JPH0798924B2 - 放射線硬化型感圧性接着剤組成物 - Google Patents

放射線硬化型感圧性接着剤組成物

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JPH0798924B2
JPH0798924B2 JP62030088A JP3008887A JPH0798924B2 JP H0798924 B2 JPH0798924 B2 JP H0798924B2 JP 62030088 A JP62030088 A JP 62030088A JP 3008887 A JP3008887 A JP 3008887A JP H0798924 B2 JPH0798924 B2 JP H0798924B2
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寿茂 上原
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明彦 土橋
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は感圧性接着テール類、特にガラス板や金属板の
表面保護フイルムに用いられる接着剤組成物に関する。
(従来の技術) 従来、粘着フィルムは、天然ゴムや合成ゴムなどの高分
子重合体を有機溶剤に溶解した粘着剤を、プラスチック
フィルムなどのウェブ上に塗布・乾燥することによって
製造されてきた。しかし近年、省資源・省エネルギ及び
無公害化の点から粘着剤の無溶剤化が検討されている。
無溶剤化対策の1つとして液状オリゴマを利用した放射
線硬化型接着剤がある。かかる接着剤は比較的低分子量
の液状オリゴマを基材上に塗布したものに、電離性放射
線を照射することによって基材上で高分子量化したもの
である。このような液状オリゴマとしてブタジエンを低
度に重合させたポリブタジエンオリゴマが用いうること
は既に公知である。
ポリブタジエンオリゴマとしては1.4−型と1.2−型とが
あるが、通常粘度が低く取扱いの便利な1.4−型が用い
られる。(特公昭56−53596号、同56−53597号) 1.2−型ポリブタジエンオリゴマを用いるものとしては
特公昭49−48190号に高いガラス転移点を有する樹脂を
目的としたものが示されている。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながらポリブタジエンオリゴマ(以下ポリブタジ
エンと称す)として1.4−型構造のものを使うと、ガラ
ス転移温度が低すぎるため、特に表面保護フィルムに必
要な高速剥離性・高温接着力などの粘着特性が出せな
い。1.2−型構造のポリブタジエンは通常用いるオリゴ
マの分子量(3,000以上)で粘度が高すぎて塗工などの
作業が困難である。また低分子量で低粘度の1.2−型ポ
リブタジエンを使うと所望の粘着特性がでない、耐水
性、耐光性、耐熱性が悪い。などの欠点があった。さら
にポリブタジエンだけで接着フィルムを作った場合に
は、可とう性に欠け、塗布厚あたりの接着力が小さいな
どの欠点を有していた。
本発明はかかる状況に鑑みなされたものであって、高速
剥離性・高温接着力などの粘着特性が良好で比較的低粘
度であり、耐水性、耐光性、耐熱性にすぐれ塗布厚あた
りの接着力が大きい放射線硬化型感圧性接着剤を提供す
ることを目的とする。
(問題点を解決するための手段) かゝる目的は特定された変性ポリブタジエンと連鎖移動
剤との組合せによって達成される。
すなわち本発明は、90%以上の1.2−型構造からなり、
数平均分子量が500以上3,000以下で、末端に不飽和2重
結合を有し、主鎖または側鎖のビニル性2重結合が70以
上水素添加された変性ポリブタジエンまたは変性ポリブ
タジエン共重合体100重量部に対し、1分子中に官能基
を2個以上有する連鎖移動剤を0.2〜20重量部含有する
ことを特徴とする放射線硬化型感圧性接着剤組成物に関
する。また本発明の望ましい実施態様として、(i)変
性ポリブタジエン中の主鎖または側鎖のビニル性2重結
合が95%以上水素添加されたもの(ii)連鎖移動剤の官
能基がチオール(iii)末端不飽和二重結合がアクリロ
イル基あるいはメタクリロイル基でさらにその導入率が
平均して1分子中に1個以上あるなどが好ましい。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる変性ポリブタジエンまたは変性ポリ
ブタジエン共重合体は、分子の両末端に水酸基、カルボ
キシル基、アミノ基などの活性水素を有するポリブタジ
エンまたはその共重合体(これらは市販されているもの
を使用することができる)の主鎖および側鎖のビニル性
2重結合を水素添加した中間体の活性水素を、ポリイソ
シアネートで変性し、さらに2−ヒドロキシ(メタ)ア
クリレートなどの活性水素を有するアクリル化合物で変
性し両末端に不飽和二重結合を導入したものである。
