JPH01301773A - 放射線硬化型粘着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、自動車塗装用のマスキングテープ等に用いら
れる放射線硬化型粘着剤に関する。

〔従来の技術〕

自動車塗装に代表される焼付塗装のマスキングテープ等
に用いられる粘着剤は、塗装の侵入を防くための高い密
着性粘着力及び耐溶剤性のほかに加熱による粘着剤の凝
集力の低下や、接着力の著しい」二重によるＨ８１１離
性の悪化のない高い耐熱性が必要である。

マスキングテープ用に限らず粘着剤は優れた粘着力、低
価格などの理由から天然ゴム（以下、ＮＲと略す）と粘
着付与剤からなるものが多い。このＮＲ系粘着剤は一般
に耐溶剤性や耐熱性の点から、イオ・シ、イオウ化合物
、反応性樹脂などで架橋している。これらの架橋反応は
、通常１００℃を超える高温が必要であり、反応時間も
１０分以上と長いものが多い。イオウ架橋では促進剤の
選択により、またイオウ化合物架橋では塩化硫黄などを
用いるにより低温でも可能な系があるが、ボットライフ
の問題や高温使用時での加硫戻りなとの問題があり使用
しにくい。しかも初期接着力が大幅に低下しない範囲で
の架橋程度では十分な耐熱性が得られない。これは、Ｎ
Ｒの主鎖のイソプレン構造 結合エネルギーが小さいので、酸化されやすくそのため
主鎖切断が進行することに起因する。

ＮＢＲやＳＢＲなど他の不飽和樹脂でも天然ゴムと比較
ずればやや耐熱性は良くなるもののやはり主鎖中の不飽
和二重結合のα位のＣ−１１結合エネルギーが小さいた
め、酸化劣化しやず（、耐熱性は不十分である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は前述の問題点を解決することをを目的とするも
ので、短時間でマスキングテープ等を製造でき、耐熱性
に優れ、接着力の経時変化が小さい放射線硬化型粘着剤
を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、不飽和二重結合を有する樹脂１００重量部に
対して、１分子中にノルカブＩ・基を２個以上持つチオ
ール化合物を０．１〜５０重量部及び熱反応性架橋剤を
０．５〜５０重量部配合して成ることを特徴とする放射
線硬化剤粘着剤に関する。

不飽和二重結合を有する樹脂としては、Ｒ８５Ｎｏｌ〜
４、ＳＭＲ−５Ｌ、、ＳＩｖ’ｌ＋：！−５、ＳＭＲ−
２０、ベールクレープ、エアドライシーＩ・などの天然
ゴ１１、へヘアプラスＭＧなどのグラフｌ−天然ゴム、
さらにＩ　Ｒ，ＳＢＲ，Ｎ１５Ｒなどの合成ゴム、合成
液状オリゴマー、側鎖又は主鎖の末端に不飽和二重結合
を持つアクリル樹脂等が挙げられる。ここで用いる側鎖
又は主鎖の末端に不飽和二重結合を持つアクリル樹脂は
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルを主鎖の主
成分とする共重合体である。側鎖又は主鎖への不飽和二
重結合の導入は、開始剤、連鎖移動剤、共重合モノマー
の選択により、側鎖又は主鎖の末端に水酸基、エポキシ
基などの官能基を導入し、そこへグリシジル（メタ）ア
クリレ−１−１（メタ）アクリル酸、アリルアルコール
、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和二重結合とア
クリル樹脂の官能基と反応する基を合わせもつモノマー
を付加することにより行われる。この不飽和二重結合の
濃度は１×１０−２〜］、　Ｘ　］、　０−５ｍｏｌ／
Ｈ８好ましくは２　Ｘ　ｌ　Ｏ−３〜Ｉ　Ｘ　１０−’
　ｍｏｌ／ｇ　　である。不飽和二重結合濃度がＩ　Ｘ
　１０−５ｍｏｌ／ｇ　　未満では架橋が不十分で初期
に要求される凝集力、耐溶剤性が不足することがある。

またＩ　Ｘ　１０−２ｍｏｌ／ｇ　　を超えると架橋が
進行しすぎて初期接着力が低下することがある。なおア
クリル樹脂は重合組成、分子量、二重結合量の異なるも
のを混合して使用してもかまわない。また、最近注目さ
れている無溶剤化のため、液状オリゴマーとして使用し
てもかまわない。

