JPH02113020A - 硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
硬化性エポキシ樹脂組成物Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5033—Amines aromatic
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
- C08G59/687—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing sulfur
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- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物に関するものであ
る。
る。
連続複合体加工法に使用するためのブレプレグ形成性エ
ポキシ樹脂組成物につき需要がある。当業界では多数の
エポキシ樹脂組成物も使われているが、これらの組成物
は加熱金型内に入れた際に、たとえば僅かな捩りもしく
は傾斜を有す番僅かに異なる形状を形成しかつ次いで室
温にて急冷した際に固体を形成するのに充分な流動能力
を有する「ポスト成形」条件下で樹脂を引出ダイから排
出しうるようなプレー引出特性とポスト−引出特性との
両者に関し所望の組合せを持たない、したがって、多数
の硬化剤およびその他のエポキシ樹脂添加剤も知られて
いるが、個々の添加剤の性質はエポキシ樹脂組成物に各
種の有利な性質および不利な性質を付与し、これら添加
剤を組合せても上記の連続複合体加工法に適したエポキ
シ樹脂組成物の要求を満足させない。
ポキシ樹脂組成物につき需要がある。当業界では多数の
エポキシ樹脂組成物も使われているが、これらの組成物
は加熱金型内に入れた際に、たとえば僅かな捩りもしく
は傾斜を有す番僅かに異なる形状を形成しかつ次いで室
温にて急冷した際に固体を形成するのに充分な流動能力
を有する「ポスト成形」条件下で樹脂を引出ダイから排
出しうるようなプレー引出特性とポスト−引出特性との
両者に関し所望の組合せを持たない、したがって、多数
の硬化剤およびその他のエポキシ樹脂添加剤も知られて
いるが、個々の添加剤の性質はエポキシ樹脂組成物に各
種の有利な性質および不利な性質を付与し、これら添加
剤を組合せても上記の連続複合体加工法に適したエポキ
シ樹脂組成物の要求を満足させない。
本発明は、
(al 液体エポキシ樹脂と、
(b) 少なくとも2個の芳香族環を有する立体障害
された芳香族第一ジアミン硬化剤と、(c) )+7
ヒドロカルビルスルホニウム塩アミン硬化促進剤と、 (d) 液体モノ芳香族第一アミン硬化剤と、(e)
1種の反応性モノマーと、 (f) ペルオキシド重合開始剤と からなることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物に
関するものである。
された芳香族第一ジアミン硬化剤と、(c) )+7
ヒドロカルビルスルホニウム塩アミン硬化促進剤と、 (d) 液体モノ芳香族第一アミン硬化剤と、(e)
1種の反応性モノマーと、 (f) ペルオキシド重合開始剤と からなることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物に
関するものである。
本発明の組成物は好ましくは次の性質を有する;1、中
庸な温度における低含浸粘度(たとえば540℃におい
て、<3000cP) :2、含浸温度における少な
くとも4時間の可使時間; 3、短時間の加熱(たとえば180℃には<900秒)
の後に室温にて非粘着性「プレプレグ」 (すなわち、
部分硬化した樹脂含浸複合体)を形成する能力; 4、好適な貯蔵条件(たとえば5℃にて貯蔵)の下で少
なくとも4週間のプレプレグ安定性(すなわちまだ熱組
成); 5.100%反応性(すなわち溶剤なし);6.150
℃より高い硬化加熱撓み温度()IDT) 。
庸な温度における低含浸粘度(たとえば540℃におい
て、<3000cP) :2、含浸温度における少な
くとも4時間の可使時間; 3、短時間の加熱(たとえば180℃には<900秒)
の後に室温にて非粘着性「プレプレグ」 (すなわち、
部分硬化した樹脂含浸複合体)を形成する能力; 4、好適な貯蔵条件(たとえば5℃にて貯蔵)の下で少
なくとも4週間のプレプレグ安定性(すなわちまだ熱組
成); 5.100%反応性(すなわち溶剤なし);6.150
℃より高い硬化加熱撓み温度()IDT) 。
液体である任意慣用のエポキシ樹脂を、組成物の成分(
a)として使用することができる。この樹脂の粘度は1
00〜5000セゾチストークス、好ましくは100〜
1000センチストークスである。
a)として使用することができる。この樹脂の粘度は1
00〜5000セゾチストークス、好ましくは100〜
1000センチストークスである。
本発明による組成物の液体エポキシ樹脂成分は、1分子
当り平均して2個以上の隣位エポキシド基を有する任意
の硬化性液体エポキシ樹脂とすることができる。液体エ
ポキシ樹脂は飽和もしくは不飽和の脂肪族、脂環式、芳
香族もしくは複素環式とすることができ、かつ硬化反応
を実質的に阻害しない置換基を有することができる。こ
れらはモノマーもしくはポリマーとすることができる。
当り平均して2個以上の隣位エポキシド基を有する任意
の硬化性液体エポキシ樹脂とすることができる。液体エ
ポキシ樹脂は飽和もしくは不飽和の脂肪族、脂環式、芳
香族もしくは複素環式とすることができ、かつ硬化反応
を実質的に阻害しない置換基を有することができる。こ
れらはモノマーもしくはポリマーとすることができる。
適する液体エポキシ樹脂は、アルカリ性反応条件下で行
なわれるエピクロルヒドリンと少なくとも1個のヒドロ
キシル基を有する化合物との反応により作成されたグリ
シジルエーテルを包含する。
なわれるエピクロルヒドリンと少なくとも1個のヒドロ
キシル基を有する化合物との反応により作成されたグリ
シジルエーテルを包含する。
好適なものは、二価フェノールのジグリシジルエーテル
である。ヒドロキシル基含有化合物がビスフェノール−
Aである場合に得られる液体エポキシ樹脂生成物は下式
: 〔式中、nは0または0より大きい数であり、−般にθ
