JPS59161473A - 電離性放射線硬化型粘着剤用物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高い粘着力と凝集力とを兼備する粘着物質即ち粘着剤層
となる性質を有する粘着剤用物質に関するもので、感圧
性の粘着テーフ０や粘着シート等の製造に際しては実質
的に無溶剤の状態で基材シ一ト上に塗工可能な性質を有
する新規な粘着剤用物質を提供するものである。

従来、感圧性の粘着テープや粘着シート類は、天然ゴム
や合成ゴム等のゴム系重合体やポリアクリル酸エステル
のようなアクリル系重合体にタッキファイヤ−１軟化剤
、老化防止剤等を添加させた粘着剤用組成物の有機溶剤
溶液あるいは水混合液を基材シート上に塗布し、これを
加熱乾燥して製造されているが、前記有機溶剤溶液を使
用するものにおいては、引火に伴う火災の危険性、作業
者に対する毒性の問題等があり、また水混合液を使用す
るものにおいては、乾燥時間が長くかかり、エネルギー
消費が大きいこと、得られる粘着テープ類における粘着
剤層の耐水性が劣ること、フィルムを基材シートとして
使用する場合には適用が困難である等の欠点が存する。

加えて、一般的には、前記粘着剤用組成物中にはインン
アネート化合物を架橋剤として添加しておき、基Ｒ”％
％％Ａ〜粘着剤用組成物を含有する前記有機溶剤溶液あ
るいは水混合液からなるコーティング剤を基材シートに
塗布してから加熱し、架橋構造が導入された粘着剤層を
生成させることに゛より、該粘着剤層に凝集力、耐熱性
、耐溶剤性を付与しているが、このような熱架橋剤が配
合されている粘着剤用組成物から得られる粘着剤層は貯
蔵安定性が著しく悪くその使用が制限されるという欠点
も存する。

このため、前記従来技術の欠点を解消すべく、無溶剤で
しかも熱架橋剤を含まない粘着剤用物質として、例えば
特公昭５５−１５２１７号公報には、アクリル酸アルキ
ルエステル単独、またはこれと、側鎖に−ＣＯＯＨ、−
ＣＮ　、　　−ＣＯＯＲ。

−ＣＯＮＨ２等の極性基を有する重合性単量体との混合
物からなる粘着剤用物質が提案され、該粘着剤用物質を
基材シートに塗布後、電離性放射線を照射し、架橋構造
が導入された粘着剤層を形成する方法が説明されている
。

ところで、前記電離住方射線の照射によシ架橋構造が導
入される粘着剤層の形成方法は、電離性放射線が照射さ
れるコーティング剤層が無溶剤であるため、１００％の
固形硬化が可能であること、大気汚染がないこと、架橋
に要するエネルギーが少ないこと、架橋反応が瞬時であ
ること等の多くの利点があるが、前記特許公報で提案さ
れている単量体のみからなる粘着剤用物質は、得られる
粘着剤層が発現する粘着力は十分ではあるが、これに十
分な凝集力を具備させることが困難であシ、電離性放射
線の照射線量を高くしたときに若干の改善が得られるに
すぎない。

然して、前記提案されている単量体のみからなる粘着剤
用物質の有する欠点を解消するため、非硬化性ポリマー
と単量体との混合組成物からなる粘着剤用物質について
も研究されているが、十分な粘着力と凝集力とを有する
粘着剤層を得るためには、非硬化性ポリマーの配合量を
高くしなければならなく、結果として高粘度物、質とし
て使用されるため、粘着剤用物質を基材／−トに塗布す
る塗工工程が困難であシ、無溶剤の場合には塗工不可能
となることが多々あるばかりでなく、非硬化性ポリマー
が存在するために、十分に硬化されている粘着剤層を形
成するためには高線量の電離性放射線を照射しなければ
ならなく、これらの点において満足されるものではない
という欠点を有している。

本発明は特許請求の範囲の構成の粘着剤用物質とするこ
とによシ、実質的に無溶剤の状態で基材シートに塗布す
ることが可能で、しかも比較的低線量の電離性放射線の
照射で高い粘着力と凝集力とを兼備する粘着剤層となる
物質を提供し得たものである。

