JPS61133215A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は硬化性樹脂組成物に関し、光照射ないしは加
熱によって耐熱性の良好な樹脂硬化物を与えつる硬化性
樹脂組成物に関する。

〔従来の技術］ 保護材料、絶縁材料、ソルダーレジスト、接着剤、コー
テイング材などとして応用される硬化性樹脂組成物とし
ては、その硬化性と硬化後の耐熱性とに共にすぐれてい
ることが要求されるだけでな（、被着体に対して良好な
接着性を示すとともに機械的強度にすぐれ、また耐湿性
や耐薬品性その他絶縁特性などの緒特性を満足するもの
であることが望まれる。さらに、無公害、省資源、省エ
ネルギーの観点から、無溶剤ないし少量の溶剤量で被膜
形成能を有するものであることが望まれる。

しかるに、従来の硬化性樹脂組成物、特に光硬化性の樹
脂組成物としては、上述の如き緒特性をいずれも満足す
るものはほとんどみあたらず、たとえば硬化性が良好な
ものでも耐熱性か機械的強度かのいずれかに劣ったり、
また被着体に対する接着力が不足するなどの問題があっ
た。

この発明者らは、上記問題を克服しうる組成物として、
トリスヒドロキシアルキルインシアヌレートのトリ（メ
タ）アクリレートと分子内に（メタ）アクリロイル基を
導入した変性フェノールノボラック系エポキシ樹脂と重
合開始剤とからなる硬化性樹脂組成物を、先に提案した
（特願昭５９−３０４７号）。この組成物は、良好な硬
化性とともに硬化後の耐熱性ぢよび機械的強度にすぐれ
、その他硬化性組成物としての前述の要求特性をいずれ
も満足するものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、上記の既提案に係る硬化性樹脂組成物は、上
述の如くすぐれた性能を有するものであるが、その用途
によっては硬化後の機械的強度がなお充分とはいえない
場合があった。また、この種の組成物は常温で固形ない
し半固形のため、使用に際して溶融塗工ないし溶融押出
成形する必要があり、常温下で成形できないという点で
なお改良の余地が残されていた。

したがって、この発明は、前記既提案の硬化性樹脂組成
物の機械的強度をさらに向上させ、また常温塗工などの
常温下での成形も可能であるような硬化性樹脂組成物を
得ることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者らは、上記目的を達成するためにさらに検討
を続けた結果、既提案に係るトリスヒドロキシアルキル
イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレートの代わり
に上記インシアヌレートの少なくとも１個の水酸基にε
−カプロラクトンないしアルキレンオキシドが付加され
た付加反応物のトリ（メタ）アクリレートを使用したき
きには、硬化物の機械的強度が既提案のものに比し向上
し、また上記付加反応物のトリ（メタ）アクリレートは
常温で液状であるため常温塗工などの常温下での成形も
可能となり、しかも硬化性組成物としての前述の要求特
性をも既提案の前記組成物の場合と同様に満足させつる
ものであることを知り、この発明を完成するに至った。

すなわち、この発明は、ａ）トリスヒドロキシアルキル
イソシアヌレートの少なくとも１個の水酸基にε−カプ
ロラクトンないしアルキレンオキシドが付加してなる付
加反応物のトリ（メタ）アクリレート、ｂ）フエ／−ル
／ボラック系エポキシ樹脂に１分子あたり４個以上の（
メタ）アクリロイル基が導入されてなる変性フェノール
ノボラック系エポキシ樹脂およびＣ）重合開始剤を必須
成分とする硬化性樹脂組成物に係るものである。

なお、この明細書において、（メタ）アクリレートとあ
るはメタクリレートおよび／またはアクリレートのこと
を意味し、また（メタ）アクリロイル基とあるはメタク
リロイル基および／またはアクリロイル基のことを意味
する。

［発明の構成・作用］ この発明において用いられるａ成分であるトリスヒドロ
キシアルキルイソシアヌレートの少なくとも１個の水酸
基にε−カプロラクトンないしアルキレンオキシドが付
加してなる付加反応物のトリ（メタ）アクリレートは、
つぎの化学構造式；〔式中、Ｒ１はアルキレン基、Ｒ２
は水素またはメチル基、Ｒ３は（ｏ＝　）　ｃ　（ＣＨ
２）ｇｏまたはアルキレンオキシド基、ｌは１〜１０の
整数、ｍ、ｎは０〜１゜の整数である］ で表わされる常温で液状の化合物である。