〜10、好ましくはθ〜2の範囲である〕により示され
る。この種の樹脂が最も好適である。
である。ヒドロキシル基含有化合物がビスフェノール−
Aである場合に得られる液体エポキシ樹脂生成物は下式
: 〔式中、nは0または0より大きい数であり、−般にθ
〜10、好ましくはθ〜2の範囲である〕により示され
る。この種の樹脂が最も好適である。
他の適する液体エポキシ樹脂は、エビクロルヒドンと多
価フェノール、たとえばレゾルシノールおよびフロログ
ルシノールのような単核ジー及びトリーヒドロキシフェ
ノール化合物、たとえばビス(p−ヒドロキシフェニル
)メタンおよび4.4′−ジヒドロキシビフェニルのよ
うな選択された多核ポリヒドロキシフェノール化合物ま
たは脂肪族ポリオール(たとえば、1.4−ブタンジオ
ールおよびグリセリン)との反応により製造することが
できる。適する液体エポキシ樹脂は、米国特許第2.6
33.458号および第4.366.108号公報にも
開示され、その開示をここに参考のため引用する。
価フェノール、たとえばレゾルシノールおよびフロログ
ルシノールのような単核ジー及びトリーヒドロキシフェ
ノール化合物、たとえばビス(p−ヒドロキシフェニル
)メタンおよび4.4′−ジヒドロキシビフェニルのよ
うな選択された多核ポリヒドロキシフェノール化合物ま
たは脂肪族ポリオール(たとえば、1.4−ブタンジオ
ールおよびグリセリン)との反応により製造することが
できる。適する液体エポキシ樹脂は、米国特許第2.6
33.458号および第4.366.108号公報にも
開示され、その開示をここに参考のため引用する。
本発明の組成物に適する液体エポキシ樹脂は一般に10
0〜10.000、好ましくは200−1500の範囲
内の分子量を有する。市販の液体エポキシ樹脂エピコー
ト828 (エピコートは登録商標である)、すなわち
400の分子量と185〜192のエポキシド当量(A
STM D−1652)と約0.2の上記式におけるn
値とを有するエピクロルヒドリンと2.2−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)プロパンとの反応生成物、或いは
エピコート樹脂825、すなわちエピコート828より
も僅かに低い分子量を有するビスフェノールAの実質的
に純粋なジエボキシドが、現在好適な液体エポキシ樹脂
である。一般に、液体エポキシ樹脂は全組成物の重量に
対し60〜99重量%、好ましくは65〜80重量%の
世で組成物中に存在する。
0〜10.000、好ましくは200−1500の範囲
内の分子量を有する。市販の液体エポキシ樹脂エピコー
ト828 (エピコートは登録商標である)、すなわち
400の分子量と185〜192のエポキシド当量(A
STM D−1652)と約0.2の上記式におけるn
値とを有するエピクロルヒドリンと2.2−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)プロパンとの反応生成物、或いは
エピコート樹脂825、すなわちエピコート828より
も僅かに低い分子量を有するビスフェノールAの実質的
に純粋なジエボキシドが、現在好適な液体エポキシ樹脂
である。一般に、液体エポキシ樹脂は全組成物の重量に
対し60〜99重量%、好ましくは65〜80重量%の
世で組成物中に存在する。
本発明に有用なヒンダード芳香族第一ジアミンは2個の
第一アミン基と少なくとも2個の芳香族環とを有する立
体障害の芳香族ジアミンであり、障害基はアルキル基で
ある。ヒンダード第一芳香族ジアミン硬化剤は液体もし
くは低融点の固体であり、かつ従来の芳香族ポリアミン
よりもずっと容易にエポキシド樹脂中に混入される。2
個の第一アミン基は、芳香族核における非隣接炭素原子
に直接結合する。各アミン基に対しオルト位置の少なく
とも1つの位置は、1〜3個の炭素原子を持ったアルキ
ル置換基を有する。好適ヒンダードアミンは、各アミン
基に対し少なくとも1個のオルト位置が水素またはメチ
ル置換基を有するようなものである。特に好適なアルキ
ルヒンダードアミンは、アミン基に対するオルト位置の
少なくとも3個がアルキル置換基を有するものである。
第一アミン基と少なくとも2個の芳香族環とを有する立
体障害の芳香族ジアミンであり、障害基はアルキル基で
ある。ヒンダード第一芳香族ジアミン硬化剤は液体もし
くは低融点の固体であり、かつ従来の芳香族ポリアミン
よりもずっと容易にエポキシド樹脂中に混入される。2
個の第一アミン基は、芳香族核における非隣接炭素原子
に直接結合する。各アミン基に対しオルト位置の少なく
とも1つの位置は、1〜3個の炭素原子を持ったアルキ
ル置換基を有する。好適ヒンダードアミンは、各アミン
基に対し少なくとも1個のオルト位置が水素またはメチ
ル置換基を有するようなものである。特に好適なアルキ
ルヒンダードアミンは、アミン基に対するオルト位置の
少なくとも3個がアルキル置換基を有するものである。
これらのアルキルヒンダード芳香族ジアミンは単核また
は三核、三核もしくはそれ以上とすることができ、1個
の第一アミン基が各末端基芳香族核に結合したものであ
る。この種のアルキルヒンダード芳香族ジアミンの例は
メチレンビス(2,6−ジイツプロピルーアニリン)、
メチレンビス(2,6−ジニチルアニリン)、メチレン
ビス(2−メチル−6−ニチルーアニリン)などである
。好適アルキルヒンダード芳香族ジアミンはα、α′−
ビス(315−ジメチル−4−アミノフェニル)−p−
ジイソプロピルベンゼン(= HP T 1062)で
ある。
は三核、三核もしくはそれ以上とすることができ、1個
の第一アミン基が各末端基芳香族核に結合したものであ
る。この種のアルキルヒンダード芳香族ジアミンの例は
メチレンビス(2,6−ジイツプロピルーアニリン)、
メチレンビス(2,6−ジニチルアニリン)、メチレン
ビス(2−メチル−6−ニチルーアニリン)などである
。好適アルキルヒンダード芳香族ジアミンはα、α′−
ビス(315−ジメチル−4−アミノフェニル)−p−
ジイソプロピルベンゼン(= HP T 1062)で
ある。
任意の液体モノ芳香族第一アミンを硬化剤(d)などと
して使用することができる。好ましくは液体芳香族アミ
ンはたとえばメチレンジアニリン2.4−ビス(p−ア