本発明の粘着剤の樹脂の不飽和二重結合は放射線照射に
より華独でも架橋するが低１量化、高反応性化するため
にはチオール化合物が必要である。

これは放射線照射によるチイルラジカルの発生効率が高
いこと、またこのチイルラジカルと不飽和二重結合の反
応性が高いことによる。なおチオール化合物は架橋剤と
して機能する必要性からメルカプト基が２個以上なけれ
ばならない。

このようなチオール化合物としては１．４−フタンジオ
ールジチオプロピオネート、１．６−ヘキザンジオール
ジチオプロピオネー１・、エチレングリコールジチオグ
リコレート、Ｉ・リメチロールプロベントリス−（β−
チオプロピオネ−１・）、トリノヂロールプロパンＩ−
リス−（チオグリコレ−１１、ペンタエリスリトールテ
Ｉ・ラキス−（β−チオプロピオネート）、ペンクエリ
スリトールテトラキス−（チオグリコレート）等が挙げ
られる。これらは単独で、あるいは混合物として使用す
ることができる。これらの配合量は不飽和二重結合を有
する樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好
ましくは、０．５〜２０重量部の範囲で選択する必要が
ある。この量が０１重量部未満では、架橋が不十分で初
期に要求される凝集力、耐溶剤性が不足する。また５０
重量部を超えると架橋が進行しすぎて初期接着力が低下
する。

本発明で用いる熱反応性架橋剤としては不飽和二重結合
と反応するイオウ、イオウ化合物、過酸化物、反応性フ
ェノール樹脂、アミン化合物などが挙げられる。特に反
応性フェノール樹脂は放射線照射時及び、製品使用前の
保管期間中の安定性に優れ、また、架橋反応性、反応物
の耐熱性などが良好であるため、好ましく用いられる。

このほかにアクリル樹脂を使用した場合には、アクリル
樹脂合成時に水酸基、カルボキシル基、エポキシ基など
をもつ（メタ）アクリルモノマーを共重合することで、
イソシアネー］・、アミノ樹脂、カルボン酸及びエポキ
シ化合物などの各種熱反応性架橋剤が自由に使うことが
でき、使用目的に合った反応系を選択できる。

前記反応性フェノール樹脂としては、ｐ−アルキル、ｐ
−アリル、ｐ−テルペンなどの各レゾール型フェノール
樹脂やキシレンフェノール樹脂及びこれらのメチロール
基をハロゲンで置換したものなどが挙げられる。これら
は単独であるいは混合物として使用することができる。

これら熱反応性架橋剤の配合量は樹脂に対して０．５〜
５０重量部が望ましい。０．５重量部より少ないと接着
力上昇を十分に抑えることができず５０重置部より多い
と、一部が粘着剤表面に析出し被着体を汚染したり、他
の粘着特性に悪影響を与える。

本発明の粘着剤は前記組成物以外に、通常の粘着剤と同
様、粘着付与剤、軟化剤、充填剤、老化防止剤などを必
要に応じて添加することができる。

本発明の粘着剤は使用温度、目的によって選定されたテ
ープ基材に塗工し、次いで、放射線硬化しマスキングテ
ープとすることができる。ここでテープ基材ば必要に応
じて背面処理剤・や下塗剤の塗布などを行って使用する
。

なお粘着剤の塗工方法は従来からの溶剤を利用したもの
でも無溶剤のものでもかまわない。また放射線硬化前、
硬化中、あるいは硬化後の加熱による反応促進を行って
もかまわない。

次に放射線とは、活性エネルギー線でα線、β線、Ｔ線
、中性子線、加速電子線のような電離性放射線並びに紫
外線をいう。放射線の線量は０．５〜５０　Ｍ　ｒ　ａ
　ｄの範囲で使用できるが、１〜１０Ｍｒａｄ程度が望
ましい。また紫外線の場合、約１、８０〜４６０ｎｍ波
長の範囲で、発生源としては高圧の水銀ランプ等が適し
ている。

また放射線を照射する場合注意を要するのは照射雰囲気
である。つまり発生したラジカルが空気中の酸素によっ
て重合阻害されるので、場合によっては窒素などの不活
性ガス等を用いて、照射雰囲気を適当な酸素濃度にまで
下げることが好ましい。