本発明の電離性放射線硬化型粘着剤用物質は、一般式　
ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯＲ２（式中Ｒ１は水素ま１ たけメチル基を、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基を
表わす）で表示される単量体成分（ａ）１００モルに対
し、式 で表示される単量体成分（ｂ）１〜３０モルが含有され
るように共重合されている共重合体〔Ａ〕如、更に、前
記共重合体〔Ａ〕中の単量体成分（ｂ）１モル当シ、式 ＣＨ２＝　Ｃ−Ｃ０ＯＨ（式中Ｒ３は水素またはメチル
３ 基を表わす）で表示される単量体成分（ｃ）が０．５〜
２モルの割合で付加反応されている多元共重合体〔Ｂ〕
、あるいは該多元共重合体〔Ｂ〕とアクリル酸エステル
単量体との混合物、または前記多元共重合体ＣＢ）を主
成分とする組成物、あるいは該多元共重合体ＣＢ）とア
クリル酸エステル単量体との混合物を主成分とする組成
物からなるものである。

本発明における前記多元共重合体ＣＢ）はアクリル系共
重合体であシ、共重合体ＣＢ）における主鎖の構造が良
好な粘着性能を発現するもので、重合硬化性能に関与す
る側鎖の（メタ）アクリロイル基の存在が、電離性放射
線の照射で導入される架橋構造によって高度の凝集力を
与え、かつ、側鎖におけるカルボキンル基や第３級アミ
ン基の存在が金属等に対する強接着力を発現するもので
、多元共重合体ＣＢ）、多元共重合体ＣＢ）とアクリル
酸エステル単量体との混合物、多元共重合体ＣＢ）を主
成分とする組成物、あるいは多元共重合体〔Ｂ〕とアク
リル酸エステル単量体との混合物を主成分とする組成物
から、粘着力と凝集力とに優れた粘着剤層が、比較的低
線量の電離性放射線の照射で形成され得るものである。

以下、本発明における多元共重合体ＣＢ）について詳述
する。

まず、本発明における多元共重合体ＣＢ）は、共重合体
（Ａ）にアクリル酸あるいはメタクリル酸またはこの両
者が付加反応された重合体であるので、共重合体（Ａ）
について説明する。

共重合体〔Ａ〕は、該重合体（Ａ）中に、一般式ＣＨ２
＝　Ｃ−Ｃ００Ｒ２（式中Ｒ１は水素またはメチル基１ を、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基を表わす）で表
示される単量体成分（ａ）　１００モルに対しで表示さ
れる単量体成分（ｂ）１〜３０モルが含に共重合されて
いる共重合体であ 有されるよく り、単量体成分（ａ）と単量体成分（ｂ）とが前記割合
にある単量体成分（ａ）と単量体成分（ｂ）との共重合
体は勿論のこと、単量体成分（ａ）と単量体成分（ｂ）
とのほかに、例えば第３成分として酢酸ビニルからなる
単量体成分（（１）が共重合されているものであっても
良いが、この酢酸ビニルからなる単量体成分（ｄ）が更
に共重合されている共重合体（Ａ〕の場合には、単量体
成分（ｄ）は単量体成分（ａ）　１００モルに対して１
００モル以下で共重合されているものが好ましい。

然して共重合体［、Ａ〕を構成する必須の単量体成分（
ａ）は、アルキル基の炭素数が２〜１４の（メタ）アク
リル酸アルキルエステルで、具体例としては、エチル（
メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート
、うウリル（メタ）アクリレート等の１種または複数種
の混合物が使用される。

共重合体（Ａ）を構成する必須の単量体成分（ｂ）は、
アジリジン基を有するビニル単量体で、これは前記１１
１ｊ　′（７ｒ体成分（ａ）と汗扇体成分（ｂ）とが特
定のモル割合で含捷れるようにして共重合されている共
重合体（Ａ〕にアジリジン基を具備／−′−− させ、多元共重合体（Ｂ’ｌを得る反応工程で、共重合
体〔Ａ〕におけるアジリジン基が単量体成分（ｃ）たる
（メタ）アクリル酸と反応することにより、多元共重合
体（Ｂｌがその側鎖に（メタ）アクリロイル基を具備す
るようにするだめのものであり、且つ、前記多元共重合
体ＣＢ）を得る反応工程でアジリジン基と（メタ）アク
リル酸とが反応して生成する第２級アミン基が更に単量
体成分（Ｃ）たる（メタ）アクリル酸とミカエル付加反
応し、多元共重合体（Ｂ）が第３級アミノ基とカルボキ
シル基とを具備するようにする単量体成分（ａ）と単量
体成分（ｂ）とを含む共重合体（Ａ〕を得るには、単量
体成分（ａ）と単量体成分（ｂ）とを含む単量体混合物
、すなわち単量体成分（ａ）と１．Ｆ量体成分（）＋）
とからなる噴量体温合物、あるいは前記単量体混合物に
更に酢酸ビニルからなる単量体成分（ｄ）が混合されて
いる単量体混合物等に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイ
ノブチロニトリルなどの重合開始剤を添加し、これを還
流している溶剤の中に滴下し、重合反応を行う方法が利
用できるが、この反応工程中にメルカプタン類からなる
連鎖移動剤を添加することにより、任意の平均分子量に
調節された共重合体〔Ａ〕を生成させることが出来る。

