JPH0216942B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は接合当初は粘着性を有して種々の被
着体に対して仮接着できると共に光照射により硬
化して充分な接着力を発揮するフイルム状，シー
ト状などの光硬化型粘着剤成形物に関する。 〔従来の技術〕 従来より、種々の被着体の接合に用いられてい
る液状接着剤として、溶剤含有型、エマルジヨン
型、シアノアクリレートの如き吸湿硬化モノマー
型などのものが知られている。しかるに、これら
はいずれも溶媒やモノマーの揮散に時間を要する
と共に作業環境上の問題があり、また液状である
ため取扱いにくく作業性が悪いという欠点があ
る。 また、上記問題点を解決するものとして熱硬化
型、吸湿硬化型、ホツトメルト型などの接着テー
プが存在するが、これらにおいても種々の難点を
持つている。たとえば、熱硬化型では硬化させる
のに高温で加熱する必要があるため熱に弱いプラ
スチツク類などには使用できず、かつ充分に硬化
させるにはかなりの加熱時間を要する欠点があ
る。また吸湿硬化型の場合も充分な硬化を得るた
めに長時間を要して作業効率上で問題がある。さ
らにホツトメルト型では、溶融，接着，冷却とい
うかなり短時間の過程で接着を行うことができる
が、架橋などの化学結合による硬化ではないため
に高温下におかれると接着力が低下する欠点があ
り、感温比特性に劣ると共に、溶融に至るまでは
ほとんど粘着力を持たないので仮接着を行えず被
着体に対する位置決め作業性が悪いという問題点
がある。 一方、近年において、上述の欠点を克服するも
のとして、ベースポリマーと光重合性化合物（モ
ノマー）と光増感剤とからなる常温下で短時間に
硬化しうる光硬化型粘着剤が注目されつつある。
しかし、このものは光照射前の粘着力と光硬化後
の接着力のバランスをとることが実際上難しいと
いう問題がある。すなわち、ベースポリマーの量
を多くして光照射前の粘着力を増加させようとす
ると、相対的に光重合性化合物の含有量が低下す
るため光照射後の接着力が低下し、逆にベースポ
リマーの量を少なくすると光照射後の接着力に好
結果が得られても、光照射前の粘着力を満足させ
にくくなる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 この発明は、熱硬化型、吸湿硬化型、ホツトメ
ルト型などの他の接着剤に較べて種々の利点を有
する光硬化型接着剤の上記従来の問題点、つまり
光照射前の接着力と光照射後の接着力との両立を
図りにくいという問題点を解消して、上記両特性
に共にすぐれるフイルム状，シート状などの光硬
化型粘着剤成形物を得ることを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 この発明者らは、上記問題点を解消するために
鋭意検討した結果、ベースポリマーとして特に架
橋可能な基を有する比較的低分子量のもの（オリ
ゴマー）を用いて、これを架橋剤にて架橋させる
ようにしたときには、このポリマーの使用量を少
なくしても上記架橋剤によつて充分な粘着力を発
揮させることができ、その結果光重合性化合物の
量を相対的に多くできるために光照射後の接着力
の向上をも図れることを知り、この発明を完成す
るに至つた。 すなわち、この発明は、ａ）架橋に寄与しうる
活性水素としてカルボキシル基、水酸基またはア
ミノ基を有する不飽和単量体とこの単量体と共重
合可能な不飽和単量体とを共重合させてなる重量
平均分子量3000〜50000の低分子量共重合体と、
ｂ）この共重合体中の上記活性水素と反応しうる
官能基を有するイソシアネート基含有化合物、エ
ポキシ基含有化合物またはアジリジニル基含有化
合物の中から選ばれた架橋剤と、ｃ）１分子中に
少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有
し、かつ上記共重合体中の活性水素や上記架橋剤
と反応する官能基を持たない光重合性化合物と、
ｄ）光増感剤とを含む光硬化性粘着剤組成物をシ
ート状，フイルム状などに成形してなる光硬化型
粘着剤成形物に係るものである。 〔発明の構成・作用〕 この発明で使用される光硬化性粘着剤組成物に
おけるａ成分を得るために用いる架橋に寄与しう
る活性水素としてカルボキシル基、水酸基または
アミノ基を有する不飽和単量体としては、（メタ）
アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、アリル酢酸などのカルボキシル基含有不飽和
単量体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
アリルアルコール、ポリエチレングリコールと
（メタ）アクリル酸とのモノエステル、エチレン
グリコールまたはポリエチレングリコールのモノ
ビニルエーテル、プロピレングリコールまたはポ
