JPS59215372A - 粘着剤用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は比較的低線量の電離性放射線の照射で高い粘着
力と凝集力とを兼備する粘着物質即ち粘着剤層となる性
質を有する粘着剤用物質に関するもので、感圧性の粘着
テープや粘着シート等の製造に際しては実質的に無溶剤
の状態で基材シート上に塗工可能な性質を有する新規な
粘着剤用物質を提供するものである。

（従来技術） 従来、感圧性の粘着テープや粘着シート類は天然ゴムや
合成ゴム等のゴム系重合体やポリアクリル酸エステルの
ようなアクリル系重合体ｌニタッキファイヤー、軟化剤
、老化防止剤等を添加させた粘着剤用組成物の有機溶剤
溶液あるいは水混合液を基材シート上に塗布し、これを
加熱乾燥して製造されているが、前記有機溶剤溶液を使
用するものにおいては、引火に伴う火災の危険性、作業
者に対する毒性の問題等があり、また水混合液を使用す
るものにおいては、乾燥時間が長くかかり、エネルギー
消費が大キいこと、得られる粘着テープ類における粘着
剤層の耐水性が劣ること、フィルムを基材シートとして
使用する場合には適用が困難である等の欠点が存する。

加えて、一般的には、前記粘着剤用組成物中にはイソシ
アネート化合物を架橋剤として添加しておき、粘着剤用
組成物を含有する前記有機溶剤溶液あるいは水混合液か
らなるコーティング剤を基材シートに塗布してから加熱
し、架橋構造が導入された粘着剤層を生成させることに
より、該粘着剤層に凝集力、耐熱性、耐溶剤性を付与し
ているが、このような熱架橋剤が配合されている粘着剤
用組成物から得られる粘着剤層は貯蔵安定性が著しく悪
くそのｆ史用が制限されるという欠点も存する。

このため、前記従来技術の欠点を解消すべく。

無溶剤でしかも熱架橋剤を含まない粘着剤用物質として
１例えば、特公昭５５−１５２１７号公報には、アクリ
ル酸アルキルエステル単独、またはこれと、側鎖に一〇
〇ＯＨ、−ＯＮ　、　−００ＯＲ。

−ＣＯＮＨ２等の極性基を有する重合性単量体との混合
物からなる粘着剤用物質が提案され、該粘着剤用物質を
基材シートに塗布後、電離性放射線を照射し、架橋構造
が導入された粘着剤層を形成する方法が説明されている
。

ところで、前記電離性放射線の照射により架橋構造が導
入される粘着剤層の形成方法は、電離性放射線が照射さ
れるコーティング剤層が無溶剤であるため、１００チの
固形硬化が可能であること、大気汚染がないこと、架橋
に要するエネルギーが少ないこと、架橋反応が瞬時であ
ること等の多くの利点があるが、前記特許公報で提案さ
れている単量体のみからなる粘着剤用物質は、得られる
粘着剤層が発現する粘着力は十分ではあるが、これに十
分な凝集力を具備させることが困難であり、電離性放射
線の照射線量を高くしたときに若干の改善が得られるに
すぎない。

然して、前記提案されている単量体のみからなる粘着剤
用物質の有する欠点を解消するため、非硬化性重合体と
単量体との混合組成物からなる粘着剤用物質についても
研究されているが、十分な粘着力と凝集力とを有する粘
着剤層を得るためには、非硬化性ポリマーの配合量を高
くしなければならなく、結果として高粘度物質として使
用されるため、粘着剤用物質を基材シートに塗布する塗
工工程が困難であり、無溶剤の場合には塗工不可能とな
ることが多々あるばかりでなく、非硬化性ポリマーが存
在するためｌ二、十分に硬化されている粘着剤層を形成
するためには高線量の電離性放射線を照射しなければな
うｆｘ＜、コれらの点において満足されるものではない
という欠点を有している。