ミノベンジル)アニリンのようなジアミンであり、或い
はたとえばジエチルトルエンジアミン(l−メチル−3
,5−ジエチル2.4−ジアミノベンゼンと1−メチル
−3,5−ジエチル−2,6−ジアミノベンゼンとの混
合物)のような第2の液体ヒンダード芳香族アミンを単
独で或いは約20%の後記する反応性モノマー(たとえ
ばポリオールのアクリル酸もしくはメタクリル酸エステ
ル、トリメチロールプロパントリメタクリレート)と組
合せて使用され、この種の混合物はCA 9470とし
て入手できる。
して使用することができる。好ましくは液体芳香族アミ
ンはたとえばメチレンジアニリン2.4−ビス(p−ア
ミノベンジル)アニリンのようなジアミンであり、或い
はたとえばジエチルトルエンジアミン(l−メチル−3
,5−ジエチル2.4−ジアミノベンゼンと1−メチル
−3,5−ジエチル−2,6−ジアミノベンゼンとの混
合物)のような第2の液体ヒンダード芳香族アミンを単
独で或いは約20%の後記する反応性モノマー(たとえ
ばポリオールのアクリル酸もしくはメタクリル酸エステ
ル、トリメチロールプロパントリメタクリレート)と組
合せて使用され、この種の混合物はCA 9470とし
て入手できる。
アミン硬化剤(b)と(d)との合計量は組成物を硬化
させるのに充分な量とし、その際存在させる他の種類の
成分を考慮すると共に当業者により容易に決定すること
ができる。たとえば、この量はエポキシ樹脂に対し0.
5〜2.0化学当量のアミン(エポキシ基1個当り1個
のアミノ水素)とすることができる。芳香族ジアミン(
13)は、好適には全組成物の重量に対し5〜35重量
%の量で存在させる。
させるのに充分な量とし、その際存在させる他の種類の
成分を考慮すると共に当業者により容易に決定すること
ができる。たとえば、この量はエポキシ樹脂に対し0.
5〜2.0化学当量のアミン(エポキシ基1個当り1個
のアミノ水素)とすることができる。芳香族ジアミン(
13)は、好適には全組成物の重量に対し5〜35重量
%の量で存在させる。
好適には、液体アミン(d)は全組成物に対し2〜25
重看%の量で存在させる。(bl対(d)の重量化は約
10:1〜約1:3の範囲で変化する。
重看%の量で存在させる。(bl対(d)の重量化は約
10:1〜約1:3の範囲で変化する。
任意慣用のアミン硬化促進剤を使用することができ、か
つエポキシ樹脂の硬化速度を増大させるのに有効な量で
存在させる。促進剤の使用は、加熱前に組成物を比較的
低い粘度にする。短時間加熱すると、促進剤は物質を室
温まで冷却した際に非粘着性固体を形成するのに充分な
架橋を促進する。架橋剤は比較的潜伏性であり、かつ全
樹脂系の固有粘度を増大させることによりプレプレグ形
成性を生ぜしめる。
つエポキシ樹脂の硬化速度を増大させるのに有効な量で
存在させる。促進剤の使用は、加熱前に組成物を比較的
低い粘度にする。短時間加熱すると、促進剤は物質を室
温まで冷却した際に非粘着性固体を形成するのに充分な
架橋を促進する。架橋剤は比較的潜伏性であり、かつ全
樹脂系の固有粘度を増大させることによりプレプレグ形
成性を生ぜしめる。
適するトリー(ヒドロカルビル)スルホニウム塩は次の
一般式を有する: 〔式中、Rt、RzおよびR1はそれぞれ同一もしくは
異なる1〜18個の炭素原子を有するアルキルもしくは
アリール基を示し、かつXは基BP4゜PF6.AsF
h、5bFb+CF35Oa、2.4.6−トリニトロ
ベンゼンスルホネート、p−トルエンスルホネートなど
から選択される〕。
一般式を有する: 〔式中、Rt、RzおよびR1はそれぞれ同一もしくは
異なる1〜18個の炭素原子を有するアルキルもしくは
アリール基を示し、かつXは基BP4゜PF6.AsF
h、5bFb+CF35Oa、2.4.6−トリニトロ
ベンゼンスルホネート、p−トルエンスルホネートなど
から選択される〕。
アルキルもしくはアリール基R,,R2およびR:lは
たとえば酸素、硫黄、ハロゲンなどの各種の置換基を有
することができる。
たとえば酸素、硫黄、ハロゲンなどの各種の置換基を有
することができる。
適するスルホニウム塩は特にトリエチルスルホニウムテ
トラフルオロボレート、メチルジフェニルスルホニウム
テトラフルオロボレート、エチルジフェニルスルホニウ
ムテトラフルオロボレート、アリルジメチルスルホニウ
ムテトラフルオロボレート、アリルビス(2−(アリル
オキシ)エチル)スルホニウムテトラフルオロボレート
、トリメチルスルホニウムへキサフルオロホスフェート
、エチル−(2−ヒドロキシエチル)(2−エチルチオ
)エチル)スルホニウムテトラフルオロボレートおよび
(2−エチルチオ)エチルスルホニウムテトラフルオロ
ボレー) (RSM 537として市販されている)を
包含する。
トラフルオロボレート、メチルジフェニルスルホニウム
テトラフルオロボレート、エチルジフェニルスルホニウ
ムテトラフルオロボレート、アリルジメチルスルホニウ
ムテトラフルオロボレート、アリルビス(2−(アリル
オキシ)エチル)スルホニウムテトラフルオロボレート
、トリメチルスルホニウムへキサフルオロホスフェート
、エチル−(2−ヒドロキシエチル)(2−エチルチオ
)エチル)スルホニウムテトラフルオロボレートおよび
(2−エチルチオ)エチルスルホニウムテトラフルオロ
ボレー) (RSM 537として市販されている)を
包含する。
一般に、トリアルキル−スルホニウム塩の触媒量が使用
され、すなわちエポキシ樹脂に対しo、oot〜10重
量%、好ましくはエポキシ樹脂に対し0.03〜5重量
%である。
され、すなわちエポキシ樹脂に対しo、oot〜10重
量%、好ましくはエポキシ樹脂に対し0.03〜5重量
%である。
存在させるアミン硬化促進剤の量は変化しうるが、一般
にエポキシ樹脂に対し0.50〜2.0当量のアミン、
好ましくはエポキシ樹脂の各当量当り0.75〜1.2
5当量のアミンの範囲であり、これは硬化剤および硬化
条件に応じて変化することができる。
にエポキシ樹脂に対し0.50〜2.0当量のアミン、
好ましくはエポキシ樹脂の各当量当り0.75〜1.2
5当量のアミンの範囲であり、これは硬化剤および硬化
条件に応じて変化することができる。
本発明の組成物は、さらに少なくとも1種の反応性モノ
マー(elをも含有する。ビニル芳香族モノマー、エチ
