JPH0136874B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、熱賦活性と光硬化性を兼ね備えた
接着剤層を有し、該接着剤層の硬化後の接着力お
よび耐熱性に極めて優れた光硬化性接着テープも
しくはシートに関する。 従来より簡便に使用でき初期接着力が大きいと
いう理由から汎用されている感圧接着テープは、
接着剤層にせん断応力がかかると流動して接着剤
機能が消失する欠点があり、また恒久的な接着力
が低いという問題がある。そこで、このような欠
点がない接着テープとして熱硬化性感圧接着テー
プが開発されたが、このものは比較的高温で長時
間の加熱により硬化を行なう必要があるため、熱
による変質や分解を生じ易い被着体に対しては使
用不可能である。 一方、常温下で高い接着強度を有するものとし
て、ホツトメルト接着剤や熱賦活性接着剤を用い
た接着テープが知られるが、これらは感温性が大
きいことから高温における凝集力および接着力に
劣る欠点がある。更に熱硬化型ホツトメルト接着
テープも開発されているが、これは接着剤の基材
上への塗設時の加熱や乾燥などの熱履歴ならびに
ホツトメルト塗工時のメルト状態で部分的に硬化
を生じ易く、これを回避する目的で熱硬化速度の
緩慢な接着剤を用いると基材上への塗設は容易で
あるが接着テープとしての硬化特性が低下して短
時間で十分な耐熱性や接着強度が得られないとい
う問題がある。 この発明者らは、上記従来の欠点に鑑みて鋭意
研究を重ねた結果、加熱により急激に溶融して通
常の感圧性接着剤と同程度ないしそれ以下の粘度
となる熱賦活性、ならびに光照射により硬化ない
し三次元構造化する光硬化性を兼ね備えた特定組
成の接着剤組成物にて接着剤層を形成した接着テ
ープまたはシートを使用すれば、被着体に対して
加熱圧着した際に十分な濡れ性を発揮して密着
し、ついで光照射を行なえばもはや初期の熱溶融
性ないし熱軟化性が喪失され、常温下ではもちろ
んのこと高温下においても大きな接着強度を保持
することを見い出し、この発明をなすに至つた。 すなわちこの発明は、エチレン性二重結合を有
する単量体と官能基を有する共重合性単量体との
共重合物100重量部に対し、融点が50℃以上であ
る熱溶融性樹脂30〜200重量部、光反応性ビニル
化合物５〜300重量部および光増感剤0.05〜30重
量部を配合した熱賦活性と光硬化性を備えた接着
剤組成物からなる接着剤層が、光透過能を有する
基材の少なくとも片面に形成されてなる光硬化性
接着テープもしくはシートに係る。 この発明に使用する上記のエチレン性二重結合
を有する単量体の好適な具体例としては、アルキ
ル基の炭素数が１〜12個の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜12個
のビニルアルキルエステル、アルキル基の炭素数
が１〜12個のビニルアルキルエーテル、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリロニトリル、ビニルピリジンなどの１種もし
くは２種以上が挙げられる。 またこれらと共重合させる前記の官能基を有す
る共重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、２―ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル
メタクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ―
メチロール（メタ）アクリルアミドなどの１種も
しくは２種以上が挙げられる。これら官能基を有
する共重合性単量体は金属板などの被着体に対す
るなじみをよくする成分であり、また後述する共
重合物中に光反応性の重合性炭素―炭素二重結合
を付与するのに好都合なものである。 このようなエチレン性二重結合を有する単量体
と官能基を有する共重合性単量体とは、通常では
前者の単量体100重量部に対して後者の単量体
0.01〜15重量部を配合し、エマルジヨン重合法、
溶液重合法、塊状重合法などの種々の既知重合法
にて共重合させることにより、好適には平均分子
量約１万以上の共重合物とする。 上記共重合物は接着剤層中において接着テープ
もしくはシートの被着物に対する加熱圧着時に所
