JPH0436192B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属板等の被着体によく貼り付き、
絞りや曲げなどの加工を行うに適した耐久性を与
える絞り加工の表面保護フイルム用放射線硬化粘
着剤に関するものである。 〔従来の技術〕 従来、表面保護フイルムは、ステンレス板、ア
ルミニウム板等の金属板、塗装金属板、樹脂板、
ガラス等の表面保護のために用いられるものであ
るが、基本的に必要な特性はこれらの被着体に貼
り付き、運搬・加工後に剥離する際粘着剤が転着
しないことである。 このために一般に用いられる粘着剤は比較的高
分子量、高粘度の重合体を粘着性を失わない程度
に架橋させ、凝集力を高めたものが用いられてい
る。 一方、前記重合体は天然ゴム、合成ゴム等であ
るため塗工の際、有機溶剤中における溶液の状態
として基材上に塗布しなければならない。しかし
ながら近年の郊外、安全、省資源、省エネルギの
見地から、無溶剤化が注目されている。無溶剤化
対策として特に液状オリゴマを利用した放射線硬
化型粘着剤が脚光をあびている。 そこで、本発明者らは、先に適度の不飽和二重
結合ａを有する液状オリゴマに連鎖移動剤と酸性
基付与モノマを添加することにより、凝集力とと
もに接着性を有する放射線硬化粘着剤について提
案した（特願昭57−128224号）。しかしながらこ
れを金属加工用表面保護フイルムに使用した場
合、高度の絞り加工に耐える充分な特性を有する
ものでなく軽度の加工にしか適用しえないことが
わかつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 絞り加工は一般に一段階ないし三段階の絞り加
工の後、トリミング、穴あけ、更に部品の取付な
どの行程を経て完結するが、各段階において表面
保護フイルムは原則的に良く金属板に密着してい
ないと次行程においてフイルムが折れ重なり金属
板上に打痕を残す。 すなわち、従来の表面保護フイルムは中間行程
で周辺より自然に剥離してくる欠点（以下この現
象を“浮き”と称す。）を持つている。 浮きは金属板の変形が塑性変形であるのに対し
て基材フイルムは弾性的要素を含むために変形率
に応じた応力が残存するためであり、この応力に
耐え切れないために発生する。 金属板の変形率はステンレス製流し台のボール
部のように高度の絞り加工品の場合、局部的には
±50％に達する。この場合３〜６段階の行程を経
るが、この間の各行程は原則的には連続作業とし
て行われ、浮きは少なくとも１時間、休日を含む
場合を考慮すると１週間は途中の段階で放置して
も生じないことが要求される。 表面保護フイルムを用いた場合の浮きの状況を
観察すると粘着剤は金属板上に転着していず、界
面破壊をしている場合が多い。このことは浮き抑
制のためには粘着剤と金属板間の界面接着力を強
化する必要のあることを示している。 そこで、本発明者らは前述のように酸性基を有
するモノマを添加することで一応の成果を得た。
しかしながら、高度の絞り加工の場合は、充分で
はなく浮きを生ずる状況であつた。そのため、上
記酸性基付与モノマを多量に配合し、放射線硬化
性を良好で界面接着力を向上すべく、液状オリゴ
マ、連鎖移動剤から見直して鋭意検討を重ねた結
果、本発明到達した。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち本発明は分子量５，000〜50，000の（メ
タ）アクリロイル基を分子内に有する放射線硬化
型プレポリマ75〜95重量部と分子量500〜３，000
の（メタ）アクリロイル基を量末端に有する放射
線硬化型オリゴマ５〜25重量部からなる混合物
に、多官能チオール0.2〜20重量部および酸性基
を有するアクリル系モノマ50〜100重量部を配合
してなる絞り加工の表面保護フイルム用放射線硬
化型粘着剤を要旨とする。 本発明粘着剤において、主成分である分子内に
（メタ）アクリロイル基を有する放射線硬化型プ
レポリマとしては主鎖が（メタ）アクリル酸アル
キルエステルを低重合度に共重合したアクリル系
