JP2621457B2 - 放射線硬化型感圧性接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感圧性接着テープ類、カラー鋼板の表面保護
フィルムに用いられる放射線硬化型感圧性接着剤組成物
に関する。

（従来の技術） 従来、表面保護フィルムは天然ゴムや合成ゴムなどの
高分子重合体を適当な有機溶剤に溶解した粘着剤溶液
を、プラスチックフィルムなどの基材上に塗布し、乾燥
することによって製造されてきた。しかし、近年、省資
源・省エネルギー・無公害及び安全性といった見地から
無溶剤化が検討されている。無溶剤化対策の一つとし
て、液状オリゴマを利用した放射線硬化型接着剤があ
る。かかる接着剤は比較的低分子量の液状オリゴマを基
材上に塗布したものに、電離性放射線を照射することに
よって、基材上で高分子量化するものである。

このような液状オリゴマとしてブタジエンを低度に重
合させたポリブタジエンを用いることは既に公知であ
る。ポリブタジエンとしては1,4−型と1,2−型とがある
が、1,4−型はガラス転移点が低すぎるなどの理由で、
特に表面保護フィルムに必要な高速剥離性・高温接着力
などの粘着特性が出せない。そこで、特開昭63−196680
号公報に示されるように、1,2−型で、主鎖または側鎖
のビニル性二重結合を水素添加し、末端に不飽和二重結
合を導入したポリブタジエンの変性体に、チオール化合
物などの連鎖移動剤を配合してなる粘着剤組成物が提案
されている。この組成物は表面保護フィルムとしての基
本的な粘着特性、例えば常態の接着性、剥離性などはほ
とんど満足できるものである。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、アルミ板や鉄板などに塗料を塗装した
いわゆるカラー鋼板に、前記ポリブタジエンの変性体か
らなる放射線硬化型接着剤組成物の表面保護用粘着フィ
ルムを使用すると、以下の問題点があった。即ち、この
粘着フィルムをカラー鋼板の加工や運搬等の使用終了後
剥離すると、カラー鋼板の塗装面が光沢変化する。この
現象を調べると、一般に言われている粘着剤のカラー鋼
板への転着やカラー鋼板塗料の粘着剤への転着などとは
異なり、塗装面の形状変化（凹凸）であることがわかっ
た。この原因は粘着剤が塗料よりも硬いためであり、解
決策としては粘着剤のTg（ガラス転移温度）を低くすれ
ば良いと考えられる。その具体的方法として、まず第一
に低いTgの1,4型のポリブタジエン変性体を添加するこ
とが挙げられる。

ここで、1,4型のポリブタジエン変性体の場合も、1,2
型と同様、耐候性をはじめとする適切な粘着特性を維持
するためには、主鎖のビニル性二重結合を水素添加する
ことが必要である。しかしながら、この1,4型を水素添
加すると、化学構造から推定されるように、ポリエチレ
ンと類似特性を示す。つまり、結晶性が増すとともにワ
ックス状となり、粘着剤としての見かけ上の低Tg化が図
れず、前記形状変化の問題点は解決されないうえに、粘
着剤組成物は粘度が上昇して塗工が難しいなどの新たな
問題も生じる。

次に、問題となるカラー鋼板は一般に建材用として屋
根や壁、家電用としてピデオディッキ、ステレオのアン
プ・チューナーのハウジングと使用される。ところが、
最近は加工工程の簡略化などの合理化を目的とするた
め、塗料は軟質化する傾向にある。即ち、塗料の硬さを
鉛筆硬度で表現すると、従来のＨあるいは2Hから、Ｂあ
るいは2Bである。その結果、従来の粘着剤組成物からな
る粘着フィルムを使用した場合、前記形状変化による塗
装面の光沢変化という問題点は増々顕著になる傾向であ
る。

本発明はかかる状況に鑑みなされたものであって、従
来の接着性や剥離性などの表面保護用粘着フィルムの基
本特性は維持しながら、絞り加工などの工程を経た後に
剥離してもカラー鋼板表面の形状変化のない優れた放射
線硬化型接着剤組成物を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明に係る放射線硬化型接着剤組成物は、特定の構
造を有する２種の液状オリゴマを主成分とする粘着剤成
分と連鎖移動剤および、熱重合禁止剤とからなり、更に
詳しくは90％以上の1,2−型構造からなり、主鎖または
側鎖のビニル性二重結合の90％以上が水素添加され、末
端に不飽和二重結合を導入した数平均分子量が500乃至
3,000である変性ポリブタジエン100重量部に対し、末端
に不飽和二重結合を導入した数平均分子量が1,000乃至2
0,000である変性ポリプロピレングリコール５乃至50重
量部、１分子中に官能基を２個以上有する連鎖移動剤を
0.2乃至20重量部、さらに熱重合禁止剤を0.001乃至10重
量部配合してなる放射線硬化型接着剤組成物に関する。

