JPS6049671B2 - 放射線硬化型感圧性接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は放射線硬化型感圧性接着剤組成物に関する。

更に詳しくは、有機溶剤が存在しないか、又は殆んど
溶剤が存在しない状態で、接着特性の優れたアクリル系
放射線硬化型感圧性接着剤組成物に関する。 従来、感
圧性を有する公知のポリアクリル酸エステルまたはアク
リル酸エステル共重合物などにおいては、所望の接着特
性つまり、被着体に対する接着力と、感圧性接着剤自身
の凝集力等を発揮させるために比較的高分子量、高粘度
の重合体を使用する必要があり、このため有機溶剤中に
おける溶液の状態として基材上に塗布しなければならな
い。

しかしながら、使用した大量の溶剤を蒸発させて接着
特性に優れた感圧性接着剤を得るためには、塗布後の乾
燥工程に長時間を必要とする。

しかも上記目的に使用される溶剤は揮発性であつて、燃
えやすく人体に悪影響を及ぼすものが多いから、その使
用用がしばしば火災発生の原因となつたり、種々の公害
問題を引きおこす。また、経済的見地、並びに上記公害
防止上の観点から、その設置が不可避とされる溶剤回収
装置は、一般に高価であつて、かつ設備的に大きな場所
を必要とする。 上記欠点を回避するために、近年感圧
性接着剤の無溶剤化が検討されて来た。

その一つとして、放射線硬化型感圧性接着剤か脚光をあ
びている。その理由は、放射線硬化型感圧性接着剤では
、前述の溶液型感圧性接着剤の欠点である有機溶剤を原
則として含んでいない。いわゆる無溶剤化が可能であり
、あるいは含んでも少量であること、さらに（１）活性
エネルギー線である放射線を用いるため、硬化（重合）
反応が早い；（２）硬化反応が放射線照射されている時
だけ硬化が進行するため、ポツトライフの調節が自由に
出来る；（３）製造の際、大きな乾燥炉を必要としない
；などの特徴をもつているためである。

ところか、この放射線硬化型感圧性接着剤の場合でも、
下記のような欠点がある。

つまり、一般に、硬化（重合）反応は、放射線照射後、
発生したラジカルより、感光性基である不飽和二重結合
へと進行するが、反応速度が早く過剰に架橋しやすい。

（結果として、ガラス転移点が上昇する。）それゆえ、
形成した皮膜は粘着性も少ないうえにもろく、重合収縮
の極端に大きな場合には、亀裂を生じ、そのため、満足
すべき接着力が得られない。一方、過剰の架橋を抑制す
るため、分子内の不飽和二重結合量を減らすと、局所的
に反応が進行して、架橋度の密な所が点在するだけで全
体としては、充分な凝集力が得られない結果となる。

すなわち、接着力を低下させることなく、凝集力を維持
することは、非常に困難な状況にあつた。本発明は、こ
のような状況に鑑み鋭意検討の結果なされたものであつ
て、優れた接着力と凝集力を有し、かつ両者のバランス
にすぐれた放射線硬化型感圧性接着剤組成物を提供する
ものである。即ち、本発明の要旨は、有機溶剤が存在し
ないか、又は殆んど溶剤が存在しない状態の比較的低分
子量（分子量約１０００〜５００００）のアクリル系共
重合体を主成分とする感圧性接着剤組成物において、前
記アクリル系共重合体を構成する共重合体の成分モノマ
ーとして、一般式 （但し Ｒ１はＨ又はＣＨ３ ＲはＯ又は０Ｒ″Ｏ（ここでＲ″はＣ２〜Ｃ６のアルキ
ルグループ又はＣ４〜Ｃ６のアルキレンヘテロ（０又は
Ｓ）アルキルグループ）ｎは０〜８の整数） で示される一種もしくはそれ以上のジシクロペンテニル
基系を有するモノマーを５〜４鍾量％含有することを特
徴とする放射線硬化型感圧性接着剤組成物にある。