上記構造式中、Ｒ１のアルキレン基は炭素数が１〜５、
好ましくは２〜３の範囲にあり、同様にＲ３のアルキレ
ンオキシド基は炭素数が２〜１２、好ましくは２〜６の
範囲にあるのがよい。もっとも好ましきアルキレンオキ
シド基はエチレンオキシド基またはプロピレンオキシド
基である。また、／、ｍ、ｎの好適値としては、ｌが１
〜３、ｍ、ｎが０〜３である。

このようなトリ（メタ）アクリレートは、トリスヒドロ
キシアルキルイソシアヌレートにマス所定割合のε−カ
プロラクトンまたはアルキレンオキシドを付加反応させ
、ついでこの付加反応物にアクリル酸ないしメタクリル
酸を反応させることにより、得ることができる。その代
表例を挙げれハ、トリス（２−ヒドロキシエチル）イン
シアヌレートとε−カプロラクトン、エチレンオキシド
またはプロピレンオキシドとの付加反応物のトリ（メタ
）アクリレートがある。

この発明において上記のａ成分とともに用いられるｂ成
分としての変性フェノールノボラック系エポキシ樹脂は
、一般に１分子中に４個以上、通常は４〜７個のエポキ
シ基を有するフェノール／ボラック系エポキシ樹脂にア
クリル酸またはメタクリル酸を反応させることにより得
られる、１分子中に４個以上、好ましくは４〜７個の（
メタ）アクＩＪ　ロイル基が導入された平均分子量が１
，０００〜２，０００程度のものである。（メタ）アク
リロイル基の数が４個未満では機械的強度が不充分とな
るので不適当である。この変性フェノールノボラック系
エポキシ樹脂としては分子内に一部エポキシ基が存在し
ていてもさしつかえない。

この発明の硬化性樹脂組成物においては、前記のａ成分
と併用するｂ成分として上記の変性フェノールノボラッ
ク系エポキシ樹脂を用いることにより、耐熱性、機械的
強度および接着性を向上させることができるものであり
、上記す成分とは異なるたとえばビスフェノール系エポ
キシ樹脂を上記同様に変性した変性ビスフェノール系エ
ポキシ樹脂などを併用成分とした場合には耐熱性や接着
性などにすぐれたものとすることはできない。

この発明の硬化性樹脂組成物は、上記のａ成分およびｂ
成分を主材として用いることにより、常温塗工などの常
温下での成形が可能な一般に常温（２５°Ｃ）で液状の
ものとなる。しかし、ｂ成分゛の種類やその使用量さら
には他の併用成分の使用により必要に応じて常温で半固
形などの性状にもなしうるものである。

上記主材におけるａ成分とｂ成分との併用割合としては
、同成分の合計量中ａ成分が通常２０〜９０重量％、好
ましくは３０〜８０重量％となるようにするのがよい。

ａ成分の割合が少なすぎると硬化物の耐熱性が不充分と
なり、また多すぎる　　　　　　やと硬化物がもろくな
り機械的強度が低下するとともに接着性も不充分となる
ため好ましくない。

この発明の硬化性樹脂組成物の主材には、必要に応じて
前記既提案のトリスヒドロキシアルキルイソシアヌレー
トのトリ（メタ）アクリレートを含ませてもよい。しか
し、その使用量はａ、ｂ成分との合計量中５０重量％以
下とずべきであり、過剰使用はこの発明のａ成分を使用
することによる効果を滅失することとなるため、好まし
くない。

また、組成物の粘度や硬化物特性の調整のために、（メ
タ）アクリロイル基を有する他の化合物を含ませてもよ
い。

上記他の化合物として特に好ましきものは、ビスフェノ
ールＡまたはビスフェノールＦのジオキシジエチレング
リコールのジ（メタ）アクリレートなどのビスフェノー
ル系エポキシジ（メタ）アクリレートである。その他、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどを使用
してもよい。これら他の化合物の使用量は、前記ａ、ｂ
成分との合計量中３０重量％以下とするのがよく、過剰
使用は硬化物の耐熱性や機械的強度を低下させる結果と
なるため、好ましくない。

この発明においてＣ成分として用いられる重合開始剤と
してとくに好ましいものは光重合開始剤である。また、
必要に応じて熱重合開始剤を単独で、あるいは光重合開
始剤との混合系で使用してもよい。

光重合開始剤としてはベンゾインアルキルエーテルのよ
うなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル
、メチルオルソベンゾイルベンゾエートナトのベンゾフ
ェノン系、ベンジルジメチルケターノへ、２・２−ジェ
トキシアセトフェノン、：２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオフェノン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオフェノン、トエージクロロアセ
トフエノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキ
サントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピ
ルチオキサントンなどのチオキサントン系などが挙げら
れる。この使用量は主材１００重量部に対して通常０．
１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部とするのがよ
い。