リプロピレングリコールのモノビニルエーテルな
どの水酸基含有不飽和単重体、アミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ―メチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ―エチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートなどの第１級ないし第２級のア
ミノ基含有不飽和単量体などが挙げられ、これら
のうちの１種または２種以上を用いる。 また、ａ成分を得るために用いる活性水素を有
する上記の不飽和単量体と共重合可能な不飽和単
量体としては、アルキル基の炭素数が１〜12の
（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい
が、その他酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビ
ニルピリジン、（メタ）アクリロニトリル、（メ
タ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、スチレンの如き不飽和単量体などが挙げら
れ、これらのうちの１種または２種以上を用い
る。 ａ成分は、一般に前記の活性水素を有する不飽
和単量体１〜30重量％とこれと共重合可能な上記
の不飽和単量体99〜70重量％とを共重合させるこ
とにより得ることができる 上記の共重合は、通常のラジカル開始剤、たと
えばベンゾイルパ―オキサイド、メチルケトンパ
―オキサイド、アセチルパ―オキサイド、ラウロ
イルパ―オキサイド、クメンハイドロパ―オキサ
イドなどの有機過酸化物や、α・α′―アゾビスイ
ソブチロニトリル、α・α′―アゾビスシアノ吉草
酸などのアゾ系開始剤を用いて、チオグリコール
酸、２―メルカプトエタノールなどのメルカプタ
ン類、四塩化炭素などの連鎖移動剤の存在下で行
えばよい。 なお、前記共重合の際に溶剤または希釈剤を使
用せずに、すなわち塊状重合により行うことが好
ましいが、通常の溶液重合によつてもよい。 このようにして得られるａ成分としての低分子
量共重合体は、分子中にカルボキシル基、水酸
基、アミノ基などの活性水素を有し、その重量平
均分子量が3000〜50000、好ましくは7000〜30000
の範囲にあるものである。上記分子量が3000未満
では光照射前の粘着力が乏しくなり、逆に50000
を超えてしまうと組成物の粘度が高くなりすぎて
成形作業性に劣るなどの問題がある。 ｂ成分すなわちａ成分の架橋に寄与しうる活性
水素と反応しうる官能基を有する架橋剤は、ａ成
分との反応によつて光硬化性粘着剤組成物をシー
ト状などに成形する際の成形のし易さが光硬化前
に充分な粘着特性を与えるために重要な成分であ
る。 このような架橋剤としては、トリレン―２・４
―ジイソシアネート、トリレン―２・６―ジイソ
シアネート、ジフエニルメタン―４・4′―ジイソ
シアネート、ナフチレン―１・５―ジイソシアネ
ート、トリメチロールプロパンとトリレンジイソ
シアネートとの１：３（モル比）付加物、ポリエ
チレングリコールあるいはポリプロピレングリコ
ールなどの多価アルコールとトリレンジイソシア
ネート類との反応生成物などのイソシアネート基
含有化合物、ネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシ
ジルエーテル、ビスフエノール系エポキシ樹脂な
どのエポキシ基含有化合物、トリメチロールプロ
パントリス（２―アジリジニルプロピオネート）、
１・1′―（４―メチル―ｍ―フエニレン）―ビス
―３・３―アジリジニル尿素、１・1′―（ヘキサ
メチレン）―ビス―３・３―アジリジニル尿素、
エチレンビス（２―アジリジニルプロピオネー
ト）などのアジリジニル基含有化合物などが挙げ
られ、これらの１種または２種以上を使用する。 ｂ成分の使用量は、前記ａ成分100重量部に対
して0.1〜15重量部の範囲であり、0.1重量部未満
では期待する効果が得られず、15重量部を超える
と粘着剤層が硬くなりすぎて粘着特性が低下す
る。 ｃ成分すなわち分子中に少なくとも１個の（メ
タ）アクリロイル基を有し、かつ前記の共重合体
中の活性水素や上記の架橋剤と反応する官能基を
持たない光重合性化合物とは、分子中に重合しう
る二重結合としてメタクリロイル基またはアクリ
ロイル基を少なくとも１個、好ましくは２個以上
有するものであり、たとえば、１・４―ブチレン
グリコール（メタ）アクリレート、１・６―ヘキ
サングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アク
リレートなどの単量体またはエポキシアクリレー
ト、ウレタン変性アクリレート、オリゴエステル
アクリレートなどのオリゴマーなどが挙げられ、
これらは必要に応じて２種以上を併用してもよ
