JPS60147425A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

硬化性樹脂組成物

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JPS60147425A
JPS60147425A JP304784A JP304784A JPS60147425A JP S60147425 A JPS60147425 A JP S60147425A JP 304784 A JP304784 A JP 304784A JP 304784 A JP304784 A JP 304784A JP S60147425 A JPS60147425 A JP S60147425A
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meth
epoxy resin
curable resin
resin composition
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JP304784A
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Mitsuo Yoshihara
吉原 三男
Keichu Morikawa
森川 敬忠
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Nitto Denko Corp
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Nitto Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は硬化性樹脂組成物に関し、光照剖ないしは加
熱によって耐熱性良好な樹脂硬化物を与えうる固形また
は半固形の硬化性樹脂組成物に関する。
近年、耐熱性感光材料の需要は高く、主に電機、電子分
野における保護材料、絶縁材料、ソルダーレジスト、接
着剤、コーテイング材などに応用されている。この種の
材料は、光硬化性と硬化どの耐熱性とに共にすぐれてい
ることが要求されるだけでなく、被着体に対して良好な
接着性を示すとともに機械的強度にすぐれ、また耐湿性
や耐薬品性その他絶縁特性などの緒特性を満足するもの
であることが望まれる。また、一方において、無公害、
省資源、省エネルギーの観点から無溶剤ないし少量の溶
剤量で被膜形成能を有することが望まれる。
従来、耐熱性感光材料として知られているもののなかに
トリアリルイソシアヌレートがあるが、光硬化性に劣る
ため、実用速度では硬化不足、つまり三次元化構造が不
完全となりやすく、これが原因で耐熱性や耐薬品性など
に劣る欠点があった。
また、他の耐熱性感光材料として、トリスヒドロキシア
ルキルインシアヌレートのトリ(メタ)アクリレートと
一般のアクリル系希釈剤とを併用仁たものもあるが、硬
化性は良好であるが耐熱性と機械的強度とをともに満足
するような硬化物を形成することが困難であるとともに
接着性にも劣るという欠点があった。
この発明は、これら従来公知の感光材料の欠点を回避し
、前記の要求特性を充努に満足させうる新規かつ有用な
硬化性材料、とくに速硬化性の感光材料を提供せんとす
るものであり、その要旨とするところは、a)トリスヒ
ドロキシアルキルイソシアヌレートのトリ(メタ)アク
リレート、b)フェノールノボラック系エポキシ樹脂に
1分子あたり4個以上の(メタ)アクリロイル基が導入
されてなる変性フェノールノボラック系エポキシ樹脂お
よび重合開始剤を必須成分とする硬化性樹脂組成物にあ
る。
なお、この明細書中で(メタ)アクリレート、(メタ)
アクリロイル基とあるのは、それぞれ「アクリレートお
よび/またはメタクリレート」、「アクリロイル基およ
び/またはメタクリbイル基」を略称したものである。
すなわち、この発明においては、a成分およびb成分の
それぞれが有する(メタ)アクリロイル基により、重合
開始剤として熱重合開始剤を使用したときには熱的に硬
化でき、またより好ましくは光重合開始剤を使用し光照
射させることによって良好に光硬化できるものであり、
しかもその硬化速度が著しく速く、速硬化性材料として
硬化作業性を大巾に改善することができる。
また、このように硬化させた樹脂硬化物は、基本骨格に
インシアヌレニド環を含むため耐熱性にすぐれ、また基
本骨格にフェノールノボラック系エポキシ樹脂を含むた
め耐熱性を損なうことなく機械的強度および接着性にす
ぐれたものとなっている。さらに耐湿性や耐薬品性その
他絶縁特性などの緒特性にすぐれており、加えて、この
種の組成物は常温(25℃)で固形または半固形であり
被着体に適用するに当たって、他の成形法に比べて精密
成形性にすぐれた溶融押出成形が可能で、無溶剤ないし
少量の溶剤量で取扱えるため、無公害、省資源、省エネ
ルギーの面で好結果を与える。
なお、ここでいう半固形とは流動しない状態を意味する
この発明において用いられるa成分であるトリ 7スヒ
ドロキシアルキルインシアヌレートのトリ(メタ)アク
リレートは、つぎの化学構造式;(ただし、式中、R1
はアルキレン基、R2は水素またはメチル基である) で表わされる、たとえばトリス(2−ヒドロキシエチル
)インシアヌレートのトリアクリレート(融点52〜5
4°C)まiはトリメタクリレート(融点80〜82℃
)の如き化合物であり、常温(25℃)で固体のもので
ある。a成分としてはその融点が通常40〜120℃程
度のものが好ましい。
この発明において上記のa成分とともに用いられるb成
