘導体、カルボン酸エステルとジメチル
ヒドラジンとエポキシ化合物とにより合成されるアミン
イミド等が挙げられる。
これらの硬化剤は、前述のエポキシ樹脂の種類、および
使用条件に応じて適宜選択するものである。
使用条件に応じて適宜選択するものである。
また、これらの硬化剤にベンジルジメチルアミン等の3
級アミン、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイ
ミダゾール化合物等を硬化促進剤として100℃より低
い温度でエポキシが硬化しない程度に添加しても良い。
級アミン、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイ
ミダゾール化合物等を硬化促進剤として100℃より低
い温度でエポキシが硬化しない程度に添加しても良い。
次に、前記(A)の前記(B)に対する混合比は、1/
9〜9/lの範囲内であることか望ましい。
9〜9/lの範囲内であることか望ましい。
1/9より小さいと、製造された接7nシートの表面が
著るしくベタつく。また9、/1より大きいと、接着シ
ート中に含まれる未反応の前記([l)の割合か少なす
ぎるため、接着力が低下する。望ましくは3/7〜7/
3か好ましい。
著るしくベタつく。また9、/1より大きいと、接着シ
ート中に含まれる未反応の前記([l)の割合か少なす
ぎるため、接着力が低下する。望ましくは3/7〜7/
3か好ましい。
また本発明の組成物には前記(A)および前記(B)の
他に、必要に応じて、アセトーン、メチルエチルケトン
等の120 ”C以下の沸点を有する溶剤、難燃剤、チ
クソトロピー付与剤、充填材、反応性希釈剤、レベリン
グ剤、消泡剤などを配合することができる。
他に、必要に応じて、アセトーン、メチルエチルケトン
等の120 ”C以下の沸点を有する溶剤、難燃剤、チ
クソトロピー付与剤、充填材、反応性希釈剤、レベリン
グ剤、消泡剤などを配合することができる。
本発明はヒ記混合樹脂組成物(C)を、無機繊維、有機
M&雅の少なくともいずれか1種からなる基材に含浸も
しくは塗布された使用形態と、シート状、フィルム状に
成形された使用形態の2通りが使用可源である。
M&雅の少なくともいずれか1種からなる基材に含浸も
しくは塗布された使用形態と、シート状、フィルム状に
成形された使用形態の2通りが使用可源である。
前記混合物(C)を含浸もしくは塗布される基材として
は1例えば、ガラス、シリカ、アスベスト等の無a繊維
、あるいは、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイ
ミド、アクリル、紙等の有機繊維からなる織布、不織布
、マットあるいはこれらの組合せ基材が用いられる。
は1例えば、ガラス、シリカ、アスベスト等の無a繊維
、あるいは、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイ
ミド、アクリル、紙等の有機繊維からなる織布、不織布
、マットあるいはこれらの組合せ基材が用いられる。
また、シート状の接着シートは1例えばフッ素樹脂系フ
ィルム等の離型性を有するフィルム上に塗膜厚に応じて
カーテンコーター、ロールコータ−あるいはナイフコー
ター等を用いて塗布した後、前記(A)の硬化温度で加
熱することにより得られる。
ィルム等の離型性を有するフィルム上に塗膜厚に応じて
カーテンコーター、ロールコータ−あるいはナイフコー
ター等を用いて塗布した後、前記(A)の硬化温度で加
熱することにより得られる。
[)A明の作用]
本発明は、以上のような手段を採ることによって以下の
ような作用がある。
ような作用がある。
まず、一般に熱硬化型エポキシメタアクリレート樹脂の
硬化は、過酸化物の分解によるラジカル発生により、末
端の不飽和基がラジカル重合して硬化する。以下に、エ
ポキシメタアクリレート樹脂の硬化反応式を示す。
硬化は、過酸化物の分解によるラジカル発生により、末
端の不飽和基がラジカル重合して硬化する。以下に、エ