い。 ｃ成分の配合割合は、ａ成分とｃ成分との合計
量中10〜80重量％、好ましくは30〜70重量％とす
るのがよく、前記合計量中のｃ成分の配合割合が
80重量％を超えると光硬化性粘着剤層の光照射前
の凝集性が劣り側面への糊はみ出しなどが起こる
ために好ましくない。また、10重量％末満では充
分な硬化が得られず好ましくない。 ｄ成分の光増感剤としては前記ｃ成分の光重合
反応を促進させるものであれば殊に制限されな
い。たとえば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、α―メチルベンゾインな
どのベンゾイン類、１―クロロアントラキノン、
２―クロロアントラキノンなどのアントラキノン
類、ベンゾフエノン、ｐ―クロロベンゾフエノ
ン、ｐ―ジメチルアミノベンゾフエノンなどのベ
ンゾフエノン類、ジフエニルジスルフイド、テト
ラメチルチウラムジスルフイドなどの含イオウ化
合物類などを挙げることができる。 上記ｄ成分の使用量としては、ａ成分およびｃ
成分の合計量100重量部に対して0.05〜20重量部、
好ましくは0.5〜10重量部の範囲とするのがよい。 この発明で用いる光硬化性粘着剤組成物は、上
述のａ，ｂ，ｃ，ｄ成分を必須成分とし、目的に
応じて他の配合剤を適量添加することができる。
配合剤の例としては、製造中の熱重合や保存中の
反応を防止する重合禁止剤たとえばハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、tert―
ブチルカテコール、ｐ―ベンゾキノン、２・５―
tert―ブチルハイドロキノン、フエノチアジンな
ど、着色または装飾などを目的とするたとえば亜
鉛華、黄鉛、ベンガラなどの顔料、トルイジンレ
ツド、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーンなどの染料、その他金属粉、ガラスビー
ズ、ガラス粉末、ガラスフレークなど、また被着
体面への接着力の向上を目的とするたとえばキシ
レン樹脂などの粘着性付与樹脂などが挙げられ
る。 この発明においては、上記の光硬化性粘着剤組
成物を用いて、これを低接着性の樹脂加工紙、プ
ラスチツクフイルムなどの剥離性に富むテープも
しくはシート上、あるいは他の剥離性表面上に流
延して加熱乾燥することにより、一般に100〜
600μｍ厚のテープ状やシート状などに成形され
た発明の光硬化型粘着剤成形物とする。なお、こ
の成形物は、補強や緩衝機能を付与するために、
レーヨン不織布、ナイロン織布の如き不織布類、
寒冷紗の如き布類などの芯材を埋入させたもので
あつてもよい。また上記の剥離性に富むテープも
しくはシートは、使用時に上記成形物から剥がし
て分離する剥離性支持体としてそのまま用いられ
る。 以上のようにして得られるこの発明の光硬化型
粘着剤成形物は、これをたとえば少なくとも一方
が光透過能を有するものからなる２つの接合すべ
き物品の間に介在させて、その良好な粘着性によ
り、両物品を仮接着したのち、上記光透過能を有
する物品を通して高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メ
タルハライドランプ、カーボンアーク灯、キセノ
ン灯などの光源を用いて0.3秒以上、好ましくは
３秒以上の光照射を行つて光架橋にて硬化させる
ことにより、両物品を強固に接着させることがで
きる。 〔発明の効果〕 以上のように、この発明の光硬化型粘着剤成形
物は、それ自体で両面テープもしくはシートなど
として使用でき、これを構成する粘着剤組成物が
前記ａ，ｂ，ｃ，ｄ成分を含むことにより、たと
えば接合すべき２つの物品を仮接着し得る良好な
粘着性を備えるとともに、この仮接着後に光照射
を行うだけで両物品を極めて短時間にしかも強固
に接着できるすぐれた接着力を有するものであ
る。 〔実施例〕 つぎに、この発明の実施例を示す。以下におい
て部とあるのは重量部を、Mwとあるのは重量平
均分子量を意味する。 実施例 １ アクリル酸２―エチルヘキシル 60部 メタクリル酸メチル 35部 ２―ヒドロキシエチルメタクリレート ５部 ２―メカプトエタノール ３部 上記配合組成物のうちの10部とベンベイルパ―
オキサイド0.2部とをフラスコに仕込み、窒素雰
囲気下40℃で30分間撹拌し、その後80℃に昇温し
て上記配合組成物の残りを２時間で滴下し、その
後さらに２時間80℃に保ち、粘稠な共重合物
（Mw6000）を得た。 つぎに、この共重合物50部に対して、トリレン
ジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパ
ン１モルとの反応生成物５部、テトラエチレング
リコールジメタクリレート50部、ベンゾフエノン
３部およびハイドロキノン0.005部を配合して均
一に混合し、光硬化性粘着剤組成物とした。 この組成物をシリコーン処理紙上に、乾燥後の