また、前記共重合体〔Ａ〕に単量体成分（ｃ）が付加反
応されている多元共重合体ＣＢ）を得るには、前記共重
合体〔Ａ〕を得る際の反応工程において、共重合反応系
にハイドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテル
などの重合禁止剤を添加して共重合反応を停止させた後
、単量体成分・（Ｃ）たる（メタ）アクリル酸を混合し
、必要に応じて適宜加熱するだけで良く、得られた反応
混合物を減圧蒸留に付して溶剤の除去を行うことにより
、前記本発明における多元共重合体（Ｂ）まだは多元共
重合体（Ｂ１に若干の未反応物等が混合されている組成
物を得ることが出来る。

畠、多元共重合体〔Ａ］におけるアジリジン基と単量体
成分（ｃ）たる（メタ）アクリル酸との反応で生成する
第２級アミン基と単量体成分（ｃ）たる（メタ）アクリ
ル酸との付加反応であるミカエル付加反応は、共重合体
（Ａ〕のアジリジン基と（メタ）アクリル酸との付加反
応と平行して容易に達成される反応であるが、これらの
反応が遂行される反応系中に水分が存在していると共重
合体〔Ａ〕のアジリジン基と水との反応が優先するので
、反応系中に水分が存在することのないように注意する
必要がある。

前記本発明における多元共重合体ＣＢ）の単量体成分（
ａ）と単量体成分（ｂ）と単量体成分（ｃ）との割合は
、多元共重合体ＣＢ’］、あるいは該多元共重合体ＣＢ
）とアクリル酸エステル単量体との混合物、または多元
共重合体ＣＢ）を主成分とする組成物、あるいは多元共
重合体〔Ｂ〕とアクリル酸エステル単量体との混合物を
主成分とする組成物、即ち本発明の粘着剤用物質が、こ
れに電離性放射線が照射されて生成する粘着物質に細部
される粘着力と凝集力との関係から、単量体成分（ａ）
１００モルに対して単量体成分（ｂ）が１〜３０モルの
割合で、寸だ単量体成分　゛（ｂ）１モルに対して単量
体成分（ｃ）が０．５〜２モルの割合で含まれているこ
とが必要である。

以上の構成からなる本発明における多元共重合体（Ｂ）
は、側鎖に（メタ）アクリロイル基、アミノ基、及びカ
ルボキシル基を有する共重合体で、無溶剤の状態で基材
シート上に塗布することが可能で、低線量の電離性放射
線の照射で硬化され、優れた粘着性能を発現するもので
あるが、本発明の電離性放射線硬化型粘着剤用物質は、
前記多元共重合体〔Ｂ〕、あるいは多元共電体（Ｂ）に
若干の未反応物等が混合されている組成物自体はもちろ
んのこと、これらのものに更にアクリル酸エステル単量
体が混合されている混合物や、または前記共重合体ＣＢ
）、若干の未反応物等が混合されている組成物、あるい
はこれらのものに更にアクリル酸エステル単量体が混合
されている混合物を主成分とする組成物、即ち粘度調節
剤、粘着性能調整剤、ベンゾフェノンなどの紫外線重合
開始剤、ハイドロキノンなどの安定化剤等が添加されて
いる多元共重合体〔Ｂ）または多元共重合体ＣＢ）とア
クリル酸エステル単量体との混合物を主成分とする組成
物であっても良い。

本発明の電離性放射線硬化型粘着剤用物質の１つである
前記多元共重合体ＣＢ）とアクリル酸エステル単量体と
の混合物において、アクリル酸エステル幣量体は、粘度
調節剤、粘着性能調整剤としての作用を果すものである
が、例えば、一般式　ＣＨ２＝　ＣＨＣＯＯＲ’　（式
中Ｒ４は炭素数２〜１４のアルキル基を表わす）で表示
されるアクリル酸エステル単量体、 （式中Ｒ５は水素、炭素数１以上のアルキル基、または
フェニル基を表わし、Ｒ６およびＲ７は水素または炭素
数１以上のアルキル基を表わし、両者は同一であっても
異種であってもよく、ｎは１以上の整数を表わす）で表
示されるアクリル酸エステル単量体、 ８ （式中Ｒ８は水素または炭素数１以上のアルキル基、Ｒ
９は炭素数１以上のアルキル基、ｍは１以上のＪｕｉを
表わす）で表示されるアクリル酸エステル単量体、２−
ヒドロキシ−３−フェノキシゾロビルアクリレート、ア
クリロイルオキシエチルモノサクシネート、アクリロイ
ルオキシエチルモノフタレート、若しくは２−ヒドロキ
ノ−３−フェノキシプロビルアクリレート、エチレング
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート等のアクリル酸エス
テル単量体等が主として使用される。