ポキシメタアクリレート樹脂の硬化反応式を示す。
R−0−0−n’ −R−0・+ ・0−11’ −
(1)C1h O 次に、一般的にエポキシ樹脂は、エポキシ環のtlHI
O反応により硬化剤の官能基と付加反応して硬化する。
(1)C1h O 次に、一般的にエポキシ樹脂は、エポキシ環のtlHI
O反応により硬化剤の官能基と付加反応して硬化する。
以下に代表的な硬化剤であるアミン系硬化剤によるエポ
キシ樹脂の硬化反応を示す。
キシ樹脂の硬化反応を示す。
υ
→ R−C1l、 −Cl1−C112−Nil −R
未発11ては1例えば式(1)に示した過酸化物のラジ
カル発生性と、例えば式(3)に示したエボキシリ、(
と硬化剤との反応性とか離れた温度領域になる様にラジ
カル重合開始剤とエポキシ樹脂硬化剤とが選択される。
未発11ては1例えば式(1)に示した過酸化物のラジ
カル発生性と、例えば式(3)に示したエボキシリ、(
と硬化剤との反応性とか離れた温度領域になる様にラジ
カル重合開始剤とエポキシ樹脂硬化剤とが選択される。
すなわち、50〜120℃の温度範囲で高いラジカル発
生性を示す重合開始剤を含む熱硬化型エポキシメタアク
リレート樹脂組成物(八)と、100〜200’Cの範
囲内でエポキシ樹脂か高い硬化性を示すよっな硬化剤を
含む熱1所化型エポギシ樹脂組成物(6)とを混合する
。この混合物(e)を基材に含浸もしくは塗/iifる
か、あるいはシーI・状、フィルム状に成形し、50〜
+20℃の範囲内て、ll11熱すると、前記混合物(
C)中の前記(A)のみか硬化することにより前記(C
)−≧体としては゛ト硬化状態となる。しかも、前記(
A)と前記(El)の混合比率を変えることによって任
意のf硬化状!1うをαふことかできる。
生性を示す重合開始剤を含む熱硬化型エポキシメタアク
リレート樹脂組成物(八)と、100〜200’Cの範
囲内でエポキシ樹脂か高い硬化性を示すよっな硬化剤を
含む熱1所化型エポギシ樹脂組成物(6)とを混合する
。この混合物(e)を基材に含浸もしくは塗/iifる
か、あるいはシーI・状、フィルム状に成形し、50〜
+20℃の範囲内て、ll11熱すると、前記混合物(
C)中の前記(A)のみか硬化することにより前記(C
)−≧体としては゛ト硬化状態となる。しかも、前記(
A)と前記(El)の混合比率を変えることによって任
意のf硬化状!1うをαふことかできる。
次に木)21JJの接nシートの性能につい℃詳、畑な
説す1を述べるつ +ii+記(C)により作られた接着シートは前述した
ように、前記(A)と前記(D)の49合比率を変える
ことにより任意に゛ト硬化状態を選択でき、しかも、5
(1〜120℃のえ西向で加熱した時、前記(B)はほ
とんど反応しないのて、硬化条件の管理を厳格にしなく
ても常に安定した半硬化状態の接着シー1へを得ること
かできる。また、当然常温においても前記(B)は反応
しないのて、接着シートの貯蔵安定性は非常に優れてい
る。
説す1を述べるつ +ii+記(C)により作られた接着シートは前述した
ように、前記(A)と前記(D)の49合比率を変える
ことにより任意に゛ト硬化状態を選択でき、しかも、5
(1〜120℃のえ西向で加熱した時、前記(B)はほ
とんど反応しないのて、硬化条件の管理を厳格にしなく
ても常に安定した半硬化状態の接着シー1へを得ること
かできる。また、当然常温においても前記(B)は反応
しないのて、接着シートの貯蔵安定性は非常に優れてい
る。
次に、84脂かフローせずに強いJfi11力か得たい
用途の時、前記(A)と前記(8)の混合比率により目
的とする半硬化状態にすれば、前記(八)の硬化により
、前記(C)全体は、前記(A)の三次元#![1構造
か形成されているため高温高圧てプレスしても熔融しな
いので、はとんど樹脂はフローしない。ところか、その
接着シート中には未反応の前記(B)か含まれており、
これか接着力を高める理由となる。
用途の時、前記(A)と前記(8)の混合比率により目
的とする半硬化状態にすれば、前記(八)の硬化により