原料となるポリブタジエンまたはポリブタジエン共重合
体はアニオンリビング重合したものが1.2−型構造を多
く含むため好ましい。
両末端に導入される不飽和二重結合の導入率は平均して
1分子中に1個以上が好ましく、1個以下では硬化性が
悪くなる。
またポリブタジエンまたはポリブタジエン共重合体の水
素添加率は含有されるビニル基の70%以上好ましくは95
%以上である。水素添加率が70%未満では接着力の経時
変化が大きく脆くなる。
また本発明で使用するポリブタジエンの分子量が500以
下では接着剤としての可とう性に欠けるほか、塗布厚あ
たりの接着力が小さく、3,000以上では粘度が高くなり
すぎて、無溶剤型にするのが困難である。
ポリブタジエンの末端に導入する不飽和2重結合として
は、ビニル、ビニルエーテル、ビニルエステル、アクリ
ロイル、メタクリロイル基などを含むが、特に良好な結
果が得られるのは反応性の優れたアクリロイル、メタク
リロイル基である。
本発明で用いられる連鎖移動剤としては、エチレングリ
コールジチオグリコレート、トリメチロールプロパント
リスβ−チプロピオネート)、ペンタエリスリトール
テトラキスβ−チオプロピオネート)などの多官能チ
オール化合物、ジフェニルジスルフィドなどの2硫化
物、あるいは4塩化炭素、4臭化炭素、クロロホルム、
ジクロロベンゼン、などの多官能ハロゲン化物で、連鎖
移動定数が102以上のものが適している。これらは単独
で用いてもよいし、また2種以上混合して用いてもよ
い。
これらの連鎖移動剤は、放射線硬化時の過剰架橋を抑制
する目的で添加され、その結果接着性などが飛躍的に向
上する。その添加量としては、0.2〜20重量部、さらに
好ましくは2〜15重量部の範囲で選択する必要がある。
この量が0.2重量部未満では架橋抑制の効果が不十分で
あるし、20重量部を越えると硬化不十分のため、凝集力
不足となり、接着特性に悪影響を与える。
本発明でいう放射線とは活性エネルギー線で、α線、β
線、γ線、中性子線、加速電子線のような電離性放射線
並びに紫外線をいう。電離性放射線の線量は0.5〜50Mra
dの範囲で使用できるが、1〜10Mrad程度が望ましい。
また紫外線の場合、約180〜460nmの波長範囲で、発生源
としては高圧の水銀ランプ等が適している。
また照射する場合注意を要するのは照射雰囲気である。
つまり発生したラジカルが空気中の酸素によって重合阻
害されるので、場合によっては窒素などの不活性ガスを
用いて適当な酸素濃度にする必要がある。
本発明にかゝる樹脂組成物には必要に応じ希釈剤、架橋
性モノマ、可塑剤、粘着付与剤、酸化防止剤などの添加
剤を配合することは可能である。
得られた接着剤組成物は粘度が低いため通常の塗工法に
よりプラスチックフィルムなどの基材に塗布した後放射
線を照射することにより架橋される。
(作用) 本発明にかゝる放射線硬化型感圧性接着剤組成物は放射
線により硬化させることができ、種々の優れた作用効果
を奏する。
本発明で使用する変性ポリブタジエンは90%以上が1.2
−型構造であるため、接着フィルムとしてのガラス転移
温度に適しており、従って高速剥離性、高温接着力が優
れていると解せられる。さらに分子の末端のみに不飽和
2重結合を有しているため、可とう性のある架橋構造を
持ち、従って塗布厚あたりの接着力や貼付温度特性が向
上する。
さらに本発明にかゝる接着剤組成物は耐水性に優れてい
る。耐水性の発現理由は必ずしも明らかでないが、ポリ
ブタジエン中のビニル性2重結合が水素添加されるた
め、樹脂としての極性が低下し、撥水性が向上したこと
によると解せられる。事実、樹脂の極性を表すめやすと
してSP値(solubility paraweter)がよく使用される
が、ポリブタジエンが8.4なのに対し、水素添加ポリブ
タジエンでは7.7と低いことが報告されている。また水
素添加することによって反応性の高いビニル基が消失す
るため耐光性、耐熱性が向上する。
(実施例) 以上実施例により本発明を更に詳しく、具体的に説明す
る。以下の記載において特に限定しない限り、部及び%
は重量を基準にしたものである。
〈変性ポリブタジエンAの合成〉 1.2−型ポリブタジエン(商品名NISSO PB,G−1000、両
末端ジオール、分子量約1000、日本曹達(株)製)を白
金触媒下オートクレーブ中150℃、10kg/cm2で水素を3
時間反応させポリブタジエン中のビニル性2重結合を水
素添加し添加率60%、70%、90%、95%のものを作っ
た。所定の水素添加率が行えたことはIRの1600cm-1の吸
収により確認した。
次いで2−ヒドロキシエチルアクリレートとトリレンジ
イソシアネートを等モル混合し、70℃で4時間撹拌反応
させて得たビニル基含有イソシアネート化合物を前記水
添ポリブタジエン1モルに対し2モルを混合し、80℃で
5時間反応させて末端にアクリロイル基を有する変性ポ
リブタジエンAを得た。