分としての変性フェノールノボラック系エポキシ樹脂は
一般に、1分子中に4個以上、通常は4〜7個のエポキ
シ基を有するフェノールノに ボラック系エポキシ樹脂アクリル酸またはメタク△ リル酸を反応させることにより得られ、1分子中に4個
以上、好ましくは4〜7個の(メタ)アクリロイル基が
導入された常温(25℃)で高粘度のものである。(メ
タ)アクリロイル基の数が4個未満では機械的強度が不
充分となるので不適当である。この変性フェノールノボ
ラック系エポキシ樹脂としては分子内に一部エポキシ基
が存在していてもさしつかえない。′ この発明の硬化性樹脂組成物においては、上記のa成分
と併用する成分として上記の変性フエーノールノボラツ
ク系エポキシ樹脂を用いることにより、a成分とアクリ
ル系希釈剤とを併用した従来の耐熱性感光材料に比べて
耐熱性、機械的強度および接着性を向上させることがで
き、また、ビスフェノール系エポキシ樹脂を上記同様に
変性した変性ビスフェノール系エポキシ樹脂を併用成分
とした場合に比べて耐熱性や接着性などにすぐれたもの
とすることができる。
この発明の硬化性樹脂組成物は、上記のa成分およびb
成分を主材として用いることにより常温(25℃)で固
形または半周形のものとなる。a成分とb成分との併用
割合としては、両−成分の合計量中C成分が通常20〜
90重量%、好ましくは30〜80重量%となるように
するのがよい。
C成分の割合が少なすぎると硬化物の耐熱性が不充分と
なり、また多すぎると硬化物がもろくなり機械的強度が
低下するとともに接着性も不充分となるため好ましくな
い。
また、この発明の硬化性樹脂組成物の主材には、この組
成物が常温(25°C)で固形または半固形状態を維持
できる範囲内、通常30重量%以下の範囲内で、(メタ
)アクリロイル基を有する他の化合物(以下、C成分と
いう)を含ませてもよい。この化合物としてとくに好ま
しいのは、ビスフェノールAまたはビスフェノールFの
ジオキシジエチレングリコールのジ(メタ)アクリレー
トなどのビスフェノール系エボキシジ(メタ)アクリレ
ートである。その他、トリメチロールプロノぐントリ(
メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ
)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)
アフリレートなどを使用してもよい。なお、主材におけ
るC成分の割合が多すぎると硬化物の耐熱性や機械的強
度が低下したり常温(25°C)で流動性となる場合が
あるため好ましくない。
この発明において用いられる重合開始剤としてとくに好
ましいものは光重合開始剤である。また、必要に応じて
熱重合開始剤を単独で、あるいは光重合開始剤との混合
系で使用してもよい。
光重合開始剤としてはベンゾインアルキルエーテルのよ
うなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル
、メチルオルソベンゾイルベンシェードなどのベンゾフ
ェノン系、ベンジルジメチルケタール、2・2−ジエト
キ、ジアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプ
ロピオフェノン、4’−イ’/フロピルー2−ヒドロキ
シ−2−メチルプロピオフェノン、1・1−ジクロロア
セトフエメンなどのアセトフェノン系、2−クロロチオ
キサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソ r
プロピルチオキサントンなどのチオキサントン系などが
挙げられる。この使用量は主材100重量部に対して通
常0.1〜10重量部、好ましくは1〜5重量部とする
のがよい。
また、熱重合開始剤としては、各成分を配合して混合す
る際の加熱温度や溶融押出成形あるいは溶融塗工時の加
熱温度を超えた温度で、通常は80℃以上で硬化作用を
発揮するものがよく、たとえばベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、L−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、ジーし一ブチルパーオキサイド、t−ブチ
ル七ドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド
などが挙げられる。この使用量は主材100ffI量部
に対して通常0.1〜5重量部、好ましくは05〜3重
量部とするのがよい。
この発明の硬化性樹脂組成物は、上記のC成分、b成分
および重合開始剤を必須成分とするものであるが、この
組成物の特性を損なわない程度に変性用樹脂や各種添加
剤を配合することもできる。
変性用樹脂としては、ポリウレタン、ポリエーテル、ポ
リブタジェン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノ
ール樹脂などを挙げることができ、また、添加剤として
は、表面硬化性をよくするためのナフテン酸コバルト、
ナフテン酸亜鉛、ジメチルアニリンなど、被着体との密
着性向上のための有機けい素化合物、また界面活性剤や
連鎖移動剤、顔料、充填剤などが挙げられる。この発明
の硬化性樹脂組成物は以上の各成分を配合して通常50
〜150℃で溶融混合することにより得られる。
この発明の硬化性樹脂組成物を用いて樹脂硬化物を形成
するには、たとえばこの組成物を通常50〜150°C
で溶融押出成形し、この成形物を被着体上に積層したの
ち、あるいはこの組成物を上記温度で被着体上に溶融塗