レン系不虞包和カルボン酸のエステル、エチレン系不飽
和カルボン酸のアミド、ポリオールのポリアクリル酸エ
ステル、ポリオールのポリメタクリル酸エステル、シア
ノ含有化合物、ビニルエステル、ビニルアミド、アリル
含有化合物、好ましくは325未満の分子量を有する低
分子量エチレン系不飽和モノマーを包含する任意慣用の
反応性モノマーを使用することができる。反応性子ツマ
−は一般に少なくとも1個のビニル不飽和部位を有する
脂肪族もしくは芳香族モノマーである。不飽和芳香族モ
ノマーの例はたとえばスチレン、α−メチルスチレン、
p−メチルスチレン、ハローおよびニトロ−置換スチレ
ン、たとえばビニルトルエン、クロルスチレン、ブロモ
スチレン、ニトロスチレン、ジビニルベンゼン、t−ブ
チルスチレン、2−ビニルピリジンおよびビニルナフタ
レンを包含する。スチレンが好適ビニル芳香族モノマー
である。
マー(elをも含有する。ビニル芳香族モノマー、エチ
レン系不虞包和カルボン酸のエステル、エチレン系不飽
和カルボン酸のアミド、ポリオールのポリアクリル酸エ
ステル、ポリオールのポリメタクリル酸エステル、シア
ノ含有化合物、ビニルエステル、ビニルアミド、アリル
含有化合物、好ましくは325未満の分子量を有する低
分子量エチレン系不飽和モノマーを包含する任意慣用の
反応性モノマーを使用することができる。反応性子ツマ
−は一般に少なくとも1個のビニル不飽和部位を有する
脂肪族もしくは芳香族モノマーである。不飽和芳香族モ
ノマーの例はたとえばスチレン、α−メチルスチレン、
p−メチルスチレン、ハローおよびニトロ−置換スチレ
ン、たとえばビニルトルエン、クロルスチレン、ブロモ
スチレン、ニトロスチレン、ジビニルベンゼン、t−ブ
チルスチレン、2−ビニルピリジンおよびビニルナフタ
レンを包含する。スチレンが好適ビニル芳香族モノマー
である。
反応性子ツマ−はたとえばアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、α−フェニルアクリル酸、α−シクロヘキ
シルアクリル酸、マレイン酸、シアノアクリル酸および
メトキシアクリル酸のようなエチレン系不飽和カルボン
酸のエステルもしくはアミドとすることができる。これ
らエステルの例はメタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸2,3−ジブロモプロピル
およびメタクリル酸ペンタクロルフェニルを包含する。
クロトン酸、α−フェニルアクリル酸、α−シクロヘキ
シルアクリル酸、マレイン酸、シアノアクリル酸および
メトキシアクリル酸のようなエチレン系不飽和カルボン
酸のエステルもしくはアミドとすることができる。これ
らエステルの例はメタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸2,3−ジブロモプロピル
およびメタクリル酸ペンタクロルフェニルを包含する。
さらに反応性上ツマ−には、2個以上の末端アクリレー
トもしくはメタクリレート基を有するポリオールのポリ
アクリル酸およびポリメタクリル酸エステル、たとえば
アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコー
ル、脂環式グリコールおよび高級グリコール、たとえば
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキ
サンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパンおよびペンタエリスリトールのアクリレートお
よびメタクリレートも包含される。
トもしくはメタクリレート基を有するポリオールのポリ
アクリル酸およびポリメタクリル酸エステル、たとえば
アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコー
ル、脂環式グリコールおよび高級グリコール、たとえば
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキ
サンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパンおよびペンタエリスリトールのアクリレートお
よびメタクリレートも包含される。
典型的には、この種の不飽和上ツマ−はトリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロ−メタクリレー
ト、テトラメチレングリコールジメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレートおよび1.6−ヘキサンジオール
ジアクリレートを包含する。好適エステルはネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートお
よび1,3−ブチレンジメタクリレートである。
プロパントリアクリレート、トリメチロ−メタクリレー
ト、テトラメチレングリコールジメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレートおよび1.6−ヘキサンジオール
ジアクリレートを包含する。好適エステルはネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートお
よび1,3−ブチレンジメタクリレートである。
不飽和カルボン酸アミドの例はアクリルアミド、N、N
’−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、N−イソプロピルアクリルアミドおよびN、N’−
ジメチルメタクリルアミドを包含する。
’−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、N−イソプロピルアクリルアミドおよびN、N’−
ジメチルメタクリルアミドを包含する。
反応性七ツマ−は、たとえばアクリロニトリル、メタク
リレートリルおよびハロゲン化アクリロニトリルのよう
なシアノ含有化合物とすることもできる。
リレートリルおよびハロゲン化アクリロニトリルのよう
なシアノ含有化合物とすることもできる。
反応性モノマーは、たとえば酢酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、アジピン酸ジビニル、N−ビニルピロリドン、N−