熱重合開始剤としては、たとえばベンゾイルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイ
ドなどが挙げられる。

この使用量は主材１００重量部に対して通常０．１〜５
重量部、好ましくは０．５〜３重量部、とするのがよい
。

この発明の硬化性樹脂組成物は、上記のａ成分、ｂ成分
および重合開始剤を必須成分とするものであるが、この
組成物の特性を損なわない程度に変性用樹脂や各種添加
剤を配合することもできる。

変性用樹脂としては、ポリウレタン、ポリエーテル、ポ
リブタジェン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フエ／
−ル樹脂などを挙げることができ、また、添加剤として
は、表面硬化性をよくするためのナフテン酸コバルト、
ナフテン酸亜鉛、ジメチルアニリンなど、被着体との密
着性向上のための有機けい素化合物、また界面活性剤や
連鎖移動剤、顔料、充填剤などが挙げられる。この発明
の硬化性樹脂組成物は、以上の各成分を配合して通常５
０〜１２０°Ｃの温度下で混合することにより、得るこ
とができる。

この発明の硬化性樹脂組成物を用いて樹脂硬化物を形成
するには、たとえばこの組成物を被着体上に常温塗工し
たのち、あるいは必要に応じて加熱下で塗工したのち、
重合開始剤の種類に応じて、光照射または光照射後加熱
処理し、あるいは加熱処−理だけを行って硬化させれば
よい。これによって耐熱性と機械的強度および前記諸特
性にいずれもすぐれる樹脂硬化物を形成できる。

上記光照射としては、８０〜１６０Ｗ／ｃＩｎ程度の高
圧水銀ランプなどを用いて０．１〜２０秒間照射し、こ
のときの焦燥量が１００〜５．ＯＯＯミｌＪジュール（
ｍＪ）／ｃｄとなるようにすればよい。また、加熱処理
の温度としては、用いる重合開始剤の種類によっても異
なるが、一般に８０〜３００°Ｃ程度である。

〔発明の効果〕

このように、この発明の硬化性樹脂組成物は、ａ成分お
よびｂ成分のそれぞれが有する（メタ）アクリロイル基
により、重合開始剤として熱重合開始剤を使用したとき
には熱的に硬化でき、またより好ましくは光重合開始剤
を使用し光照射させることによって良好に光硬化できる
ものであり、しかもその硬化速度が著しく速く、速硬化
性材料として硬化作業性を大巾に改善することができる
。

また、このように硬化させた樹脂硬化物は、基本骨格に
インシアヌレート環を含むため耐熱性にすぐれ、また基
本骨格にフェノールノボラック系エポキシ樹脂を含むた
め耐熱性を損なうことなく機械的強度および接着性にす
ぐれたものとなっている。さらに耐湿性や耐薬品性その
他絶縁特性などの諸特性にすぐれており、加えて、この
種の組成物は一般には常温で液状のため常温塗工などの
常温下での成形が可能で、また無溶剤ないし少量の溶剤
量で取り扱えるため、無公害、省資源、省エネルギーの
面で好結果を与える。

しかも、前記既提案の硬化性樹脂組成物と対比した場合
、ａ成分として前記特定のものを用いたことにより、上
述した常温塗工が可能であるといった利点のほか、硬化
物の機械的強度をより一段と向上できるという効果が得
られる。

〔実施例］ 以下に、この発明の実施例を記載する。なお、以下にお
いて部とあるは重量部を意味するものとする。

実施例１ トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアスレートとε
−カプロラクトンとの付加反応物のトリアクリレート（
前記化学構造式中のｆ＝＝１．ｍ、ｎ＝０）７（１、変
性フェノールノボラック系エポキシ樹脂（１分子中に平
均５．５個のアクリロイル基を有する平均分子量が約１
，５００のもの）３０部およびベンジルジメチルケター
ル４部を、７０℃で加熱混合してこの発明の硬化性樹脂
組成物を得た。

実施例２ トリス（２−とドロキシエチル）インシアヌレートとプ
ロピレンオキシドとの付加反応物のトリアクリレート（
前記化学構造式中の／＝２．ｍ、ｎ＝０）７Ｃ１、変性
フェノールノボラック系エポキシ樹脂（実施例１と同じ
もの）３０部およびベンジルジメチルケタール４部を、
８０’Ｃで加熱混合してこの発明の硬化性樹脂組成物を
得た。