望の粘着性と接着性を付与する成分であるが、こ
の発明では該共重合物中に光反応性の重合性炭素
―炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個導入
することにより、接着剤層の光硬化特性をさらに
向上させることができる。その手段としては、た
とえば上記共重合物中に存在させるカルボキシル
基、ヒドロキシル基、グリシジル基などの官能基
と直接的もしくは間接的に反応し得る基を有する
重合性炭素―炭素二重結合を含む光反応性単量体
を、前記共重合物100重量部に対して0.01〜15重
量部反応させて共重合物変成体とすればよい。こ
のような光反応性単量体としては、たとえばヒド
ロキシル基と反応しうる単量体としてＮ―メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ―ブトキシメチルアクリ
ルアミドなど、カルボキシル基やヒドロキシル基
と反応しうる単量体としてグリシジル（メタ）ア
クリレートなどが挙げられる。 共重合物中に光反応性の重合性炭素―炭素二重
結合を導入する他の手段としては、前記共重合物
を得る際に共重合モノマーとしてエチレン性二重
結合を２個以上有するポリエンモノマーを用いる
方法があり、上記ポリエンモノマーとしては、た
とえばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレートなどが挙げられる。 この発明で用いる熱溶融性樹脂は、接着テープ
もしくはシートを被着物に対して加熱圧着させる
際に接着剤層に十分な熱接着性と被着物に対する
濡れ性を付与すると共に光硬化後の接着性向上に
も貢献する成分であり、融点が50℃以上、好まし
くは70〜150゜の範囲にあり、前記共重合物との相
溶性に優れるものが望ましく、とくに前記共重合
物中の重合性炭素―炭素二重結合に対して光増感
剤を介して反応し得る重合性炭素―炭素二重結合
を分子中に少なくとも１個有するものがより好適
である。 このような熱溶融性樹脂の好適な具体例として
は、キシレン樹脂、ノボラツクまたはレゾール系
フエノール樹脂、ロジン、ロジン変成フエノール
樹脂、水添ロジン、水添ロジンエステル、テルペ
ン変成フエノール樹脂、無水マレイン酸変成フエ
ノール樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン系
樹脂、芳香族系石油樹脂、スチレン系樹脂、脂肪
族系炭化水素樹脂などが挙げられ、２種以上を併
用しても差し支えない。 これらの熱溶融性樹脂は、前記共重合物100重
量部に対して30〜200重量部、好ましくは50〜150
重量部の範囲で配合するのがよい。この配合量が
30重量部より少ないと加熱時の接着剤層の溶融粘
度が高くなつて被着物に対する濡れ性が不十分と
なり、光硬化後の接着力も低下し、また200重量
部を越えると前記共重合物の接着剤中における比
率が過少となつてその機能が十分に発揮されな
い。 この発明で使用される光反応性ビニル化合物
は、光照射により活性化されて光重合反応を行な
う重合性炭素―炭素二重結合としてのメタクリロ
イル基またはアクリロイル基を少なくとも１個、
好ましくは２個以上有する多官能性のものであ
り、たとえば１，４―ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，６―ヘキサングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチ
ロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどの
単量体又はエポキシアクリレート、ウレタン変性
アクリレート、オリゴエステルアクリレートなど
のオリゴマーなどが挙げられ、これらは必要に応
じて２種以上を併用してもよい。 この光反応性ビニル化合物は前記共重合物100
重量部に対して５〜300重量部、好ましくは10〜
200重量部の範囲で配合するのがよく、この配合
量が５重量部より少ないと光照射による接着剤層
の硬化度が不足して凝集力および接着力が低下
し、逆に300重量部を越えると接着剤層が硬くな
り過ぎてやはり接着力の低下を招く。 なお、この発明では接着テープまたはシートの
製造工程中および保存中に上記光反応性ビニル化