工したのち、重合開始剤の種類に応じて、光照射または
光照射後加熱処理し、あるいは加熱処理だけを行なって
硬化させればよい。また、この組成物をトルエンなどの
溶剤を用いて溶液とし、この溶液を被着体上に塗布して
溶剤を除去したのち、前記同様に硬化させてもよい。こ
れによって耐熱性と前記緒特性とにすぐれる樹脂硬化物
を形成できる。なお、加熱処理時の温度は、使用する重
合開始剤の種類によっても異なるが、一般に80〜30
0℃程度である。なお、上記の溶融押出成形は他の成形
法に比べて精密成形性にすぐれたものである。
以下に、この発明の実施例を記載する。以下において部
とあるは重量部を意味するものとする。
実施例1 トリス(2−ヒドロキシエチル)インシアヌレートのト
リアクリレート50部、変性フェノールノボラック系エ
ポキシ樹脂(1分子中に4個以上、平均5.5個のアク
リロイル基を有する)50部゛およびベンジルジメチル
ケタール4部を70℃で加熱しながら混合してこの発明
の硬化性樹脂組成物を得た。
実施例2 トリス(2−ヒドロキシエチル)インシアヌレートのト
リメタクリレート70部、変性フェノールノボラック系
エポキシ樹脂(実施例1と同じもの)30部およびベン
ジルジメチルケタール4部を90℃で加熱しながら混合
してこの発明の硬化性樹脂組成物を得た。
実施例3 変性フェノールノボラック系エポキシ樹脂として1分子
中に4個以上、平均5個のメタクリロイル基を有するも
の50部を使用し、加熱温度を80℃とした以外は上記
実施例1と同様にしてこの発明の硬化性樹脂組成物を得
た。
比較例1 トリス(2−ヒドロキシエチル)インシアヌレートのト
リアクリレート50部、変性ビスフェノールA系エポキ
シ樹脂(1分子中に平均2個のアクリロイル基を有する
もの)50部およびベンジルジメチルケタール4部を混
合して硬化性樹脂組成物を得た。
比較例2 トリス(2−ヒドロキシエチル)インシアヌレートのト
リタフリレート60部、トリメチロ−フルプロパントリ
アクリレート40部およびベンジルジメチルケタール4
部を混合して硬化性樹脂組成物を得た。
上記の実施例および比較例の硬化性樹脂組成物を、それ
ぞれガラス板上に1007’+厚に、実施例のものは1
00℃で溶融塗工し、比較例のものは室温で塗工したの
ち、8:OW/amの高圧水銀ランプ2灯を用いて、■
0cIIl離れた位置のコンベアー上50m/分の速度
で光照射し、このときの硬化性と得られた硬化膜の接、
着性その他の諸特性を下記の方法で調べた。
〈硬化性〉 上記の条件で光照射したときの硬化状態を調べ、内部ま
で均一にかつ完全に硬化している場合を(○)、一部未
硬化である場合を(△)、はとんど硬化していない場合
を(×)と評価した。
〈接着性〉 硬化膜を2mm角にクロスカットし、粘着テープを貼り
つけてのち急速に剥離したときの剥離個数を調べ、10
0個中5個以下を(○)、6〜30個を(△)、31個
以上を(×)と評価した。
く耐熱性〉 硬化膜を200°Cで120時間加熱処理し、このとき
の硬化膜の状態を調べ、変化が認められなかったものを
(○)、光沢がなくなり、変色が著しくなったものを(
△)、硬化膜の強度がなくなり、クラックが発生したも
のを(×)と評価した。
〈ハンダ耐熱性、〉 硬化膜を260±5℃のハンダ浴に10秒間浸漬し、こ
のときの硬化膜の状態を調べ、変化が認められなかった
ものを(O)、変色が著しくなったものを(△)、硬化
膜が破損したものを(×)と評価した。
〈耐湿性〉 硬化膜を40℃、90%RHの雰囲気中に120時間放
置し、このときの硬化膜の状態を調べ、変化が認められ
なかちたものを(○)、光沢がなくなったものを(△)
、硬化膜が破損したものを(×)と評価した。
〈耐薬品性〉 硬化膜をトルエン、テトラヒドロフラン、エタノールの
各溶剤中に25℃で1時間浸漬し、このときの硬化膜の
状態を調べ、変化が認められなかつたものを(○)、光
沢がなくなったものを(△)、膨潤してきたものを(×
)と評価した1、〈引張強度〉 J I S−に−6911に準じ、ダンベル3号を用い
て測定した。
上記の試験結果は下記の表に示されるとおりであった。
上記の表から明らかなように、この発明の硬化性樹脂組
成物によれば、硬化速度が速く、極めて良好な光硬化性
にして機械的強度、接着性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性
などの緒特性にすぐれる硬化膜を形成できるものである
ことが判る。これに対して、比較例の組成物では、耐熱
性その他の硬化物特性を満足させることができない。
特許出願人 日東電気工業株式会社

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (+) a) トリスヒドロキシアルキルイソシアヌレ
    ートのトリ(メタ)アクリレート、b)フェノールノボ
    ラック系エポキシ樹脂に1分子あたり4個以上の(メタ
    )アクリロイル基が導入されてなる変性フェノールノボ
    ラック系エポキシ樹脂および重合開始剤を必須成分とす
    る硬化性樹脂組成物。
JP304784A 1984-01-11 1984-01-11 硬化性樹脂組成物 Granted JPS60147425A (ja)

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JPH0155651B2 JPH0155651B2 (ja) 1989-11-27

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