更に、重合性不飽和基を有する重合体と単量体との混合
組成物からなる粘着剤用物質についても研究がなされて
いるが、低線量の電離性放射線の照射で硬化させるため
には、重合体分子中に重合性不飽和基を多量に導入する
ことが必要とされ、このようにすることにより、一応。

低線量の電離性放射線の照射で硬化が可能となる反面、
架橋密度が高くなり過ぎる結果、充分な接着力を発揮す
ることができない欠点を依然として有している。

（発明の目的） 従って本発明の目的は上記した従来の技術の欠点を解消
することにあり、特に、低線量の電離性放射線の照射に
よって充分な接着力及び凝集力を有する粘着剤層を与え
る粘着剤用組成物を提供することにある。

（発明の構成） 本発明は、少くとも一方の末端に重合性不飽和基を有す
るビニル系重合体と、ビニル系単量体とを主成分とする
粘着剤用組成物をその主旨とするものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の粘着剤用組成物の第１の成分は、少くとも一方
の末端に重合性不飽和基を有するビニル系重合体である
。第１の成分であるビニル系重合体は下記一般式（Ｉ）
で表わされるアクリル酸エステルの単独重合体若しくは
下記一般式で表わされるアクリル酸エステルを７０重量
％以上とアクリル酸エステル以外の他の単量体とからな
る共重合体である。

ＯＨ２＝　ａ　−ｃｏｏＲ２（１） １ 但し、上記一般式（１）中Ｒ（は水素又はメチル基を、
Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基を示している。又、
前記における共重合体を形成するのに用いる他の単量体
としては次のようなものが挙げられる； 酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ダイア七トンアク
リルアミド、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ｔ−ブチルアク
リルアミド、アクリロニトリル。

上記した第１の成分であるビニル系重合体の分子量とし
ては、スチレン換算重量平均分子量テＩ　Ｏ，０００〜
１００，０００とすることが好ましい。ここで１０，０
００未満であると、低線量れず、又、若し、高線量の電
離性放射線の照射を行なったとしても架橋密度が高くな
り過ぎて充分な粘着力が得られない。１００，０００を
越えるときは組成物の粘度が高くなり過ぎるので、塗布
が著しく困難になる。

上記＠１の成分であるビニル系重合体が有している重合
性不飽和基は、アクリル基、メタアクリル基、若しくは
ビニル基であり、これらの重合性不飽和基は、第１の成
分であるビニル系重合体の少なくとも一方の末端に付い
ている。

重合性不飽和基を有するビニル系重合体は、それらの製
造方法ｉ二より、重合性不飽和基が片方の末端のみに付
（もの、両方の末端に付くもの、片方の末端と分子内の
一部に付くもの、若しくはこれらが混在するものができ
るがいずれも使用できる。これらのうち、アクリル基が
片方の末端にのみ付いているもの、及び両方の末端に付
いているものとの混合物が良い結果を与える。

上記した＠１の成分において、重合性不飽和基が分子の
末端に位置していると、このような重合体分子が電離性
放射線の照射により重合及び架橋する際、架橋点相互間
の距離が最大となるため、不飽和基が任意の位置にある
重合体を用いるのにくらべ１強い接着力が得られる。

次に、本発明の粘着剤用組成物の第２の成分であるビニ
ル系単量体は、粘着剤用組成物中において、粘度調節剤
、粘着性能調整剤としての作用を果すものであるが、例
えば、 一般式　ＣＨ２＝　０ＨＣＯＯＲ”　（式中Ｒ’ハ炭素
数２〜１４のアルキル基を表わす〕で表示されるアクリ
ル酸エステル単量体、 （式中Ｒ４は水素又は炭素数１〜８のアルキル基若しく
はフェニル基を表わし、Ｒ５およびＲ６は水素または炭
素数１〜５のアルキル基を表わし、Ｒ５及びＲ６の両者
は同一であっても異種であってもよ＜、ｎは１〜２０の
整数を表わす）で表示されるアクリル酸エステル単量体
、 （式中Ｒ７は水素または炭素数１〜乙のアルキル基、Ｒ
８は炭素数１以上のアルキル基、ｍは１以上の整数を表
わす）で表示されるアクリル酸エステル単量体、２−ヒ
トａキシ−ろ−フェノキシプロピルアクリレート、アク
リロイルオキシエチルモノサクシネート、アクリロイル
オキシエチルモノフタレート、若しくはエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート等のアクリル酸エステル
単量体等が主としてｆ吏用される。