合物が熱重合するのを防ぐために、たとえばハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、tert―ブチルカテコール、ｐ―ベンゾキノ
ン、２，５―tert―ブチルハイドロキノン、フエ
ノチアジンなどの熱重合禁止剤を前記光反応性ビ
ニル化合物に対して５〜1000ppm添加することが
できる。 光増感剤としては前記光反応性ビニル化合物の
光重合反応を促進させるものであればよく、その
具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、α―メチルベンゾイン
などのベンゾイン類、１―クロロアントラキノ
ン、２―クロロアントラキノンなどのアントラキ
ノン類、ベンゾフエノン、ｐ―クロロベンゾフエ
ノン、ｐ―ジメチルアミノベンゾフエノンなどの
ベンゾフエノン類、ジフエニルジスルフイド、テ
トラメチルチウラムジスルフイドなどの含イオウ
化合物類などを挙げることができる。 このような光増感剤は前記共重合物100重量部
に対して0.05〜30重量部の範囲で使用するのがよ
く、0.05重量部より少ないと光重合反応の促進効
果が不足し、また30重量部より多くなると該促進
効果のより以上の増大が望めず経済的にも不利で
ある。 前記各成分を配合してなる熱賦活性および光硬
化性を備えた接着剤組成物は光透過能を有する基
材の少なくとも片面に乾燥塗膜厚５〜300μmで塗
工することにより接着剤層を形成し、この発明の
光硬化性接着テープもしくはシートとする。 上記光透過能を有する基材としては、300〜
600nmの波長範囲にある硬化用光線の平均透過率
が５％以上、好ましくは10％以上であるものがよ
く、テープ状、シート状、フイルム状などとした
合成樹脂成形品、クレープ紙、和紙、パラフイン
紙の如き紙材、ナイロン、ポリプロピレン、レー
ヨンの如き合成繊維を素材とする不織布などが使
用される。上記透過率が５％より少ないと接着剤
層の光硬化性が著しく低下し、また均一な硬化も
妨げられる。なお、硬化用光線の光源としては、
太陽光、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キ
セノンランプなどがある。 上述のようにして得られるこの発明の光硬化性
接着テープもしくはシートは、40〜150℃程度の
温度域において接着剤層が熱感応して粗面状態の
被着物表面に対しても十分な濡れ性を発揮する粘
度に活性化する。そして被着物表面に加熱接着し
たのち光照射を行なうことにより、接着剤層が硬
化ないし三次元構造化し、この光硬化後は初期の
熱溶融性ないし熱軟化性を示さなくなり、室温状
態はもちろんのこと被着物が上記加熱温度以上の
高温下に晒されても十分な接着強度が維持され
る。 つぎにこの発明の実施例および比較例を示す。
なお、以下において部とあるのはいずれも重量部
を意味する。 実施例 １ アクリル酸ｎ―ブチル 100部 アクリル酸エチル 10部 アクリル酸 ５部 過酸化ベンゾイル 0.1部 トルエン 200部 上記各成分の混合物を１のフラスコに仕込
み、攪拌しながら反応系の温度を65℃に維持して
約15時間重合させたのち、残存モノマーを完全に
重合させるために反応系を80℃に昇温して２時間
保持したところ、重量平均分子量5.0×10⁵（GPC
による）のアクリル系共重合体を含む重合生成物
を得た。 この重合生成物にその固形分100部に対して、 ロジンエステル（融点60℃） 150部 ペンタエリスリトールトリメタアクリレート
20部 ベンゾインイソプロピルエーテル ５部 メチルエーテルハイドロキノン 0.01部 の各成分を配合して均一に混合し、熱賦活性およ
び光硬化性を有する接着剤組成物を得た。つぎに
この接着剤組成物を厚さ80μmの含浸クレープ紙
（300〜450nmの波長域の光の平均透過率７％）の
片面に乾燥厚みが35μmとなるように塗工し、乾
燥を行なつて光硬化性接着テープを得た。 実施例 ２ アクリル酸エチル 85部 メタクリル酸メチル 10部 アクリル酸 ５部 過硫酸アンモニウム 0.2部 イオン交換水 100部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ７部 ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル
３部 上記各成分の混合物を１のフラスコに仕込
み、攪拌しながら約30分間窒素置換を行なつたの
ち、65℃の加熱下で２時間重合させ、重合終了後
に反応系を75℃まで昇温して１時間熟成し、平均
粒径0.09μm、PH約３のアクリル系共重合体エマ
ルジヨンを得た。このアクリル系共重合体の重量
平均分子量は約80万であつた。 つぎにこのエマルジヨンを攪拌しながら、その
アクリル系共重合体固型分100部に対し ネオペンチルグリコールジアクリレート 35部 ベンゾインエチルエーテル 3.5部 テルペン変成フエノール樹脂エマルジヨン
（融点75℃、固形分50％） 200部 ハイドロキノン 0.01部 の各成分を配合し、熱賦活性および光硬化性を有
する接着剤組成物を得た。この接着剤組成物を厚
さ25μmで300〜600nmの波長域の光の平均透過率
75％である片面コロナ処理ポリエステルフイルム
の該処理面上に乾燥厚みが25μmとなるように塗
工し、乾燥を行なつて光硬化性接着テープを得
た。 実施例 ３ 実施例２における重合生成物にそのアクリル系
共重合体100部に対して0.2部のグリシジルメタク
リレートを添加し、70℃において５時間反応さ
せ、分子中に平均約10個の光反応性の重合性炭素
―炭素二重結合を導入させた。この反応生成物の
固形分100部に対し、実施例２記載の各成分を配
合し、以下実施例２と同様にして光硬化性接着テ
ープを得た。 比較例 実施例２におけるアクリル系共重合体エマルジ
ヨンにそのアクリル系共重合体100部に対し、テ
ルペン変成フエノール樹脂エマルジヨン（融点75
℃、固形分50％）を固形分換算で100部添加し、
十分に攪拌混合して接着剤組成物を得た。この接
着剤組成物を用いて実施例２と同様にして接着テ
ープとした。 上記実施例および比較例にて得られた接着テー
プを用い、それぞれをBAステンレス板SUS40CP
に80℃の加熱下で20Kg／cm²にて0.3秒間加圧して
接着させ、こののち接着テープの背面側から10cm
離れた位置より1KWの高圧水銀ランプで５秒間
光照射を行なつた。この加熱圧着後と光照射後の
20℃の常温下および70℃の高温下における剪断接
着力（JIS―Ｋ―6829による）と180゜引剥し接着
力（JIS―Ｚ―1528による）の側定値を第１表お
よび第２表に示す。なお表中の（↑）は接着テー
プの基材が破壊したもので、接着力は表記値以上
であることを示す。

【表】

【表】 上表から明らかであるように、この発明の光硬
化性接着テープ（実施例１〜３）は光照射を行な
うことにより、常温下で通常のホツトメルト接着
テープ（比較例）より遥かに優れた接着強度を保
持し、しかも高温下では後者が著しい接着強度の
低下を起こすのに対して常温下と同等の接着強度
を維持することが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン性二重結合を有する単量体と官能基
   を有する共重合性単量体との共重合物100重量部
   に対し、融点が50℃以上である熱溶融性樹脂30〜
   200重量部、光反応性ビニル化合物５〜300重量部
   および光増感剤0.05〜30重量部を配合した熱賦活
   性と光硬化性を備えた接着剤組成物からなる接着
   剤層が、光透過能を有する基材の少なくとも片面
   に形成されてなる光硬化性接着テープもしくはシ
   ート。 ２ エチレン性二重結合を有する単量体と官能基
   を有する共重合性単量体との共重合物が、分子中
   に少なくとも１個の重合性炭素―炭素二重結合を
   有するものからなる特許請求の範囲第１項記載の
   光硬化性接着テープもしくはシート。 ３ 熱溶融性樹脂が、エチレン性二重結合を有す
   る単量体と官能基を有する共重合性単量体との共
   重合物中の重合性炭素―炭素二重結合に対して光
   増感剤を介して反応し得る重合性炭素―炭素二重
   結合を、分子中に少なくとも１個有するものから
   なる特許請求の範囲第２項記載の光硬化性接着テ
   ープもしくはシート。 ４ 光透過能を有する基材は300〜600nmの波長
   範囲にある硬化用光線の平均透過率が５％以上の
   ものからなる特許請求の範囲第１項〜第３項のい
   ずれかに記載の光硬化性接着テープもしくはシー
   ト。