ビニルアセタミドおよびN、Nジビニルアジパミドのよ
うなビニルエステルまたはアミドとすることもできる。
ル、アジピン酸ジビニル、N−ビニルピロリドン、N−
ビニルアセタミドおよびN、Nジビニルアジパミドのよ
うなビニルエステルまたはアミドとすることもできる。
反応性モノマーは、たとえばジアリルフタレート、トリ
アリルイソシアヌレート、ジアリルイソフタレートおよ
びアリルジグリコールカーボネートのようなアリル含有
モノマーとすることもできる。
アリルイソシアヌレート、ジアリルイソフタレートおよ
びアリルジグリコールカーボネートのようなアリル含有
モノマーとすることもできる。
さらに、反応性モノマーは1種もしくはそれ以上の上記
七ツマ−の混合物とすることもできる。
七ツマ−の混合物とすることもできる。
たとえばスチレンのようなビニル芳香族モノマーと、た
とえばトリメチロールプロパントリメタクリレート(T
MPTMA)のような多官能性メタクリレートとの混合
物が好適である。成る場合には、アミン中)もしくは(
d)との混合物としてさらに反応性七ツマ−が追加され
る。
とえばトリメチロールプロパントリメタクリレート(T
MPTMA)のような多官能性メタクリレートとの混合
物が好適である。成る場合には、アミン中)もしくは(
d)との混合物としてさらに反応性七ツマ−が追加され
る。
一般に、全反応性モノマーは、組成物の粘度を所望レベ
ルまで低下させるのに有効な量で組成物中に存在させる
。一般に、反応性モノマー稀釈剤を全組成物の重量に対
し0.5〜15重量%、好ましくは0.5〜IO重量%
の量で存在させる。
ルまで低下させるのに有効な量で組成物中に存在させる
。一般に、反応性モノマー稀釈剤を全組成物の重量に対
し0.5〜15重量%、好ましくは0.5〜IO重量%
の量で存在させる。
ペルオキシド遊離基重合開始剤(f)は、反応性七ツマ
−を架橋させるのに有効な量で存在させる。この種の開
始剤の例はベンゾイルペルオキシド、【−ブチルヒドロ
ペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、過酸化水
素、過硫酸カリウム、メチルシクロへキシルペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド、アセチルベンゾイルペ
ルオキシド、ジクミルペルオキシド、2.5−ビス(t
−ブチルペルオキシ) −2,5−ジメチルヘキサンな
どを包含する。ペルオキシドは好ましくは脂肪族ペルオ
キシド、特に2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)
−2,5−ジメチルヘキサン(ルベルツルー101)で
ある。ペルオキシド遊離基開始剤の世は、存在させるビ
ニルモノマーの種類および量並びに開始剤の種類、さら
に所望の最終的性質に応じて広範囲に変化することがで
きる。一般的に、ペルオキシド遊離基開始剤の量は、大
抵の目的には、全組成物の重量に対し0.0001〜1
0重壇%、好ましくは0.0001〜5重量%の範囲内
である。
−を架橋させるのに有効な量で存在させる。この種の開
始剤の例はベンゾイルペルオキシド、【−ブチルヒドロ
ペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、過酸化水
素、過硫酸カリウム、メチルシクロへキシルペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド、アセチルベンゾイルペ
ルオキシド、ジクミルペルオキシド、2.5−ビス(t
−ブチルペルオキシ) −2,5−ジメチルヘキサンな
どを包含する。ペルオキシドは好ましくは脂肪族ペルオ
キシド、特に2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)
−2,5−ジメチルヘキサン(ルベルツルー101)で
ある。ペルオキシド遊離基開始剤の世は、存在させるビ
ニルモノマーの種類および量並びに開始剤の種類、さら
に所望の最終的性質に応じて広範囲に変化することがで
きる。一般的に、ペルオキシド遊離基開始剤の量は、大
抵の目的には、全組成物の重量に対し0.0001〜1
0重壇%、好ましくは0.0001〜5重量%の範囲内
である。
一般に七ツマ−は、このモノマーの尚早な重合を防止す
るのに有効な量の重合阻止剤を含有し、一般にその量は
モノマーの重量に対し0.5重量%未満、一般に0.2
重世%未満である。適する阻止剤の例は第三ブチルカテ
コール、ベンゾキノン、ハイドロキノン、フ、−ノチア
ジンなどを包含する。
るのに有効な量の重合阻止剤を含有し、一般にその量は
モノマーの重量に対し0.5重量%未満、一般に0.2
重世%未満である。適する阻止剤の例は第三ブチルカテ
コール、ベンゾキノン、ハイドロキノン、フ、−ノチア
ジンなどを包含する。
本発明の組成物は、たとえば自動車部品、コーチングお
よび電気積層体のような構造用途にシート成形用組成物
として有用である。この組成物は、たとえば細断ガラス
、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維強化剤をマット、布
もしくは連続繊維の形態でたとえばエポキシ樹脂系によ
り含浸させる繊維強化複合体の用途に適している。一般
に、含浸された繊維を比較的緩和な熱処理(rB−段階
」)にかけて、樹脂を可撓性の非粘着状態、すなわち「
プレプレグ」まで部分硬化させる。次いで、プレプレグ
を高められた温度および圧力で処理して、樹脂を硬質の
非可撓性状態まで完全硬化させる。
よび電気積層体のような構造用途にシート成形用組成物
として有用である。この組成物は、たとえば細断ガラス
、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維強化剤をマット、布
もしくは連続繊維の形態でたとえばエポキシ樹脂系によ
り含浸させる繊維強化複合体の用途に適している。一般
に、含浸された繊維を比較的緩和な熱処理(rB−段階
」)にかけて、樹脂を可撓性の非粘着状態、すなわち「
プレプレグ」まで部分硬化させる。次いで、プレプレグ
を高められた温度および圧力で処理して、樹脂を硬質の