本発明の粘着剤用組成物中で、第１の成分であるビニル
系重合体の配合量は５０〜９０重量部、第２の成分であ
るビニル系単量体は５０〜１０重量部とすることが好ま
しい。前記においてビニル系重合体の配合量が５０重量
部未満で１す、従って、ビニル系単量体の配合量が５０
重量部を越えると、低線量の電離性放射線照射によって
は充分に硬化が行なわれないので充分な凝集力が得られ
ず、又、ビニル系重合体の配合団が９０重量部を越え、
従って、ビニル系単量体の配合量が１０重量部未満とな
ると、組成物の粘度が高くなり過ぎるので、塗布が著し
く困難になる。

本発明の粘着剤用組成物は基本的には上記のように第１
及び第２の成分から成っているが、必要に応じてハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ベンゾ
キノンなどの重合禁止剤や、ベンゾフェノン、Ｎ　、　
Ｎ−テトラエチル−４，４−ジアミノベンゾフェノン、
エチル−４−ジメチルアミノベンゾエートなどの紫外線
増感剤を添加することもできる。

本発明の粘着剤用組成物の製造法について次に説明する
と、まず、第１の成分であるビニル系重合体を準備する
。重合体の出発原料として前記した一般式（１）のアク
リル酸エステルの１種若しくは２種以上を、或いはこれ
らの他に更に前記した他の単量体とを所定量準備し１以
上のような単量体１００重量部に対し、重合開始剤とし
て、過酸化ベンゾイル、α、ａ′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、　４　、４’−アゾビス（４−シアノパレリ
ツクアシド）若しくはサクシニックアシドパーオキサイ
ド等を０．０５〜５．０重量部と、メルカプトエタノー
ル、メルカプトプロパツール、メルカプトエチルアミン
、メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸などの
活性水素基を有するメルカプタン類の１種若しくは２種
以上を０．０５〜１０．０重量部添加とを添加し、その
後、還流している溶剤の中に滴下して重合反応を行なわ
せることにより、少くとも一方の分子末端に、ＯＨ基、
Ｃ０ＯＨ基、ＮＨ２基のいずれかを有する重合体を作り
、重合禁止剤、例えば、ベンゾキノン或いはハイドロキ
ノンを加えて重合を停止させる。重合停止後、重合体の
分子末端の基に応じて以下のような化合物を縮合若しく
は付加させることにより、重合性不飽和基を導入するこ
とができる； Ｃイ）分子末端がＮＨ２基若しくはＯＨ基の場合には、
アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸などを縮
合反応させる。

（用分子末端が０ＯＯＨ基の場合には２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート
などと縮合反応させる、 （ハ）分子末端がＯＨ基、０ＯＯＨ基、ＮＨ２基のいず
れであっても、グリシジルメタアクリレート、２−アジ
リジニルエチルメタクリレート、２−アジリジニルブロ
ピオン酸アリル、アリルグリシジルエーテル、グリシジ
ルアクリレートと付加させるか、或いは、２．４−）ル
エンジイソンアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートの等モル反応物を付加させる。

重合性不飽和基導入後１重合時に使用した溶剤は加熱若
しくは減圧加熱により除去する。

なお、上記において重合体の分子量は重合開始剤及びメ
ルカプタン類の添加量を増減することにより任意に調節
でき、前記したごとく。

ｉｏ、ｏｏｏ〜１００．０００とするのがよい。

得られた重合性不飽和基を末端に有するビニル系重合体
、ビニル系単量体及びその他の成分を所定量混合し、好
ましくはディシルバー、或いはニーダ−を用いて均一に
溶解させて粘着剤用組成物とすることができる。