実施例３ 変性フェノール／ボラック系エポキシ樹脂として１分子
中に平均５．５個のメタクリロイル基が導入されてなる
平均分子量が約１，６００のもの３０部を使用し、加熱
混合温度を８０°Ｃとした以外は、実施例１と同様にし
てこの発明の硬化性樹脂組成物を得た。

比較例１ トリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレート′の
トリアクリレート７（１、変性ビスフェノールＡ系エポ
キシ樹脂（ビスフェノールＡのジオキシジエチレングリ
コールのジアクリレート）３０部およびベンジルジメチ
ルケタール４部を、７０’Ｃで加熱混合して比較用の硬
化性樹脂組成物を得た。

比較例２ 変性ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂の代わりにトリメ
チロールプロパントリアクリレート３０部を用いた以外
は、比較例１と同様にして比較用の硬化性樹脂組成物を
得た。

比較例３ 変性ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂の代わりに変性フ
ェノールノボラック系エポキシ樹脂（実施例１と同じも
の）３０部を用いた以外は、比較例−１と同様にして比
較用の硬化性樹脂組成物を得　、た。この組成物は前記
既提案に係るものである。

上記の実施例および比較例の硬化性樹脂組成物を、それ
ぞれガラス板上に１００１ａＲ厚に、比較例３のものは
１００’Ｃで溶融塗工し、実施例１〜３および比較例１
，２のものは室温で塗工したのち、８０Ｗ／ｃｍの高圧
水銀ランプ２灯を用いて、１０側離れた位置のコンベア
ー上５０ｍ／分の速度で光照射し、このときの硬化性と
得られた硬化膜の接着性その他の緒特性を下記の方法で
調べた。

く硬　化　性〉 上記の条件で光照射したときの硬化状態を調べ、内部ま
で均一にかつ完全に硬化している場合を（○）、一部未
硬化である場合を（Δ）、はとんど硬化していない場合
を（×）と評価した。

く接　着　性〉 硬化膜を２ｍｍ角にクロスカットし、粘着テープを貼り
つけてのち急速に剥離したときの剥離個数を調べ、１０
０個中５個以下を（○）、６〜３０個を（△）、３１個
以上を（×）と評価した。

く酎　熱　性〉 硬化膜を２００°Ｃで１２０時間加熱処理し、このとき
の硬化膜の状態を調べ、変化が認められなかったものを
（○）、光沢がなくなり、変色が著しくなったものを（
△）、硬化膜の強度がなくなり、クラックが発生したも
のを（×）と評価した。

くハング耐熱性〉 硬化膜を２６０±５°Ｃのハンダ浴に１０秒間浸漬し、
このときの硬化膜の状態を調べ、変化が認められなかっ
たものを（○）、変色が著しくなったものを（△）、硬
化膜が破損したものを（×）と評価した。

〈討　湿　性〉 硬化膜を４０°Ｃ２９０％ＲＨの雰囲気中に１２０時間
放置し、このときの硬化膜の状態を調べ、変化が認めら
れなかったものを（○）、光沢がなくなったものを（△
）、硬化膜が破損したものを（×）と評価した。

〈耐薬品性〉 硬（［をトルエン、テトラヒドロフラン、エタノールの
各溶剤中に２５°Ｃで１時間浸漬し、このときの硬化膜
の状態を調べ、変化が認められなかったものを（○）、
光沢がな（なったものを（Δ）、膨潤してきたものを（
×）と評価した。

く引張強度〉 ＪＩＳ−に−６９１１に準じ、ダンベル３号を用いて測
定した。

上記の試験結果は下記の表に示されるとおりであった。

上記の結果から明らかなように、この発明の実施例１〜
３の硬化性樹脂組成物によれば、常温塗工が可能でしか
も硬化速度が速く、極めて良好な光硬化性にして機械的
強度、接着性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などの緒特性
にすぐれ、特に既提案の比較例３に比し機械的強度がさ
らに改善された硬化膜を形成できるものであることが判
る。これに対して、比較例１，２の組成物では、耐熱性
その他の硬化物特性を満足させることができない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）トリスヒドロキシアルキルイソシアヌレート
   の少なくとも１個の水酸基にε−カプロラクトンないし
   アルキレンオキシドが付加してなる付加反応物のトリ（
   メタ）アクリレート、ｂ）フェノールノボラック系エポ
   キシ樹脂に１分子あたり４個以上の（メタ）アクリロイ
   ル基が導入されてなる変性フェノールノボラック系エポ
   キシ樹脂およびｃ）重合開始剤を必須成分とする硬化性
   樹脂組成物。