非可撓性状態まで完全硬化させる。
複数のプレプレグを積層しかつ硬化させて、回路板に用
途を有する積層体を形成することもできる。
途を有する積層体を形成することもできる。
この種の多くの方法は、この種の目的につき当業界にて
公知である。この種の電気用途には、難燃性および高い
Tgの性質が重要である。本発明の組成物はB−段階の
複合体を引出すための硬化・ト主二ポキシ樹脂系を提供
し、この複合体はたとえば僅かな傾斜もしくは捩りのよ
うな僅かに異なる形状を加熱金型内に入れた際に形成す
る流動能力を持ったポスト成形条件にて引出グイから排
出することができる。
公知である。この種の電気用途には、難燃性および高い
Tgの性質が重要である。本発明の組成物はB−段階の
複合体を引出すための硬化・ト主二ポキシ樹脂系を提供
し、この複合体はたとえば僅かな傾斜もしくは捩りのよ
うな僅かに異なる形状を加熱金型内に入れた際に形成す
る流動能力を持ったポスト成形条件にて引出グイから排
出することができる。
以下、限定はしないが本発明を実施例によりさらに説明
する。
する。
大止桝上
簡単な試験を用いて、プレプレグ形成性および得られる
安定性を決定した。この手順は、加熱された熱板表面に
対し密接状態に保つよう設計された枠にアルミニウム箔
を入れることである。0.5gの液体エポキシ樹脂(エ
ピコート825)を箔/熱板の上に載置し、かつ選択さ
れた時間にわたり加熱した。次いで、枠と箔と樹脂とを
熱板から外し、かつ直ちに冷金属板上に載置して急冷し
た。
安定性を決定した。この手順は、加熱された熱板表面に
対し密接状態に保つよう設計された枠にアルミニウム箔
を入れることである。0.5gの液体エポキシ樹脂(エ
ピコート825)を箔/熱板の上に載置し、かつ選択さ
れた時間にわたり加熱した。次いで、枠と箔と樹脂とを
熱板から外し、かつ直ちに冷金属板上に載置して急冷し
た。
急冷後に非粘着性固体を形成すれば、この材料はプレプ
レグ形成性であると考えられる。安定性は、次の手順に
より測定した二部分反応しかつ急冷された樹脂を室温で
熟成させた。熟成材料が熱板上に再び載置された後に流
動すれば、これは安定性試験を合格する。
レグ形成性であると考えられる。安定性は、次の手順に
より測定した二部分反応しかつ急冷された樹脂を室温で
熟成させた。熟成材料が熱板上に再び載置された後に流
動すれば、これは安定性試験を合格する。
下記第1表に示した樹脂100部当りの成分の部数(重
量基準)にて、エポキシ樹脂組成物を作成した。たとえ
ば組成物1は、100部のエビコ−)825を125℃
にて40部のα、α′−ビス(3,5−ジメチル−4−
アミノフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼンおよび
示したその他の成分と混合し、かつこの混合物を125
℃で攪拌して極めて高粘度の配合物を得ることにより作
成した。80℃未満の温度で、この配合物は半固体を形
成した。
量基準)にて、エポキシ樹脂組成物を作成した。たとえ
ば組成物1は、100部のエビコ−)825を125℃
にて40部のα、α′−ビス(3,5−ジメチル−4−
アミノフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼンおよび
示したその他の成分と混合し、かつこの混合物を125
℃で攪拌して極めて高粘度の配合物を得ることにより作
成した。80℃未満の温度で、この配合物は半固体を形
成した。
註(1)混合温度。エピコート825を125℃まで加
熱した;HPT 1062を添加する際120〜130
℃で攪拌しながら加熱を続けた。完全溶解するには30
分間を要した。他の成分は全て液体であり、かつ使用温
度まで冷却された系として添加した。溶液mlの場合、
CA9470を60℃にて添加し、次いでスチレンとR
SM 537とルベルツル101とを40℃で添加した
。
熱した;HPT 1062を添加する際120〜130
℃で攪拌しながら加熱を続けた。完全溶解するには30
分間を要した。他の成分は全て液体であり、かつ使用温
度まで冷却された系として添加した。溶液mlの場合、
CA9470を60℃にて添加し、次いでスチレンとR
SM 537とルベルツル101とを40℃で添加した
。
(2) ブルックフィールド型コーンおよびプレート
粘度計を用い、一定温度の浴により測定した粘度。
粘度計を用い、一定温度の浴により測定した粘度。
(3)初期粘度が2倍となる時間として決定した可使時
間。25℃の可使時間はプル°ツクフィールド粘度計を
用い少試料のアダフ0夕と温度制御浴を用いて決定した
。
間。25℃の可使時間はプル°ツクフィールド粘度計を
用い少試料のアダフ0夕と温度制御浴を用いて決定した
。
(4)ゲル化時間は2つの数値で示した:第1の数値は
初期のゲル形成に対する時間であり、第2の数値は完全
固化に対する時間である。
初期のゲル形成に対する時間であり、第2の数値は完全
固化に対する時間である。
樹脂系が温度耐性の要求に合格するかどうかを評価し、
かつ他の数種の重要な物理特性を測定するため、第1表
に示した組成物を用いて注型物を加工した。これら特定
の組成物は、三変量平衡統計学的設計を用いて選択した
。2種の組成物の変量は肝T 1062の含有量(全H
PT 1062/CA 9470含有量に対する)およ
び促進剤R3M 537含有量とした。
かつ他の数種の重要な物理特性を測定するため、第1表
に示した組成物を用いて注型物を加工した。これら特定
の組成物は、三変量平衡統計学的設計を用いて選択した
。2種の組成物の変量は肝T 1062の含有量(全H
PT 1062/CA 9470含有量に対する)およ
び促進剤R3M 537含有量とした。
(11且旦エユエエ:これらの特性は、促進剤含有量に
より最も顕著に影響を受けた。高促進剤/高肝T 10
62fi度にて、最高の数値が見られた。
より最も顕著に影響を受けた。高促進剤/高肝T 10
62fi度にて、最高の数値が見られた。
(2)■玉鬼N:高促進剤含有量にて、この特性はHP
T 1062含有量に対し比較的鈍感であった。高HP
T 1062/低促進剤濃度にて、最高の数値が見られ
た。
T 1062含有量に対し比較的鈍感であった。高HP
T 1062/低促進剤濃度にて、最高の数値が見られ
た。