前述の通りの構成からなる本発明の粘着剤用組成物は、
一般に、紙、プラスチックフィルム。

金属箔、あるいはこれらのラミネートフィルム等からな
る基材シート上に、ロールコーテインング、ダイコーテ
ィング、ナイフコーティング。

ディップコーティング等のコート法により、例えば１０
〜３０５４／＋７３”程度の割合で塗布され。

しかる後に、Ｘ線、γ線、電子線、紫外線等の電離性放
射線の照射で硬化され、優れた粘着力と凝集力とを兼備
する粘着剤層を有する粘着テープが得られるものである
。前記粘着テープの装造工程において、電離性放射線の
照射は、５０〜１０００　ＫｅＶ、特に１００〜３００
　ＫｅＶ程度のエネルギーを有する電子線を１〜２０Ｍ
ｒａｄ程度の線量で照射するのが好ましい。また、この
電離性放射線の照射に際しては、前記本発明における粘
着剤用組成物が塗布されている塗布面を離型性のある紙
やフィルムで保護し、酸素の遮断状態で電離性放射線を
照射するようにするのが１発生するラジカルを有効に利
用し得るので好ましい。

（効果） 木発明の粘着剤用組成物は以上の構成を有しているので
、実質的に無溶剤で塗布が可能である上、低線量の電離
性放射線の照射により、充分な接着力及び凝集力を有す
る粘着剤層を与えることができる。

（実施例） 以下に本発明をより具体的に示すための実施例を掲げる
。

実施例１ 酢ｅｚｘチル７５０５４が還流している５！の４つロフ
ラスコの中に、下記組成の混合物を、攪拌下に、約２時
間かかって滴下し、更に８０　”Ｃに６時間加熱後、ハ
イドロキノン１．４Ｆを添加して反応を停止させた。

混合物組成 一方、別の１！の４つロフラスコに２，４−トルエンジ
イソシアネー）１７４ｙ−を入れ、温−ヒドロキンエチ
ルアクリレートを滴下して２時間反応させ、２．４−）
ルエンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリ
レートのアダクト体を得た。

得られたアダクト体を先に重合したポリアクリル酸ブチ
ルのフラスコ中に１６．５ｙ−加え、更にジブチルチン
シラウリレート、を０．３Ｆ加えて８０℃で５時間反応
させた。得られた反応物を脱溶剤して末端にアクリル基
を有するポリアクリル酸ブチルを得た。

次いで、下記組成になるように混合溶解した粘着剤用組
成物を得た。

粘着剤用組成物 得られた組成物の粘度は、８０℃で約１６００センチポ
イズであった＠ Ｙｄ記組成物を厚さ２０μのポリエステルフィルム（：
厚さ３０μに塗布し、次いでこの塗布物に、Ｎ２雰囲気
中にて、低エネルギー電子加速器（Ｅｎｅｒｇｙ　５ｃ
ｉｅｎｃｅ社製、エレクトロカーテン０Ｂ２０ｄ５０１
５０）で、電子線５１Ｊｒａｄを照射し、重合架橋され
ている粘着剤層を有するフィルムを得た。

次いで、前記フィルムの粘着剤層面に剥離性を有するポ
リエチレンラミネート紙を積層した後、これを幅１０賜
のテープ状に切断し、しかる後に、前述のポリエチレン
ラミネート紙を剥離して得られた粘着テープをステンレ
ス板（ＳＯ８−５０４）に貼付し、ＪＩＳ−Ｚ−０２７
５１＝定める１８０°ビールテストに付した結果の接着
力は４８０？／１０ｍで、粘着テープとして優れた性質
を有するテープが得られた。