本発明において、共重合に供されるジシクロペンテニル
基付与モノマーのジシクロペンテニル基は電子線などの
放射線が照射されると、二重結合より、容易に活性ラジ
カルを生成する。

そのため、被着体（特にステンレス板などの金属板）に
接触すると、生成ラジカルと金属とが強固に結合し、界
面接着力が上昇するものと考えられる。

このジシクロペンテニル基系付与モノマーは、界面力の
向上のためには、多量に添加することが望まれるが、系
全体のガラス転移点が上昇し、粘着性がそこなわれるた
め、５〜４唾量％の範囲内で共重合し、使用することが
好ましい。

なお、本モノマーとしては、日立化成工業（株）より商
品名：ジシクロペンテニルアクリレートＦＡ−５１１Ａ
１ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートＦＡ−
５１２Ａ１あるいはＦＡ−５１１Ｍ．．ＦＡ−５１２Ｍ
として、市販されている。

また、このアクリル系共重合体を構成する他のモノマー
としては、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ
）アクリレートなどのアクリル系、或はメタクリル系の
アルキルエステルモノマーや、（メタ）アクリル酸、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、Ｎーメチロールアクリルアミド
、などの側鎖官能性基含有ビニル系モノマーが挙げられ
る。その使用割合は、粘着性をそこなわないように系全
体のガラス転移点によつて決定される。

低分子量アクリル系共重合体は通常の合成法に従いモノ
マー分子の二重結合に対してのみ反応する。例えば、α
・α″−アゾビスイソブチロニトリル、または、ベンゾ
イルパーオキサイドのごときラジカル発生剤あるいは重
金属と共に接触作用をおよぼす触媒系のような開始剤（
重合触媒）の使用下に行うが、この際、重合は塊状重合
すなわち、トルエン、ベンゼン等の有機溶剤または希釈
剤の使用なしで行うことが望ましい。この時の重合条件
を、ラウリルメルカプタン又は、四塩化炭素のごとき、
調節剤の使用あるいはラジカル発生剤の高濃度および重
合時間ならびに温度の変化により適当に調節し、且つま
た共重合せしめるモノマーを適当に選択することによつ
て各種の基材上に直接に、すなわち有機溶剤又は希釈剤
を使用せずに、又は少量の使用で塗布できるような粘度
を示す比較的低分子量（分子量約１０００〜５００００
程度）且つ低粘度４３０分Ｃ１１０３〜１Ｃｆ′センチ
ポイズ程度）の共重合体を得ることができる。次にこの
ような共重合体中に存在する側鎖官能性基に付加反応性
を有する放射線重合性単量体を反応させることにより側
鎖に官能性基である二重結合を付与することも出来る。

このような単量体としては、グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、無水マレイ
ン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビ
ニルイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
トと２・４−トリレンジイソシアネートの反応生成物、
メチロール化アクリルアミドなどが例示される。この付
加反応はトリエチルアミンなどの第３アミンやトリエチ
ルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４アンモニ
ウム塩化合物などの触媒、およびハイドロキノンなどの
熱重合禁止剤の存在下に室温〜１４０℃程度の温度で約
０．１〜２０１１寺間程度行なわれる。以上のようにし
て得られた反応生成物は、放射線硬化性を有するアクリ
ル系共重合体であるが、場合によつては塗工上て粘度を
下ける目的て放射線重合性の単官能あるいは多官能モノ
マーを添加したり、粘着付与剤を加えるなり更に必要に
応じて軟化剤、酸化防止剤、充填剤、顔料等を混入して
、放射線硬化型感圧性接着剤組成物が調整される。本発
明でいう放射線とは、活性エネルギー線でα線、β線、
γ線、中性子線、加速電子線のような電離性放射線並び
に紫外線をいう。