以下本発明につき詳述する。

本発明に用いられる変性ポリブタジエンとは、次の一
般式〔Ｉ〕 （式中、R₁,R₂はそれぞれ水素原子，アルキル基，シク
ロアルキル基、アリール基などの炭化水素基，ハロゲン
原子などの置換基を表す。ここでR₁としては水素原子，
メチル基，塩素原子などが好ましい。またR₂としては水
素原子が好ましい。） で表されるブタジエン類の中から選ばれる１種または２
種以上のものを、90％以上の1,2型構造となるリビング
アニオン重合によって得られるポリブタジエンオリゴマ
を骨格構造とするものである。

さらに、このポリブタジエンオリゴマの分子内ビニル
基、すなわち、主鎖または側鎖のビニル性二重結合は90
％以上水素添加されたものである。水素添加率が90％未
満では連鎖移動剤と併用することから、貯蔵時に暗反応
を起こして増粘し、粘着剤として使用不能となり易いこ
と、および、接着力の経時変化が大きく脆いことなどが
挙げられる。

さらに、このポリブタジエンオリゴマは分子末端に、
不飽和二重結合を平均して１分子中に１個以上２個（す
なわち両末端）以下導入したものである。しかし、１個
以下では放射線硬化性が悪くなる。

この不飽和二重結合としては、ビニルエステル系，ビ
ニルエーテル系，アクリル酸エステル系，メタクリル酸
エステル系，アクリルアミド系，メタクリル酸アミド系
などを挙げることができる。

これらの具体例を基として例示するならば、ビニルオ
キシ基，ビニルオキシカルボニル基，アクリロイル基，
メタクリロイル基，アクリロイルアシド基，メタクリロ
イルアシド基，アリル基，アリルエーテル基，アリルチ
オエーテル基，ビニルチオエーテル基などを挙げること
ができる。特に硬化性の点から、高反応性のアクリロイ
ル基やメタクリロイル基が好ましい。

なお、ポリブタジエンオリゴマの分子末端の不飽和二
重結合は直接導入する方法もあるが、一般的には以下に
示すように末端変性剤あるいは鎖延長剤を介在して導入
する。

即ち、水素添加された分子の両末端に水酸基，カルボ
キシル基，アミノ基などの活性水素を有するポリブタジ
エンオリゴマ（これらは市販されているものを使用する
ことができる）に鎖延長剤としてジイソシアネートを介
したあと、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等で変
性して末端に不飽和二重結合を導入する。ここで、鎖延
長剤としてのジイソシアネートとしては、トリレンジイ
ソシアネート，トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート，ヘキサメチレンジイソシアネートなどがあるが、
耐熱性の点からトリレンジイソシアネートが特に優れて
いる。

なお、本発明で使用する変性ポリブタジエンの分子量
は、通常の測定法、例えば浸透圧法，蒸気圧法，高速液
体クロマトグラフ法などによる数平均分子量で示すが、
500以下では接着剤としての可とう性に欠けるほかに塗
布厚あたりの接着力が小さく、3,000以上では粘度が高
くなりすぎて無溶剤型にするのが困難であり、塗工も難
しい。

次に、本発明に用いられる末端に不飽和二重結合を導
入した数平分子量が1,000乃至20,000である変性ポリプ
ロピレングリコールとは、次の一般式〔II〕 で示される構造であり、通常の縮合重合等によって得ら
れるポリエーテルが骨格である。

従って、分子の両末端に存在する水酸基を前記変性ポ
リブタジエンと同時に、トリレンジイソシアネートとア
クリル酸ヒドロキシエチル等と反応させて分子末端に不
飽和二重結合を平均して１分子中に１個以上２個以下導
入した変形プロピレングリコールを得る。分子量につい
ては、接着力や粘度の点から、数平均分子量で1,000か
ら20,000の範囲が望ましい。

なお、配合量は、変性ポリブタジエン100重量部に対
して５乃至50重量部である。５重量部未満では、低Tg化
が図れないため、カラー鋼板の形状変化の問題が解消さ
れない。一方50重量部以上では、逆にTgが低くなりすぎ
て、高温接着力が低下するとともに浮きやすいなどの問
題が生じる。なお、変性ポリブタジエンの分子量が変化
しても、変性ポリプロピレングリコールの配合量は上記
分子量範囲では同等と考えてよい。

次に、本発明に用いられる連鎖移動剤としては、エチ
レングリコールジチオグリコレート,1,4−ブタンジオー
ルジチオプロピオネート，トリメチロールプロパントリ
ス−（β−チオプロピオネート），ペンタエリスリトー
ルテトラキス−（β−チオプロピオネート）などの多官
能チオール化合物，ジフェニルジスルフィド等の二硫化
物，あるいは四塩化炭素，四臭化炭素，クロロホルム，
ジクロロベンゼン等のハロゲン化合物が挙げられる。こ
れらは単独で用いてもよいし、また、２種以上混合して
用いてもよい。なお、好ましくは連鎖移動定数が10²以
上のチオール化合物が適している。