(3)W張体グ率:低肝T 1062含有量にて、この
特性は促進剤含有量に対し比較的鈍感である。引張強さ
と同様に、高HBT /低促進剤濃度にて最高の引張率
の数値が見られた。
特性は促進剤含有量に対し比較的鈍感である。引張強さ
と同様に、高HBT /低促進剤濃度にて最高の引張率
の数値が見られた。
(4)圧植歪カニ高HPT 1062含有量にて、この
特性は促進剤含有量に対し比較的鈍感である。
特性は促進剤含有量に対し比較的鈍感である。
ス新l汁l
数種の樹脂組成物(促進剤R5M 531?H度が相違
する)を作成した。第2表は、これら組成物に関する加
熱および熟成時間のプレプレグ安定性試験の結果を示し
ている。基本樹脂系はエピコート825 (100)
/HPT1062 (28) /CA9470(14
2)/スチレン(2,9)/ルベルツル1O1(0,0
5)を含有し、ここで括弧内は重量部である。
する)を作成した。第2表は、これら組成物に関する加
熱および熟成時間のプレプレグ安定性試験の結果を示し
ている。基本樹脂系はエピコート825 (100)
/HPT1062 (28) /CA9470(14
2)/スチレン(2,9)/ルベルツル1O1(0,0
5)を含有し、ここで括弧内は重量部である。
熟成パネルのプレプレグ安定性に対し作用を示した主た
る変量は樹脂薄膜の厚さであった。樹脂薄膜が比較的厚
い個所において、この材料は箔表面上1;ゲル化した領
域を形成する大きい傾向を示す。
る変量は樹脂薄膜の厚さであった。樹脂薄膜が比較的厚
い個所において、この材料は箔表面上1;ゲル化した領
域を形成する大きい傾向を示す。
しかしながら、薄い樹脂領域は、長時間にわたり全体的
に熱可塑性を保つ傾向を有した。この相違は、樹脂の厚
い薄膜と薄い薄膜とにおける熱環境の差に起因すると思
われる。初期の加熱段階に際し、熱板の上方における空
気循環は薄膜をより低温に保ち(単位質量当り)、硬化
反応を遅くした。
に熱可塑性を保つ傾向を有した。この相違は、樹脂の厚
い薄膜と薄い薄膜とにおける熱環境の差に起因すると思
われる。初期の加熱段階に際し、熱板の上方における空
気循環は薄膜をより低温に保ち(単位質量当り)、硬化
反応を遅くした。
しかしながら、厚い薄膜においては(同じ表面積と仮定
する)、空気循環による熱損失が低く (単位質量当り
)、かつ温度はゲル板温度に近づく(若干の発熱の可能
性さえ存在する)。
する)、空気循環による熱損失が低く (単位質量当り
)、かつ温度はゲル板温度に近づく(若干の発熱の可能
性さえ存在する)。
薄膜厚さの変化により生ずる不均一な観察を減少させる
べ(、熟成した薄膜を数日間毎に点検し、かつ7部評価
を用いた。評価システムは次の通りとした:F=180
℃の熱板上に載置した際に流動;P=部分ゲル化。
べ(、熟成した薄膜を数日間毎に点検し、かつ7部評価
を用いた。評価システムは次の通りとした:F=180
℃の熱板上に載置した際に流動;P=部分ゲル化。
Claims (6)
- (1)(a)液体エポキシ樹脂と、 (b)少なくとも2個の芳香族環を有するアルキルヒン
ダード芳香族第一ジアミン硬 化剤と、 (c)トリヒドロカルビルスルホニウム塩と、(d)液
体モノ芳香族第一アミン硬化剤と、(e)反応性モノマ
ーと、 (f)ペルオキシド重合開始剤と からなることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。 - (2)液体エポキシ樹脂が二価フェノールのジグリシジ
ルエーテルである請求項1記載の組成物。 - (3)アルキルヒンダード芳香族第一ジアミンが少なく
とも2個の芳香族環を有するものであり、2個の第一ア
ミン基が末端基芳香族核における非隣接炭素原子に対し
直接結合し、かつ各アミン基に対する各オルト位置が1
〜3個の炭素原子を持ったアルキル置換基を有する請求
項1記載の組成物。 - (4)ジアミンがα,α′−ビス(3,5−ジメチル−
4−アミノフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼンで
ある請求項3記載の組成物。 - (5)液体モノ芳香族第一アミンが2,4−トルエンジ
アミン、ジエチルトルエンジアミンまたはメチレンジア
ニリンである請求項1記載の組成物。 - (6)反応性モノマーがスチレンまたはトリメチロール
プロパントリメタクリレートである請求項1〜5のいず
れか一項に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/234,712 US4874833A (en) | 1988-08-22 | 1988-08-22 | Composition containing epoxy resin and alkyl hindered polyaromatic diamine and monoaromatic amine curing agents |
US234,712 | 1988-08-22 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02113020A true JPH02113020A (ja) | 1990-04-25 |
Family
ID=22882485
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1213139A Pending JPH02113020A (ja) | 1988-08-22 | 1989-08-21 | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4874833A (ja) |
EP (1) | EP0355924A3 (ja) |
JP (1) | JPH02113020A (ja) |
Families Citing this family (12)
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---|---|---|---|---|
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US5247113A (en) * | 1989-01-16 | 1993-09-21 | Ciba-Geigy Corporation | Araliphatic sulfonium and their use |