、前記(C)全体は、前記(A)の三次元#![1構造
か形成されているため高温高圧てプレスしても熔融しな
いので、はとんど樹脂はフローしない。ところか、その
接着シート中には未反応の前記(B)か含まれており、
これか接着力を高める理由となる。
本発明の接着シートを1O()〜200”Cの範囲内て
加熱してItj記(B)をb硬化させた硬化物は、相〃
侵入高分子網11構造を作るため、エポキシ樹脂硬化物
の持つ優れた耐熱性、耐湿性、耐薬品性、高接着性とエ
ポキシメタアクリレート樹脂硬化物の持つ潰れたIIT
撓性、高靭性、耐衝撃性とを重ね備えた硬化物が得られ
る。
加熱してItj記(B)をb硬化させた硬化物は、相〃
侵入高分子網11構造を作るため、エポキシ樹脂硬化物
の持つ優れた耐熱性、耐湿性、耐薬品性、高接着性とエ
ポキシメタアクリレート樹脂硬化物の持つ潰れたIIT
撓性、高靭性、耐衝撃性とを重ね備えた硬化物が得られ
る。
[実施例]
次に、本発明を実施例により具体的に説明するか、本発
明は以下の実施例に限定されるものではない。以下の実
施例において「部」とあるのは全て「利埴部」を意味す
る。
明は以下の実施例に限定されるものではない。以下の実
施例において「部」とあるのは全て「利埴部」を意味す
る。
実施例1
ビスフェノールA型エポキシメタアクリレート樹脂(平
均分子沿1000 日本ユビカ(株)製 ネオポール
8104 ) 100部、共重合性架橋剤としてジアリ
ルフタレート(大阪作達(株)製)75部、ラジカル重
合開始剤として過酸化ベンゾイルを1.8部混合し、こ
れを(a)組成物とする。また、ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂(平均分子;H,qso油化シェル(株)製
E−1001)・100部、硬化剤としてメチルセロ
ソルブに溶解させたジシアンジアミドな4.4部混合し
、これを(b)組成物とする。そして(a)組1&物と
(b)組J&物を2:1で混合し、粘度が10口cps
になるようにメチルエチルケトンを加え含侵用ワニスと
した。
均分子沿1000 日本ユビカ(株)製 ネオポール
8104 ) 100部、共重合性架橋剤としてジアリ
ルフタレート(大阪作達(株)製)75部、ラジカル重
合開始剤として過酸化ベンゾイルを1.8部混合し、こ
れを(a)組成物とする。また、ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂(平均分子;H,qso油化シェル(株)製
E−1001)・100部、硬化剤としてメチルセロ
ソルブに溶解させたジシアンジアミドな4.4部混合し
、これを(b)組成物とする。そして(a)組1&物と
(b)組J&物を2:1で混合し、粘度が10口cps
になるようにメチルエチルケトンを加え含侵用ワニスと
した。
次いで、この含浸用ワニスを厚ざ:]Og、mのガラス
クロスに含浸し、100℃で30分間乾燥、硬化させる
ことにより、接着シートを得た。
クロスに含浸し、100℃で30分間乾燥、硬化させる
ことにより、接着シートを得た。
実施例2
実施例1に於て、ラジカル重合開始剤として過酸化ラウ
ロイルを1.8部用いる他は実施例1と同様とする。
ロイルを1.8部用いる他は実施例1と同様とする。
実施例3
実施例1に於て、(a)組成物と(b)組成物とをl:
lで混合した他は、実施例1と同様とする。
lで混合した他は、実施例1と同様とする。
実施例4
ビスフェノールA型エポキシメタアクリレート樹脂(モ
均分子量tooo 日本ユピカ(株)製 ネオボール
8104)100部、共重合性架橋剤としてNKエステ
ルTMPT (新中村化学(株)製)を100部、ラジ
カル重合開始剤として過酸化ベンゾイルを1.8部混合
し、これを(a′)!jll&物とする。また、ビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂(平均分子ψ380 油化
シェル(株)9 E−828)を100部、硬化剤と
してジアミノジフェニルスルホン33部を混合し、これ