電離性放射線の場合、線量は０．１〜５０Ｍｒａｄの範
囲で使用できるが好ましくは、０．５〜２５Ｍｒａ山呈
度である。

また、紫外線の場合波長範囲は約１８０ｒ１ｍ〜４６０
ｎ７７１．であり、適当な発生源としては、水銀アーク
、低圧、中圧、高圧、あるいは起高圧の水銀ランプが挙
げられる。照射方法として、特に注意を要する点として
は、照射雰囲気である。

つまり、空気中の酸素により、発生したラジカルが阻害
されるので、照射雰囲気を不活性ガスで置き換えるか、
塗膜上をフィルム等で被覆することが好ましい。さらに
、硬化を一層促進させるために硬化促進剤を含有せしめ
ることもでき、多くの場合、これは好ましいことである
。

電離性放射線の場合、１・２−エタンジチオール、２●
３ージメルカプトプロパノールのごとき硫黄化合物、ｐ
ージクロルベンゼン、四塩化炭素などのハロゲン化物な
どが挙げられる。紫外線の場合、増感剤が用いられ、好
適に利用できる増感剤としては例えば、ベンゾイン、ベ
ンゾフェノンなどのカルボニル化合物などが挙げられる
。

以上の硬化促進剤の使用量は放射線硬化型感圧性接着剤
１（１）部に対して、０．０１〜２０部、更に好ましく
は０．１〜Ｗ部の範囲であるのがよい。

以下、実施例をもつて説明する。但し、以下における部
は全て重量部を表わすものとする。実施例１攪拌機、温
度計、滴下ロードおよび窒素ガス吹き込み装置を付した
四つロフラスコに２−エチル）ヘキシルアクリレートａ
部、ジシクロペンテニルアクリレート頷部、およびα・
α″−アゾビスイソブチロニトリル４部からなる混合物
を入れ、窒素気流中攪拌しながら、９０℃にする。

さらに同温度で６時間塊状重合反応を続けることによつ
て、２粘度が約１０１センチポイズ（Ｂ型粘度計、３０
℃）の無溶剤のアクリル系共重合体溶液を得た。このア
クリル系の共重合体に硬化促進剤として、四塩化炭素を
０．５部添加して放射線硬化型感圧性接着剤組成物を作
成した。この組成物をポリエステルフフイルム（東レ（
株）商品名ルミラー＃２５）に厚みが０．０２Ｔ０Ｌに
なるように塗布し、加速電圧２００ｋＶビーム電流１０
ｍ．Ａの電子線加速器を用い、窒素雰囲気下（酸素濃度
５００ｐｐｍ）で５Ｍｒａｄの電子線を照射することに
より、重合架橋させ、粘着テープを製造し、その特性を
調べた。結果を表１に示す。実施例２実施例１と同様に
して、２−エチルヘキシルアクリレート８（２）ジシク
ロペンテニルオキシエチルアクリレート、５部、アクリ
ル酸１５部および、α◆α７−アゾビスイソブチロニト
リル４部の組成の共重合体溶液を合成した。

次いで１００′Ｃまで昇温温し、グリシジルメタクリレ
ート５部、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド
０．５部、熱重合防止剤０．１部添加してなる混合液を
滴下ロードにより３紛間かけて滴下し、同温度でさらに
約２０Ｉ寺間反応を続けることによつて、側鎖に二重結
合を持つたアクリル系の放射線硬化型感圧性接着剤を得
た。そして、実施例１と同じような方法でポリエステル
の粘着テープを製造した。その特性を表１に示す。比較
例１ 実施例２と同様にして、２−エチルヘキシルアクリレー
ト８（２）メチルメタクリレート５部、アクリル酸１５
部、およびα・α″−アゾビスイソブチロニトリル４部
の組成の共重合体溶液を合成し、次いで、グリシジルメ
タクリレート５部を付加反応させ、側鎖に二重結合を持
つたアクリル系の放射線硬化型感圧性接着剤を作成し、
実施例１と同じような方法で、ポリエステルの粘着テー
プを製造した。