ｔ（ｈ、ＪＩＳ−Ｚ−０２７ｓｇ＝定める１８ｏ０ピー
ルテストは、ステンレス板（５ｔｙｓ　−３ｏ　４　）
をサンドペーパー（ｓ２８０）で研磨した後粘着テープ
を貼着し、２印のゴムロールを１往復させ、一定の条件
の熟成の後、粘着テープなステンレスに対して１８０°
折り返した後、３００ｇ／分の速度で剥離させ、このと
きの剥離力を測定する方法である。

実施例２ 実施例１と同様の方法にて、下記単量体混合物を重合し
てコポリマーを得た。

混合液組成 更にグリシジルメタクリレート８．Ｐを上記のコポリマ
ー中に加え１次いで０．５１−のピリジンを加え、８０
℃〜１００℃で４時間反応させた後、脱溶剤して、末端
にメタクリル基を有するコポリマーを得た。

得られたメタクリル基を有するコポリマー５０重量部と
、単官能アクリル酸エステル単量体〔ライトエステルＤ
ＰＭＡ　：共栄社油脂化学工業■製〕５０重量部とを混
合し、木発明における粘着剤用物質を得た。

次いで、前記粘着剤用物質を加熱し、粘度８００　ｃｐ
ｓに維持しながら、グラビアコート法にて、７０Ｆ／ｆ
ｆｉ”の上質紙面上に、厚さ６０μに塗布し、以下、実
施例１における電子線の照射方法と同一の方法で、電子
線を照射し、重合架橋されている粘着剤層を有する紙ラ
ベルを得た。

得られた紙ラベルを、実施例１に記載した方法と同一の
方法でビールテストした結果、接着力は４　Ｄ　Ｄ　ｇ
／Ｉ　Ｄ　ｙｍ以上で、紙ラベルとして優れた性質を有
するものであった。

実施例３ 実施例１と同様にして、ただし、酢酸エチル７５０ｖ−
のかわりにトルエン７５０Ｊを用いて同様１ｍ　末端に
ＯＬ（基を有するポリアクリル酸ブチルを得た。

得られたポリアクリル酸ブチル溶液中にアクリル酸５ｆ
ｔとＰ−）ルエンスルホン酸１ｒを加え、１００℃〜１
３０℃で脱トルエンを行いながらエステル化反応を行い
、末端にアクリル基を有するポリアクリル酸ブチルを得
た。次いで下記組成の粘着剤用組成物を作った。

粘着剤用組成物 上記の粘着剤用組成物を５０μ罵の厚さのポリエステル
フィルムに厚さ６０μｍｌ二なるよう（二塗布し、紫外
線を照射して得られたラベルの接着力は、４６０Ｐ／１
０賜であった。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）少くとも一方の末端に重合性不飽和基を有するビ
   ニル系重゛合体と、ビニル系単１体とヲ主成分とする粘
   着剤用組成物。
2. （２）一方の末端に重合性不飽和基を有する特許請求の
   範囲第（１）項の粘着剤用組成物。
3. （３）両方の末端に重合性不飽和基を有する特許請求の
   範囲第（１）項の粘着剤用組成物。
4. （４）重合性不飽和基はアクリル基、メタアクリル基、
   若しくはビニル基である特許請求の範囲第（１）項〜第
   （３）項いずれかの粘着剤用組成物。
5. （５）ビニル系重合体はアクリル酸エステル系重合体で
   ある特許請求の範囲第（１）項〜第（４）項いずれかの
   粘着剤用組成物。
6. （６）ビニル系重合体のスチレン換算重量平均分子量は
   ｉｏ、ｏｏｏ〜１（１０，０００である特許請求の範囲
   第（１）項〜＠（５）項の粘着剤用組成物。
7. （７）ビニル系単量体はアクリル酸エステ゛ル単量体で
   ある特許請求の範囲第（１）項〜第（６）項いずれかの
   粘着剤用組成物。
8. （８）ビニル系重合体５０〜９０重量部、及びビニル系
   単量体５０〜１０重量部の割合で配合されている特許請
   求の範囲第（１）項〜第（７）項いずれかの粘着剤用組
   成物。