〈変性ポリブタジエンBの合成〉 水素添加していないポリブタジエンを使用する以外は変
性ポリブタジエンAの場合と同様にして末端にアクリロ
イル基を有する変性ポリブタジエンBを得た。
〈変性ポリブタジエンC,Dの合成〉 1.2−型ポリブタジエンとしてベース分子量が2000
(C)、3000(D)のものを使用する以外は変性ポリブ
タジエンBの場合と同様にして、末端にアクリロイル基
を有する変性ポリブタジエンC,Dを得た。(C,Dとも水添
率0%) 〈変性ポリブタジエンE,Fの合成〉 また上述の変性ポリブタジエンCでポリブタジエンのビ
ニル性2重結合を水素添加し、添加率75%(E)、85%
(F)のものを作った。
〈粘着フィルムの作成〉 上記変性ポリブタジエンに所定の添加剤を配合したもの
をポリエチレンフィルム(厚さ60μm)に塗布厚みが10
μmになるように塗布し、加速電圧200kV、ビーム電流1
0mAの電子線照射装置(リニアフィラメント型、Energy
Science Inc製、商品名エレクトロカーテン)で窒素ガ
ス雰囲気(酸素濃度500ppm)下で6Mrad照射し、粘着フ
ィルムを作成した。この粘着フィルムをSUS−430BA板に
貼付け、種々の試験を行った。
〈実施例1および2〉 変性ポリブタジエンA(水素添加率95%)100部に連鎖
移動剤としてペンタエリスリトールテトラキスβチプ
ロピオネート)5部(実施例1)および15部(実施例
2)を配合したものを用いた。粘着フィルムの特性を表
2に示す。
〈比較例〉 表1に示すような各種変性ポリブタジエンのみを用いた
粘着フィルムを作り試験に供した。
〈実施例3及び4〉 変性ポリブタジエンE(水添率75%、分子量2,000)100
部に対し、ペンタエリスリトールテトラキスβチオプ
ロピオネート)5部(実施例3)変性ポリブタジエンF
(水添率85%、分子量2,000)100部に対し、ペンタエリ
スリトールテトラキスβプロピオネート)5部(実施
例4)を配合したものを用いて粘着フィルムとした。結
果を表3に示す。
〈実施例5,6,7〉 変性ポリブタジエンE水添率75%、分子量2,000 100部
に対し、トリメタノールプロパントリスβチオプロピ
オネート)5部(実施例5)、20部(実施例6)配合
し、粘着フィルムとした。また変性ポリブタジエンF水
添率85%、分子量2,000 100部に対し、ヘキサメチレン
ジチオール10部配合し、粘着フィルムとした。(実施例
7)結果を表3に示す。
(発明の効果) 上記実施例の結果からも明らかなように、本発明によれ
ば、比較的低粘度で、高速剥離性・高温接着力・塗布厚
あたりの接着力が大きく、かつ耐水性・耐光性・耐熱性
の優れた接着剤組成物が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 萩原 裕之 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内 (56)参考文献 特開 昭60−1273(JP,A) 特公 昭49−9612(JP,B1) 特公 昭49−48190(JP,B2) 特公 昭56−53596(JP,B2)

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】90%以上の1.2−型構造からなり、主鎖ま
    たは側鎖のビニル性2重結合の70%以上が水素添加さ
    れ、末端に不飽和2重結合を導入した数平均分子量が、
    500乃至3,000である変性ポリブタジエンまたは変性ポリ
    ブタジェン共重合体100重量部に対し、1分子中に官能
    基を2個以上有する連鎖移動剤を0.2乃至20重量部配合
    してなることを特徴とする放射線硬化型感圧性接着剤組
    成物。
  2. 【請求項2】変性ポリブタジエンまたは変性ポリブタジ
    エン共重合体中の主鎖または側鎖のビニル性2重結合が
    95%以上水素添加されたものである特許請求の範囲第1
    項記載の放射線硬化型感圧性接着剤組成物。
  3. 【請求項3】変性ポリブタジエンまたは変性ポリブタジ
    エン共重合体の末端不飽和2重結合がアクロイル基また
    はメタリロイル基である特許請求の範囲第1項記載の放
    射線硬化型感圧性接着剤組成物。
  4. 【請求項4】変性ポリブタジエンまたは変性ポリブタジ
    エン共重合体の末端不飽和2重結合の導入率が平均して
    1分子中に1個以上である特許請求の範囲第1項記載の
    放射線硬化型感圧性接着剤組成物。
  5. 【請求項5】連鎖移動剤の連鎖移動定数が102以上のも
    のである特許請求の範囲第1項記載の放射線硬化型感圧
    性接着剤組成物。
  6. 【請求項6】連鎖移動剤がチオール化合物である特許請
    求の範囲第1項記載の放射線硬化型感圧性接着剤組成
    物。
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