これらの連鎖移動剤は放射線硬化時の過剰に架橋する
のを抑制するために添加される。その目的のためには、
その配合量を0.2〜20重量％、好ましくは２〜15重量％
の範囲で選択する必要がある。この量が0.2重量％未満
であると、架橋抑制の効果が不十分となり、20重量％を
超えると硬化不充分で凝集力不足で接着特性に悪影響を
与える。

次に本発明で用いられる熱重合禁止剤としては、ハイ
ドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテルなどの
フェノール類，β−ナフトキノンや２−エチルアントラ
キノンなどのキノン類，フェノチアジン，トリフェニル
メタン，ジフェニルピクリルヒドラジル,N−ニトロソジ
フェニルアミンやＮ−ニトロソジプロピルアミンやニト
ロソナフトールやニトロソピペリジンやＮ−ニトロソフ
ェニルヒドロキシアミンのアンモニウム塩あるいは金属
塩などのニトロソ系化合物などが挙げられる。それらの
中でＮ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンの金属塩が
効果的であり、特にアルミニウム塩が極めて有利であ
る。また、その配合量が0.001重量部未満であると、貯
蔵安定性の効果が少なく、10重量部を超えると、放射線
重合反応において、重合阻害を起こすようになる。従っ
て、配合量は0.001〜10重量部、特に0.01〜１重量部で
あるのが好ましい。

かかる熱重合禁止剤の添加方法としては、前記連鎖移
動剤に予め添加しておくか、又は配合時に添加してもよ
く、添加方法により効果に差異を生じることはない。

更に、本発明の粘着剤組成物は前記のような成分の他
に希釈モノマ，粘着付与剤，参加防止剤，放射線硬化促
進剤，紫外線吸収剤等の添加剤を含んでもよく、少量の
溶剤を含んでいてもよい。これらは、必要に応じてその
種類・組み合わせ・使用量等を適宜選定、調節して用い
ることができる。

本発明の粘着剤組成物は前記のような各種成分を配合
して得られる。この粘着剤組成物をポリエチレンフィル
ム等の基材に適切な塗布厚になるように塗布し、次いで
放射線で照射して硬化させることにより粘着フィルムと
される。

本発明でいう放射線とは、活性エネルギー線であり、
α線，β線，γ線，中性子線，加速電子線のような電離
性放射線をいう。その線量は、0.5〜50Mradの範囲で使
用できるが、１〜10Mrad程度が望ましい。また、照射す
る場合に注意を要するのは照射雰囲気である。つまり、
発生したラジカルが空気中の酸素によって阻害されるの
で場合により窒素等の不活性ガスを用いて適当な酸素濃
度にすることが必要である。

（作用） 本発明にかかる感圧性接着剤組成物は、放射線により
硬化させることができ、種々の優れた作用効果を奏す
る。本発明で使用する変性ポリブタジエンや変性ポリプ
ロピレングリコールは両末端に放射線官能基を有するた
め、放射線硬化後に自由末端鎖がなく、架橋点間分子量
が大きくなる。従って、可とう性のある架橋構造を持
ち、優れた接着性や貼付温度特性が得られる。

特に変性ポリプロピレングリコールのエーテル結合が
主成分となる変性ポリブタジエンと充分に相溶しなが
ら、バランスよく低Tg化して、優れたゴム弾性のある粘
着剤を発現していると思われる。その結果、変性ポリブ
タジエンのみで得られる耐水性，耐光性，耐熱性も維持
できるものと思われる。

（実施例） 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、本発明
はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の部
は特に断らない限り、重量部を意味する。

＜変性ポリブタジエンの合成＞ ブタジエンをリビングアニオン重合で合成した1,2型
ポリブタジエン（商品名 NISSO PB Ｇ−1000,両末端
水酸基，数平均分子量約1000,日本曹達（株）製）を白
金触媒下オートクレーブ中、150℃,10kgf/cm²で水素を
３時間反応させポリブタジエン中のビニル性二重結合を
水素添加したものを作った。その時の水素添加率はIRの
1600cm^-1の吸収により、90％である。

次いで、アクリル酸ヒドロキシエチルと鎖延長剤であ
るトリレンジイソシアネートを等モル混合し、70℃で４
時間撹拌反応させて得た、ビニル基を含有したイソシア
ネート化合物を、前記水添1,2−ポリブタジエン１モル
対して２モルを混合し、80℃で５時間反応させて、末端
にアクリロイル基を有する変性ポリブタジエン（理論末
端二重結合数:2）Ａを得た。