を(b′)組成物とする。そして(a′)組成物と(b
′)組成物を2:lで混合し、塗工用ワニスとした。
均分子量tooo 日本ユピカ(株)製 ネオボール
8104)100部、共重合性架橋剤としてNKエステ
ルTMPT (新中村化学(株)製)を100部、ラジ
カル重合開始剤として過酸化ベンゾイルを1.8部混合
し、これを(a′)!jll&物とする。また、ビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂(平均分子ψ380 油化
シェル(株)9 E−828)を100部、硬化剤と
してジアミノジフェニルスルホン33部を混合し、これ
を(b′)組成物とする。そして(a′)組成物と(b
′)組成物を2:lで混合し、塗工用ワニスとした。
次いで、このワニスをナイフコーターによってテフロン
フィルム上に塗布し、1011℃で60分間硬化するこ
とによって、塗膜厚50gmの接着シートを得た。
フィルム上に塗布し、1011℃で60分間硬化するこ
とによって、塗膜厚50gmの接着シートを得た。
害工[
実施例4に於て、ラジカル重合開始剤として過酸化ラウ
ロイルを1.8部用いる他は実施例4と同様とする。
ロイルを1.8部用いる他は実施例4と同様とする。
実施例6
実施例4に於て、(a′)組成物と(b′)組di、物
をtitで混合した他は、実施例4と同様とする。
をtitで混合した他は、実施例4と同様とする。
比較例A
プリプレグ状の重版接着シート。
比較例B
シート状の市販接着シート。
上記実施例で得られた接着シートと比較例の市11A
tJ? Eシートの評価を以下の方法で行い、その結果
を表に示した。
tJ? Eシートの評価を以下の方法で行い、その結果
を表に示した。
(経時変化率)+IUIl’Cて2時間熱処理した前後
の発8脣をDSCによって測定し、以下に示す式から変
化を求めた。
の発8脣をDSCによって測定し、以下に示す式から変
化を求めた。
経時変化率=
(熱処理前の発熱賃−熟処理後の発熱量)x100熱処
理前の発熱掖 (樹脂のはみ出し) : 10cm角にカットした接着
シート中央に直径2cmの穴をIJけ、温度170℃1
圧力40kHzf/ Cm’、プレス時間60分のプレ
ス条件にて成形した後、穴中にはみ出した樹脂の長さの
最大値を測定した。
理前の発熱掖 (樹脂のはみ出し) : 10cm角にカットした接着
シート中央に直径2cmの穴をIJけ、温度170℃1
圧力40kHzf/ Cm’、プレス時間60分のプレ
ス条件にて成形した後、穴中にはみ出した樹脂の長さの
最大値を測定した。
(接着力):(常iff、 )厚さ35μmの銅箔とガ
ラスエポキシ板との間に接着シートをはさみ、170”
C,40kgf/ cm’、60分間にてプレスした後
、1cie幅にカットし、ビール強度を測定する。
ラスエポキシ板との間に接着シートをはさみ、170”
C,40kgf/ cm’、60分間にてプレスした後
、1cie幅にカットし、ビール強度を測定する。
(熱処理後):150℃、240時間後のビール強度。
(吸湿1’&) :PCT(121”c 2気圧)1
00時間後のビール強度。
00時間後のビール強度。
表より明らかなように各実施例の経時変化率はほぼ0て
これは熟処理曲後においてもほとんど硬化か進行してい
ないことを表わしている。このことにより、未発l」の
接着シートは、常温ての貯蔵安定性か格段に優れている
ことか分る。
これは熟処理曲後においてもほとんど硬化か進行してい
ないことを表わしている。このことにより、未発l」の
接着シートは、常温ての貯蔵安定性か格段に優れている
ことか分る。
さらに、樹脂のはみ出しは前記(A)と前記(B)の割
合が同じであればほぼ同じ値をとり、また、割合によっ
て樹脂のはみ出し量が任αにコントロールできることが
分る。
合が同じであればほぼ同じ値をとり、また、割合によっ
て樹脂のはみ出し量が任αにコントロールできることが
分る。
一方、接着力は、樹脂のはみ出し量が小さい場合でも良