前述の通シの構成からなる本発明の電離性放射線硬化型
粘着剤用物質は、一般に、紙、プラスチックフィルム、
金属箔、あるいはこれらのラミネートフィルム等からな
る基材シート上に、ロールコーティング、ダイコーティ
ング、ナイフコーティング、ディップコーティング等の
コート法によシ、例えば１０〜３０ｆ／ｒｒ？程度の割
合で塗布され、しかる後に、Ｘ線、γ線、電子線、紫外
線等の電離性放射線の照射で硬化され、優れた粘着力と
凝集力とを兼備する粘着剤層を有する粘着テープが得ら
れるものである。

前記粘着テープの装造工程において、電離性放射線の照
“射は、５０〜１０００ＫｅＶ、特に１００〜３００　
ＫｅＶ程度のエネルギーを有する電子線を１〜２０Ｍｒ
ａｄ程度の線量で照射するのが好ましい。まだ、この電
離性放射線の照射に際しては、前記本発明における粘着
剤用物質が塗布されている塗布面を離型性のある紙やフ
ィルムで保護し、酸素の遮断状態で電離性放射線を照射
するようにするのが、発生するラジカルを有効に利用し
得るので好ましい。

以上詳細に説明した通り、本発明の電離性放射線硬化型
粘着剤用物質は、極性基とオレフィン性不飽和結合とを
有するアクリル酸アルキルエステルを主成分とする比較
的低分子量の多元共重合体または該多元共重合体を主成
分とする組成物からなるものであシ、無溶剤の状態で各
種の基材シート上に塗布し得るもので、しかも比較的低
線量の電離性放射線の照射で粘着力と凝集力とにバラン
スのとれた粘着剤層となるので、溶剤の引火性１作業者
に対する毒性等の問題がなく、乾燥や溶剤回収に伴うエ
ネルギーの消費が抑えられ、同時にそれらのだめの装置
が軽減される等の、粘着シートの製造に際して諸種の作
用、効果を奏するものである。

以下、本発明の電離性放射線硬化型粘着剤用物質の具体
的な構成例を製造実施例を以って説明し、併せ、得られ
た粘着剤用物質を利用して製造した粘着テープの性能に
ついて説明する。

脱水処理に付されている酢酸エチル７５０グが還流して
いる５ｔの４つロフラスコの中に、下記組成の混合物を
、攪拌下に、約２時間かかつて滴下し、更に８０℃に６
時間加熱後、ノ・イＰロキノン１．４２を添加して反応
を停止させた。

混合物組成 アクリル酸ブチル　　　　　　　　　　　　１２８０１
ｉ’２−アジリジニルエチルメタクリレ−）　　　１５
５１ｉ’α、ａ−アゾビスイソブチロニトリル　　　　
３．６７ドデンルメルカブタン　　　　　　　　　　　
　７．２２次いで、アクリル酸７２りを添加して４０°
Ｃで１０時間攪拌し、アクリル酸の伺加反応を行った。

しかる後に、得られた反応混合物を５０°Ｃにて減圧蒸
留し、酢酸エチルを除去することにより、本発明におけ
る多元共重合体（［３）を主成分とする組成物を得た。

尚、前記組成物の８０００における粘度は１０．０００
センチポイズであった。

前記組成物を厚さ２０μのポリエステルフィルムに厚さ
３０μに塗布し、次いでこの塗布物に、Ｎ２雰囲気中に
て、低エネルギー電子加速器（Ｅｎｅｒｇｙ　５ｃｉｅ
ｎｃｅ　％社製、エレクトロカーテアＣＢ２０ｄ５０／
３０）で、電子線５Ｍｒａｄを照射し、重合架橋されて
いる粘着剤層を有するフィルムを得た。