同様な方法で、理論末端二重結合数が1.5個の変性ポ
リブタジエンＢを合成した。

＜変性ポリプロピレングリコールの合成＞ ポリプロピレングリコール（商品名PPG−3000,旭電化
（株）製，数平均分子量約1000）１モルに対してトリレ
ンジイソシアネート２モルを混合し、80℃で５時間加熱
した後、アクリル酸ヒドロキシエチル２モルを加え、再
び80℃で４時間加熱して、変性ポリプロピレングリコー
ルＩ（理論末端二重結合数:2）を得た。

同様な方法で、表２に示す３種の変性ポリエーテルを
合成した。

得られた変性ポリブタジエンおよび変性ポリプロピレ
ングリコールの特性を表１、表２に示す。

実施例および比較例 前記変性ポリブタジエンと変性ポリプロピレングリコ
ールを基本成分として、さらにトリメチロールプロパン
トリス（β−チオプロピオネート）とＮ−ニトロソフェ
ニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩（商品名Ｑ−
1301:和光純薬（株）製）を加えた放射線硬化型粘着剤
組成物（配合の詳細は表３に示す）を得た。

得られた粘着剤組成物をポリエチレンフィルム（厚さ
60μｍ）に塗布厚みが10μｍになるように塗布し、加速
電圧200KV,ビーム電流10mAの電子線照射装置（リニアフ
ィラメント型,Energy Science Inc.製、商品名エレクト
ロカーテン）で窒素ガス雰囲気（酸素濃度500ppm）下で
5Mrad照射し、表面保護用粘着フィルムを作成した。

この粘着フィルムをSUS−430BA板とカラー鋼板に貼付
け、種々の試験を行った。その結果を表４にまとめて示
す。

（発明の効果） 上記実施例の結果からも明らかなように、本発明によ
れば変性ポリブタジエンと変性ポリプロピレングリコー
ルを基本成分とする接着剤組成物は、塗布厚あたりの接
着力が大きく、高温接着力，低温貼付性，耐水性，耐候
性，経時後の形状変化，高速剥離性が優れ、バランスの
良好な粘着特性を有しており、感圧性接着剤として非常
に有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土橋 明彦 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化 成工業株式会社下館研究所内 (72)発明者 山口 豊 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化 成工業株式会社下館研究所内 (72)発明者 大島 隆 茨城県下館市大字五所宮1150番地 日立 化成工業株式会社五所宮工場内 (72)発明者 加藤 靖 茨城県下館市大字五所宮1150番地 日立 化成工業株式会社五所宮工場内 (72)発明者 金子 洋輔 茨城県下館市大字五所宮1150番地 日立 化成工業株式会社五所宮工場内

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】90％以上の1,2−型構造からなり、主鎖ま
   たは側鎖のビニル性二重結合の90％以上が水素添加さ
   れ、末端に不飽和二重結合を導入した数平均分子量が50
   0乃至3,000である変性ポリブタジエン100重量部に対
   し、末端に不飽和二重結合を導入した数平均分子量が1,
   000乃至20,000である変性ポリプロピレングリコール５
   乃至50重量部、１分子中に官能基を２個以上有する連鎖
   移動剤を0.2乃至20重量部、さらに熱重合禁止剤を0.001
   乃至10重量部配合することを特徴とする放射線硬化型感
   圧性接着剤組成物。
2. 【請求項２】変性ポリブタジエン及び、変性ポリプロピ
   レングリコールの末端の不飽和二重結合がアクリロイル
   基またはメタクリロイル基である請求項１記載の放射線
   硬化型感圧性接着剤組成物。
3. 【請求項３】変性ポリブタジエン及び変性ポリプロピレ
   ングリコールの理論末端二重結合数が平均して、１分子
   中に１個以上である請求項１記載の放射線硬化型感圧性
   接着剤組成物。
4. 【請求項４】変性ポリブタジエン及び変性ポリプロピレ
   ングリコールが、末端変性剤あるいは鎖延長剤としてト
   リレンジイソシアネートを用いた重合体である請求項１
   乃至３記載の放射線硬化型感圧性接着剤組成物。
5. 【請求項５】連鎖移動剤が10²以上の連鎖移動定数を有
   するチオール化合物である請求項１記載の放射線硬化型
   感圧性接着剤組成物。
6. 【請求項６】熱重合禁止剤がニトロソ系化合物である請
   求項１記載の放射線硬化型感圧性接着剤組成物。
7. 【請求項７】ニトロソ系化合物がＮ−ニトロソフェニル
   ヒドロキシルアミンの金属塩である請求項６記載の放射
   線硬化型感圧性接着剤組成物。
8. 【請求項８】Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
   の金属塩がアルミニウム塩である請求項７記載の放射線
   硬化型感圧性接着剤組成物。