EP0463866A3 (en) * | 1990-06-27 | 1993-04-28 | Mitsubishi Kasei Corporation | A fiber-reinforced resin composition |
US5350826A (en) * | 1991-11-29 | 1994-09-27 | Tonen Corporation | Epoxy resin composition containing a polyaminoamide and a latent curing agent for fiber impregnation |
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US5541000A (en) * | 1993-08-17 | 1996-07-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Latent, thermal cure accelerators for epoxy-aromatic amine resins having lowered peak exotherms |
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EP1621323A1 (en) * | 2004-07-27 | 2006-02-01 | Hexcel Composites GmbH | Continuous pultrusion process for producing high performance structural profiles |
US20060134408A1 (en) * | 2004-12-20 | 2006-06-22 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for producing sandwich structure and adhesive film therefor |
TWI655239B (zh) * | 2016-12-21 | 2019-04-01 | 日商三菱化學股份有限公司 | 硬化性樹脂組成物,以及使用該組成物的膜、成形品、預浸體及纖維強化塑膠 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US4366108A (en) * | 1980-07-25 | 1982-12-28 | Ciba-Geigy Corporation | Liquid matrix system based on a mixture of epoxide resin and an amine curing agent for producing fibre-reinforced plastics components |
US4447586A (en) * | 1983-04-11 | 1984-05-08 | Celanese Corporation | Metal fluoborate catalyzed hindered aromatic amine curing agents for polyepoxide resins |
US4661559A (en) * | 1983-05-20 | 1987-04-28 | Union Carbide Corporation | Impact resistant matrix resins for advanced composites |
DE3479810D1 (en) * | 1983-08-24 | 1989-10-26 | Ciba Geigy Ag | Method of producing prepregs and composite materials reinforced therewith |
US4579885A (en) * | 1983-09-22 | 1986-04-01 | Union Carbide Corporation | Epoxy compositions containing substituted diamine hardeners |
DE3583027D1 (de) * | 1984-12-24 | 1991-07-04 | Shell Int Research | Waermehaertbare epoxydzusammensetzung. |
US4579931A (en) * | 1985-01-28 | 1986-04-01 | Shell Oil Company | Heat-curable composition |
ATE56462T1 (de) * | 1985-04-02 | 1990-09-15 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zum verkleben von oberflaechen mit einem haertbaren epoxidharzgemisch. |
US4775736A (en) * | 1985-12-27 | 1988-10-04 | Ethyl Corporation | Epoxy curing agent composition |
-
1988
- 1988-08-22 US US07/234,712 patent/US4874833A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-08-21 JP JP1213139A patent/JPH02113020A/ja active Pending
- 1989-08-21 EP EP19890202121 patent/EP0355924A3/en not_active Ceased
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4874833A (en) | 1989-10-17 |
EP0355924A2 (en) | 1990-02-28 |
EP0355924A3 (en) | 1992-09-02 |
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