好な結果を得た。しかも、熱処理後あるいは吸湿後の接
着力の減少も比較例と比べて小さく耐熱性および耐湿性
が良好であることが明らかとなった。
好な結果を得た。しかも、熱処理後あるいは吸湿後の接
着力の減少も比較例と比べて小さく耐熱性および耐湿性
が良好であることが明らかとなった。
[発明の効果]
実施例からも明らかなように、本発明の接着シートは以
下のような長所が認められた。
下のような長所が認められた。
1、半硬化状態にする時の加熱温度では前記(B)はほ
とんど反応しないため、常に均一の半硬化状!sを持つ
接着シートが得られる。
とんど反応しないため、常に均一の半硬化状!sを持つ
接着シートが得られる。
2、常温においても前記(B)は反応しないので、貯蔵
安定性に極めて優れた接着シートか得られる。
安定性に極めて優れた接着シートか得られる。
3、樹脂フローは、rWJ記(A)と前記([1) ’
!M合比で決定てき、しかも常に安定したフローか得ら
れる。
!M合比で決定てき、しかも常に安定したフローか得ら
れる。
4、接着シート中には未反応の前記()S)か存在する
ため樹脂のフローが少ない場合ても良好な接着力が得ら
れる。
ため樹脂のフローが少ない場合ても良好な接着力が得ら
れる。
5、ゴム状成分か入っていないので、耐熱性、耐温性、
耐薬品性に優れる。
耐薬品性に優れる。
以」―の様な、従来のものと比べ極めて優秀な性能を持
つ接着シートが得られるので、産業F、有用である。
つ接着シートが得られるので、産業F、有用である。
Claims (12)
- (1)熱硬化型エポキシメタアクリレート樹脂組成物(
A)と、前記(A)の硬化温度で加熱されると硬化しな
いかあるいはしにくく、それより高い温度で加熱される
と硬化する熱硬化型エポキシ樹脂組成物(B)とを混合
し、この混合物(C)をシート状あるいはフィルム状に
成形し、前記(A)の硬化温度で加熱することによって
、前記混合物(C)中の前記(A)のみを硬化させたこ
とを特徴とする熱硬化性接着シート。 - (2)前記(A)が、ビスフェノール型エポキシ樹脂に
メタアクリル酸を付加させたビスフェノール型エポキシ
メタアクリレート樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂にメ
タアクリル酸を付加させたノボラック型エポキシメタア
クリレート樹脂、多価アルコール類のグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂にメタアクリル酸を付加させた脂肪族
型エポキシメタアクリレート樹脂から選ばれる少なくと
もいずれか1種と、共重合性架橋剤と、ラジカル重合開
始剤とを必須成分とすることを特徴とする特許請求の範
囲第1項記載の熱硬化性接着シート。 - (3)前記(A)に含まれるラジカル重合開始剤が50
〜120℃の範囲内で分解しラジカルを発生することを
特徴とする特許請求の範囲第1項あるいは第2項記載の
熱硬化性接着シート。 - (4)前記(B)がエポキシ樹脂と、硬化剤とを必須成
分とすることを特徴とする特許請求の範囲第1項〜第3
項のいずれかに記載の熱硬化性接着シート。 - (5)前記(B)に含まれる硬化剤が、100℃より低
い温度で加熱された時、エポキシ樹脂と反応しにくく、
100℃以上の温度で加熱されるとエポキシ樹脂を硬化
させうる硬化剤であることを特徴とする特許請求の範囲
第1項〜第4項のいずれかに記載の熱硬化性接着シート
。 - (6)前記(A)の前記(B)に対する混合比が1/9
〜9/1の範囲内であることを特徴とする特許請求の範
囲第1項〜第5項のいずれかに記載の熱硬化性接着シー
ト。 - (7)熱硬化型エポキシメタアクリレート樹脂組成物(
A)と、前記(A)の硬化温度で加熱されると硬化しな
いかあるいはしにくく、それより高い温度で加熱される
と硬化する熱硬化型エポキシ樹脂組成物(B)とを混合
し、この混合物(C)を無機繊維、有機繊維の少なくと
もいずれか1種からなる基材に含浸もしくは塗布し、前
記(A)の硬化温度で加熱することによって、前記混合