〔作用〕

本発明においては、粘着剤樹脂中の不飽和二重結合とチ
オールとの反応を進行させることにより、室温でしかも
１秒以下という極めて短時間で、初期に必要な凝集力、
耐溶剤性を備えたマスキングテープを作製できる。さら
に室温や放射線を短時間照射されただけではほとんど反
応せず粘着剤中に残存している熱反応性架橋剤により、
塗料焼付は時Ｇこ架橋反応を進行させ、樹脂の主鎖の切
断を補って耐熱性を向上させることができる。

〔実施例〕

実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定
されるものではない。

表１に示す粘着剤をトルエンに溶解し、厚さ８０μｍの
ポリプロピレンフィルム（東し合成フィルム（株）製：
ｌ・レフアンＮ○３７０１７）に乾燥後１５μｍになる
様に塗工し、６０°Ｃ−］分間（実施例１、比較例１〜
３）あるいは９０°Ｃ−１１分間（実施例２、比較例５
〜）加熱乾燥した後、ただちに加速電圧］、　６０　Ｋ
　Ｖ、ビーム電流１０ｍＡの電子線照射装置（Ｅｎｅｒ
ｇｙ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　Ｉｎｃ、製、商品名エレン
Ｉ・ロカーテン）で窒素ガス霊囲気（０２濃度５００ｐ
ｐｍ）下で５　Ｍ　ｒ　ａ　ｄの′＋ＦＡ量で架橋を行
い、マスキングテープを作製した。比較例４はさらに９
０°Ｃ−２分間、比較例８は１４０℃−２０分間加熱を
行い評価用試料とした。これらのテープの以下に示す性
能を評価した。

（１）初期接着カニ　５ＵＳ−４３０ＢＡ板を被着体と
してＪＩＳ−Ｃ−２１０７に準して測定した。

（２）耐溶剤性：幅１０１、長さ５Ｑ＋ａｍのテープを
２５°Ｃのトルエン中に浸漬し、３分後に取り出し、粘
着剤の性状を観察し、粘着剤が溶解し基材」二にほとん
ど残っていないものを（×）とし、また基材」−に粘着
剤が残っているものを（○）とした。

（３）耐熱性：５Ｏ３−４３０ＢＡ板に貼りイ・Ｊりた
状態で］４０°ｃ−１００分間加熱後、室温に冷却させ
剥離した際に５ＵＳ−４３０ＢＡ板」二に粘着剤の転着
のないものを（○）、ややあるものを（△）、顕著なも
のを（×）として評価した。

（４）接着力の経時変化　５Ｏ３−４，３０ＢＡ板に貼
り（−ｊけた状態で１４０’ｃ−１００分間加熱したも
のの接着力の変化を％で示した。

〈アクリルゴムの合成〉 ブチルアクリレ−１−８０重量部 エチルアクリレート　　　　　　　　　１０重量部２−
ヒドロキシエチルアクリレート　１０重量部」二記組成
で分子量（Ｍｗ）約５０万のアクリルゴムＢを乳化重合
で合成した。さらに、このアクリルゴムにアリルグリシ
ジルエーテル５部を付加し側鎖に不飽和二重結合をもつ
アクリルゴムＡを合成した。

表１ ５）和）Ｕａ（ａ）’ｆｆ：Ｑ−１３０１表２ 〔発明の効果〕 本発明により得られた放射線硬化型粘着剤は、短時間で
マスキングテープが製造でき、耐熱性に優れ、接着力の
経時変化が小さいなど、優れた特性を有しており、自動
車塗装用のマスキングテープ用等に好適に使用できるな
ど、その工業的価値は極めて犬である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不飽和二重結合を有する樹脂１００重量部に対して
   、１分子中にメルカプト基を２個以上持つチオール化合
   物を０．１〜５０重量部及び熱反応性架橋剤を０．５〜
   ５０重量部配合して成ることを特徴とする放射線硬化剤
   粘着剤。 ２、不飽和二重結合を有する樹脂が側鎖又は主鎖の末端
   に不飽和二重結合を持つアクリル樹脂である請求項１記
   載の放射線硬化型粘着剤。 ３、不飽和二重結合を有する樹脂が天然ゴム又はブタジ
   エン、イソプレン系重合体である請求項１記載の放射線
   硬化型粘着剤。 ４、熱反応性架橋剤が反応性フェノール樹脂である請求
   項１又は２記載の放射線硬化型粘着剤。