をはじめ、ポリオール、ポリエステル、ポリウレ
タン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリ
イソプレンなどのオリゴマにメタクリル基あるい
はアクリル基を１分子あたり１個以上末端あるい
は側鎖にもプレポリマである。またそのオリゴマ
は液状で無溶剤であつて溶剤を使用しても少量で
ある。 なお、末端あるいは側鎖に（メタ）アクリロイ
ル基を付与する方法は特開昭57−10667号公報に
示すように、酸とエポキシとの反応などを利用し
て行なわれる。さらに、その分子量としては高速
液体クロマトグラフなどの測定法により、５，
000〜50，000の範囲である。５，000以下の場合、
分子間距離が短く、粘着剤としてのゴマ状が得ら
れず、50，000以上では無溶剤状態が高粘度とな
り、塗工困難である。 また、（メタ）アクリロイル基を両末端に有す
る放射線硬化型オリゴマは前述の成分と同様であ
るが、分子量が500〜３，000のものである。 500以下の場合、多量の配合した酸性基モノマ
を充分架橋硬化しうるが、分子間距離が短か過ぎ
るため、目的とする界面力強化の酸性基がつつみ
込まれてしまい、特性を充分発揮できない。 一方、３，000以上の場合は、（メタ）アクリロ
イル基濃度が低くなり、多量の酸性基モノマに対
して、放射線硬化不良となる。 他方、必須成分としての多官能チオールとして
は、エチレングリコールジ−チオグリコレ−ト、
１，４−ブタンジオールジチオプロピオネート、
トリメチロールプロパントリス（−チオグリコレー
ト）、トリメチロールプロパントリス（−−チオプ
ロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキ
ス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトール
テトラキス（−β−チオプロピオネート）、などが
挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、ま
た２種以上混合して用いてもよい。これらは、放
射線硬化時の過剰に架橋するのをチオール基によ
る連鎖移動により、抑制するために添加される。 その目的のためにはその添加量を0.2〜20重量
部好ましくは２〜15重量部の範囲で選択する必要
がある。この量が0.2重量部末端では、架橋抑制
の効果が不十分であるし20重量部を越えると硬化
不十分で凝集力不足で接着特性に悪影響を与え
る。 次に酸性基を有するアクリル系モノマとしては
アクリル酸、メタクリル酸、フタル酸水素アクリ
ロイルオキシエチル、テトラヒドロフタル酸水素
アクリルオキシエチル、カプロラクトンアクリレ
ート、トリメリツト酸ジオキシエチルアクリレー
ト、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸、３−クロロ−２−アシツドホスホキシ
プロピルメタクリレート、２−アシツドホスホキ
シエチルアクリレート、リン酸ジ（２−メタクリ
ロイルオキシエチル）、リン酸ジ（２−アクリロ
イルオキシエチル）などが挙げられる。これらは
単独で用いてもよいしまた２種以上混合して用い
てもよい。その添加量は50〜100重量部の範囲で
運ばれる。この量が50重量部未満では界面力の効
果が不十分が加工時に浮きを生じやすく、100重
量部を越えると、放射線硬化性が不十分となり使
用後剥離すると被着体への粘着剤転着が生ずる。 また必要に応じて粘着付与剤、軟化剤、酸化防
止剤、充てん剤、顔料等を混入する場合がある。 本発明でいう放射線とは活性エネルギ線でα
線、β線、γ線、中性子線、加速電子線のような
電離性放射線並びに紫外線をいう。また場合によ
つては硬化促進剤を含有されることもできるが、
照射する場合、特に注意を要する点は照射雰囲気
である。つまり、発生したラジカルが空気中の酸
素によつて阻害されるので、場合によつては窒素
などの不活性ガスで置換するが、皮膜上をフイル
ム等で被覆しても良い。 以上実施例をもつて説明する。なお以下におい