物(C)中の前記(A)のみを硬化させたことを特徴と
する熱硬化性接着シート。 - (8)前記(A)がビスフェノール型エポキシ樹脂にメ
タアクリル酸を付加させたビスフェノール型エポキシメ
タアクリレート樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂にメタ
アクリル酸を付加させたノボラック型エポキシメタアク
リレート樹脂、多価アルコール類のグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂にメタアクリル酸を付加させた脂肪族型
エポキシメタアクリレート樹脂から選ばれる少なくとも
いずれか1種と、共重合性架橋剤と、ラジカル重合開始
剤とを必須成分とすることを特徴とする特許請求の範囲
第7項記載の熱硬化性接着シート。 - (9)前記(A)に含まれるラジカル重合開始剤が50
〜120℃の範囲内で分解しラジカルを発生することを
特徴とする特許請求の範囲第7項あるいは第8項記載の
熱硬化性接着シート。 - (10)前記(B)がエポキシ樹脂と、硬化剤とを必須
成分とすることを特徴とする特許請求の範囲第7項〜第
9項のいずれかに記載の熱硬化性接着シート。 - (11)前記(B)に含まれる硬化剤が、100℃より
低い温度で加熱された時、エポキシ樹脂と反応しにくく
、100℃以上の温度で加熱されるとエポキシ樹脂を硬
化させうる硬化剤であることを特徴とする特許請求の範
囲第7項〜第10項のいずれかに記載の熱硬化性接着シ
ート。 - (12)前記(A)の前記(B)に対する混合比が1/
9〜9/1の範囲内であることを特徴とする特許請求の
範囲第7項〜第11項のいずれかに記載の熱硬化性接着
シート。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24580086A JPS6399283A (ja) | 1986-10-16 | 1986-10-16 | 熱硬化性接着シ−ト |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24580086A JPS6399283A (ja) | 1986-10-16 | 1986-10-16 | 熱硬化性接着シ−ト |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6399283A true JPS6399283A (ja) | 1988-04-30 |
Family
ID=17139023
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24580086A Pending JPS6399283A (ja) | 1986-10-16 | 1986-10-16 | 熱硬化性接着シ−ト |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6399283A (ja) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5428356A (en) * | 1977-08-05 | 1979-03-02 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Heat-curable precursor |
-
1986
- 1986-10-16 JP JP24580086A patent/JPS6399283A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5428356A (en) * | 1977-08-05 | 1979-03-02 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Heat-curable precursor |
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