厚みが50μｍとなるように塗布し、100℃で５分
間乾燥して光硬化型粘着剤シートを得た。 実施例 ２ アクリル酸ｎ―ブチル 20部 アクリル酸エチル 80部 メタクリル酸 10部 ラウリルメルカプタン ２部 上記配合組成物とアゾビスイソブチロニトリル
0.2部を用いて実施例１と同様にして粘稠な共重
合物（Mw8000）を得た。 つぎに、この共重合物70部に対して、ビスフエ
ノール型エポキシ系樹脂（Mw470）７部、トリ
ブチルアミン0.2部、トリメチロールプロパント
リアクリレート30部、１―ヒドロキシシクロヘキ
シルフエニルケトン３部およびハイドロキノン
0.005部を配合して均一に混合し、光硬化性粘着
剤組成物とした。この組成物を用いて実施例１と
同様にして光硬化型粘着剤シートを得た。 実施例 ３ メタクリル酸メチル 25部 アクリロニトリル 70部 メタクリル酸 ５部 チオグリコール酸 ２部 上記配合組成物およびアゾビスイソブチロニト
リル0.2部を用いて実施例１と同様の方法で粘稠
な共重合物（Mw6000）を得た。 つぎに、この共重合物60部に対して、トリメチ
ロールプロパントリス（２―アジリジニルプロピ
オネート）５部、テトラメチロールテトラメタク
リレート40部、ベンジルジメチルケタール３部お
よびハンドロキノン0.005部を均一に混合して光
硬化性粘着剤組成物とした。この組成物を用いて
実施例１と同様にして光硬化型粘着剤シートを得
た。 実施例 ４ アクリル酸ｎ―ブチル 50部 メタクリル酸メチル 50部 アミノエチルアクリレート ５部 ラウリルメルカプタン ３部 上記配合組成物とアゾビスイソブチロニトリル
0.2部を用いて実施例１と同様にして粘稠な共重
合物（Mw5000）を得た。 つぎに、この共重合物60部に対して、ビスフエ
ノール型エポキシ系樹脂（Mw470）10部、トリ
ブチルアミン0.1部、トリメチロールプロパント
リアクリレート40部、１―ヒドロキシシクロヘキ
シルフエニルケトン５部およびハイドロキノン
0.005部を配合して均一に混合し、光硬化性粘着
剤組成物とした。この組成物を用いて実施例１と
同様にして光硬化型粘着剤シートを得た。 上記各実施例で得られたそれぞれの光硬化型粘
着剤シートについて特性試験を行つた結果を後記
の表に示す。なお、各測定項目の試験方法はつぎ
のとおりである。 ＜剥離接着力＞ 光硬化型粘着剤シートの一方の粘着面に厚さ
60μｍのポリ塩化ビニルシートを貼り付けて幅20
mmに切断し、他方の粘着面をBA仕上げステンレ
ス板SUS304に貼り付けて30分間放置後、20℃，
65％RHにおいて引き剥し速度300mm／分でポリ
塩化ビニルシートの180度引き剥し接着力を測定
した（光照射前）。 また上記同様にポリ塩化ビニルシートおよびス
テンレス板に貼り付けたものに、高圧水銀灯
（80W／cm／１灯）でポリ塩化ビニルシートの背
面から10cm離れた位置より５秒間紫外線照射後、
20℃で24時間放置したのち前記同様条件で180度
引き剥し接着力を測定した（光照射後）。 ＜タツク＞ 傾斜角30度の斜面で20℃，65％RHにおいて助
走距離10cmのところから光硬化型粘着剤シートの
粘着面に直径が異なるステンレス製の球をころが
し、粘着面の10cmのところで停止する最大の球
（大きさ＝ボールNo.×1/36インチ）のボールNo.で
示した。 ＜剪断接着力＞ 光硬化型粘着剤シートを20mm×20mmに切断し、
その両面に厚さ３mmのアクリル板を貼り付け、高
圧水銀灯（80W／cm／１灯）で10cmの距離から約
５秒間紫外線照射後、20℃で24時間放置し、20
℃，65％RHにおいて引つ張り速度50mm／分にて
引つ張り剪断力を測定した。

【表】 上表から明らかなように、この発明の光硬化型
粘着剤成形物は、接合すべき２つの物品を仮接着
するのに充分な粘着性を備えるとともに、光照射
により両物品を強固に接着できるすぐれた接着力
を有していることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ａ）架橋に寄与しうる活性水素としてカルボ
   キシル基、水酸基またはアミノ基を有する不飽和
   単量体とこの単量体と共重合可能な不飽和単量体
   とを共重合させてなる重量平均分子量3000〜
   50000の低分子量共重合体と、ｂ）この共重合体
   中の上記活性水素と反応しうる官能基を有するイ
   ソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合
   物またはアジリジニル基含有化合物の中から選ば
   れた架橋剤と、ｃ）１分子中に少なくとも１個の
   （メタ）アクリロイル基を有し、かつ上記共重合
   体中の活性水素や上記架橋剤と反応する官能基を
   持たない光重合性化合物と、ｄ）光増感剤とを含
   む光硬化性粘着剤組成物をシート状，フイルム状
   などに成形してなる光硬化型粘着剤成形物。