て部とあるのは重量部を示す。 実施例 １ アクリル酸エチル50部、アクリル酸２−エチル
ヘキシル40部、グリシジルメタクリレート10部を
触媒の存在下で塊状重合を行い、無溶剤のアクリ
ル系共重合体を合成した。次いでアクリル酸５部
を付加反応させ（反応率90％）側鎖にアクリロイ
ル基をもつアクリル系の放射線硬化型プレポリマ
を得た（Mw−15，000）。 次いで、ジエチレングリコール１モルと、トリ
レンジイソシアネート２モルを反応させ、引続き
２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルを付加
させ、両末端にアクリロイル基を持つオリゴマを
得た（Mw−２，000）。 そのプレポリマ85部、オリゴマ15部からなる混
合物にエチレングリコールジチオグリコレート10
部さらにリン酸ジ（２−メタクリロイルオキシエ
チル）油脂製品社製、商品名ホスマーＭ）100部
添加して放射線硬化型粘着剤を作成した。その無
溶剤粘着剤を片面コロナ処理した60μのポリエチ
レンフイルムに厚さ5μになるように塗布した。
続いてリニアフイラメント型の電子線照射装置
（Energy Science Inc.製：商品名エレクトロカー
テン）で、加速電圧160kv、ビーム電流5mAを用
い、窒素雰囲気下（酸素濃度：500ppm）で
4Mradの線量の電子線を照射することにより重
合、網状化させ、表面保護用粘着フイルムを得
た。その特性試験結果を表１に示す。 実施例 ２ ポリプロピレングリコール（MW−３，000）
１モルとキリレンジイソシアネート２モルを反応
させ、引続き２−ヒドロキシエチルアクリレート
２モルを付加反応させて、両末端にアクリル基を
持つポリオール系の放射線硬化型プレポリマを合
成した（MW−12，000）。そのプレポリマ80部に
実施例１のオリゴマ20部にトリメチロールプロパ
ントリス（−チオグリコレート）５部、さらにフタ
ル酸水素、オキシエチルアクリレート（共栄社油
脂科学(株)製、商品名HOA−mp）75部を混合して
放射線硬化型粘着剤を作成した。そして、同様に
電子線照射してポリエチレンの表面保護フイルム
用粘着フイルムを作成した。その試験結果を表１
に示す。 比較例 １ 実施例１の粘着剤の中でエチレングリコールジ
チオグリコレートの変わりに四臭化炭素からなる
粘着剤で同様にして粘着フイルムを作成した。結
果を表１に示す。 比較例 ２ 比較例１の粘着剤の中で両末端にアクリロイル
基を持つオリゴマを除いた粘着フイルムを作成し
た。結果を表１に示す。 比較例 ３ 実施例２の粘着剤の中でフタル酸水素オキシエ
チルアクリレート20部に減量した粘着フイルムを
作成した。結果を表１に示す。 比較例 ４ アクリルゴム（東亜ペイント製トアアクロン
PS−220）100部と熱架橋型多官能イソシアネー
ト（日本ポリウレタン(株)製、商品名：コロネート
Ｌ）５部からなる粘着剤を20％トルエン溶液と
し、実施例と同様に60μのポリエチレンフイルム
に固形分で6μ塗布し、90℃５分加熱乾燥して粘
着フイルムを得た。結果を表１に示す。

〔発明の効果〕

表１に示す結果から明らかなように本発明によ
れば、放射線硬化型プレポリマ、オリゴマに多官
能チオールと多量の酸性基付与モノマからなる無
溶剤粘着剤は、放射線硬化し優れた接着性と凝集
力を持ち、貼り付け後、高温下あるいは絞りなど
の加工後も浮くこともなく、さらに接着力の経時
変化も少なく絞り加工の表面保護フイルム用とし
て優れた効果を奏するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子量5000〜50000の（メタ）アクリロイル
   基を分子内に有する放射線硬化型プレポリマ75〜
   95重量部と分子量500〜3000の（メタ）アクリロ
   イル基を両末端に有する放射線硬化型オリゴマ５
   〜25重量部からなる混合物に、多官能チオール
   0.2〜20重量部および酸性基を有するアクリル系
   モノマ50〜100重量部を配合してなる絞り加工の
   表面保護フイルム用放射線硬化型粘着剤。