次いで、前記フィルムの粘着剤層面妬剥離性を有するポ
リエチレンラミネート紙を積層した後、これを＠１０胴
のチーブ状に切断し、しかる後に、前述の？リエチレン
ラミネート紙を剥離して得られた粘着テープをステンレ
ス板（ＳＵＳ　−３０４）に転写し、ＪＩＳ−Ｚ　−０
２７３に定めるｘｓｏ’ｅ−ルテストに付した結果の接
着力は３５０ｆ／１０ｍｍで、粘着テープとして優れた
性質を有するテープが得られた。

なお、ＪＩＳ−Ｚ−０２７３に定めル１８　に　ｅ−／
ｌ／テストは、ステンレス板（ＳＯ３−’３０４　）を
サンドペーパー（＃２８０）で研磨した後粘着テープを
貼着し、２故のゴムロールを１往復させ、一定の条件の
熟成の後、粘着テープをステンレスに対して１８ぽ折り
返した後、３００派／分の速度で剥離させ、このときの
剥離力を測定する方法である。

実施例２ 前記実施例１で得られた多元共重合体ＣＢ）を主成分と
する組成物５０重量部と、単官能アクリル酸エステル単
量体〔ライトエステルＤＰＭＡ　：共栄社油脂化学工業
■製〕５０重量部とを混合し、本発明における粘着剤用
物質を得た。

次いで、前記粘着剤用物質を加熱し、粘度３００　ｃｐ
ｓに維持しながら、グラビアコート法にて、７０９／ｎ
？の上質紙面上に、厚さ３０μに塗布し、以下、実施例
１における電子線の照射方法と同一の方法で、電子線を
照射し、重合架橋されている粘着剤層を有する紙ラベル
を得た。

得られた紙ラベルを、実施例１に記載した方法と同一の
方法でビールテストした結果、接着力は４００ｙ／１０
ｍｍ以上で、紙ラベルとして優れた性質を有するもので
あった。

実施例３ 脱水処理に付されている酢酸エチル７５０１ｉ′が還流
している５ｔの４つロフラスコの中に、下記組成の混合
物を、攪拌しながら約２時間がかつて滴下し、更に８０
°Ｃに６時間が熱後、ハイドロキノン３．０２を添加し
て反応を停止させた。

混合物組成 アクリル酸２−エチルヘキシル　　　　　１８４０ｆ２
−アジリジニルプロピオン酸アリル　　　　７８１酢酸
ビニル　　　　　　　　　　　　　　　４３０ｙα−α
−アゾぎスインブチロニトリル　　　　５．９ｆドデシ
ルメルカプタン　　　　　　　　　　　　　１０２次い
で、メタクリル酸８６１を添加し、６００Ｃに１５時間
維持して、メタクリル酸の付加反応を行い、しかる後に
、５０℃にて減圧蒸留し、酢酸エチルを除去することに
より、本発明の多元共重合体ＣＢ）を主成分とする組成
物を得だ。

得られた前記組成物１００重量部に、ベンゾフェノン５
重量部、Ｎ、Ｎ−テトラエチル−４，４−ジアミノベン
ゾフェノン３ｉｔｉＮ　、エチル４−ジメチルアミノベ
ンゾエート１重量部を添加し、均一に混合した後、厚さ
５０　ｐのポリエステルフィルムに厚さ２５μに塗布し
、次いで、８０°Ｃの雰囲気中にて紫外線の照射処理を
施し、重合架橋されている粘着剤層を有する粘着フィル
ムを得た。

得られた粘着フィルムのビールテストに基く接着力は５
４０グ／１０叫で、粘着フィルムとして優れた性質を有
するものであった。

−４よ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式　　ＣＨ２＝　Ｃ−Ｃ００Ｒ２（式中Ｒ１
   は水素１ またはメチル基を、Ｒ２は戻素数２〜１４のアルキル基
   を表わす）で表示される単量体成分（ａ）１００モルに
   対して、式 で表示される単量体成分（ｂ）１〜３０モルが含まれる
   ように共重合されている共重合体〔Ａ〕に、更に、共重
   合体（Ａ）中の単量体成分（ｂ）１モル当り、一般式 ＣＨ，二Ｃ−Ｃ０ＯＨ（式中Ｒ３は水素またはメチル■ ３ 基を表わす）で表示される単量体成分（ｃ）が０．５〜
   ２モルの割合で伺加反応されている多元共重合体（Ｂ）
   、あるいは該多元共重合体ＣＢ）とアクリル酸エステル
   単量体との混合物、まだは前記多元共重合体ＣＢ）　％
   あるいは該多元共重合体［’Ｂ）とアクリル酸エステル
   単叶体との混合物を主成分とする組成物からなることを
   特徴とする電離性放射線硬化型粘着剤用物質。