その特性を表１にまとめて示す。ω（１）ＪＩＳ−Ｃ−
２１０７に準じて測定（被着体： ＳＵＳ４３ＯＢＡ板
）（２）６５゜Ｃの加熱促進試験７日間を行ない接着
力の増加を％で示した。

（増加が少ないほど良好） （３）ベークライト板にて荷重５００ｙ１２００Ｃで
３吟後のすれ距離を測定表１から、わかる通り、ジシク
ロペンテニル基を持つ、実施例１、２の場合、接着力も
出やすく、一定の凝集力を持ち、経時変化の少ない粘着
テープであることから、優れた感圧性接着剤であること
は明らかである。

実施例３ 実施例１と同様にして、２−エチルヘキシルアクリレー
ト７５部、ジシクロペンテニルアクリレー日５部、アク
リル酸ｗ部およびα・α″−アゾビスイソブチロニトリ
ル４部の配合組成の共重合体溶液を合成し、次いで、グ
リシジルメクタリレート５部を付加反応させ、側鎖に二
重結合を持つたアクリル系の放射線硬化型感圧性接着剤
を作成し、６０μ厚のポリエチレンフィルムに、厚さが
８μになるように塗布し、電子線加速器を用い、窒素雰
囲気下（酸素濃度５００ｐｐｍ）で３．５Ｍｒａｄの電
子線を照射し、表面保護用の粘着フィルムを製造し、特
性の評価を行なつた。

結果を表２に示す。比較例２アクリルゴム（東亜ペイン
ト（株）製、商品名トアアクロンＰＳ−２２０）１叩部
と架橋剤として、多官能性イソシアネート（１）本ポリ
ウレタン工業（株）製商品名コロネートＬ）を３部から
なる粘着剤を厚さ６０μのポリエチレンフィルムに５μ
厚に塗布し、１００℃で３分間乾燥し、粘着フィルムを
製造した。

その特性の評価を表２に比較して示す。（ニ）（１）″
、（２）″：表１の（ト）の（１）、（２）と同じ（３
Ｙ：粘着フィルムを貼付けたＳＵＳ板をＪＩＳＢ７７７
７に準じて８７Ｔ０ＴＬエリクセン絞りを行 ない１
日後のフィルムの自然剥離の状態 を観察。表２から
、比較例２に示す通常の熱硬化型の粘着フィルムと同様
な接着力を示し、絞り性を良好であるばかりでなく、放
射線硬化型のため、凝集力がすぐれ、結果として、接着
力の経時変化の少ない表面保護用の粘着フィルムである
ことがわかる。

以上のように、本発明になるジシクロペンテニル基を有
する比較的低分子量のアクリル系共重合体からなる放射
線硬化型感圧性接着剤組成物は、無溶剤あるいは少溶剤
の状態で優れた接着力とともに凝集力を有する、接着特
性の優れた感圧性接着剤を提供し得るものてある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機溶剤が存在しないか、又は殆んど溶剤が存在し
   ない状態の比較的低分子量（分子量約１０００〜５００
   ００）のアクリル系共重合体を主成分とする感圧性接着
   剤組成物において、前記アクリル系共重合体を構成する
   共重合体の成分モノマーとして、一般式が▲数式、化学
   式、表等があります▼ （但し Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿３ Ｒ＿２はＯ又はＯＲ′Ｏ（ここでＲ′はＣ＿２〜Ｃ＿６
   のアルキルグループ又はＣ＿４〜Ｃ＿６のアルキレンヘ
   テロ（Ｏ又はＳ）アルキルグループ）ｎは０〜８の整数
   ） で示される一種もしくはそれ以上のシンクロペンテニル
   基を有するモノマーを５〜４０重量％含有することを特
   徴とする放射線硬化型感圧性接着剤組成物。