JPS6183273A - 光硬化型粘着剤成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は接合当初は粘着性を有して種々の被着体に対
して仮接着できると共に光照射により硬化して充分な接
着力を発揮するフィルム状、シート状などの光硬化型粘
着剤成形物に関する。

〔従来の技術〕

従来より、種々の被着体の接合に用いられている液状接
着剤として、溶剤含有型、エマルション型、シアノアク
リレートの如き吸湿硬化モノマー型などのものが知られ
ている。しかるに、これらはいずれも溶媒やモノマーの
揮散に時間を要すると共に作業環境−Ｆの問題があり、
また液状であるため取扱いにくく作業性が悪いという欠
点がある。

また、上記問題点を解決するものとして熱硬化型、吸湿
硬化型、ホットメルト型などの接着テープが存在するが
、これらにおいても種々の難点を持っている。たとえば
、熱硬化型では硬化させるのに高温で加熱する必要があ
るため熱に弱いプラスチック類などには使用できず、か
つ充分に硬化させるにはかなりの加熱時間を要する欠点
がある。

また吸湿硬化型の場合も充分な硬化を得るために長時間
を要して作業効率上で問題がある。さらにホットメルト
型では、溶融、接着、冷却というかなり短時間の過程で
接着を行うことができるが、架橋などの化学結合による
硬化ではないために高温下におかれろと接着力が低下す
る欠点があり、感温比特性に劣ると共に、熔融に至るま
ではほとんど粘着力を持たないので仮接着を行えず被着
体に対する位置決め作業性が悪いという問題点がある。

一方、近年において、Ｌ述の欠点を克服するものとして
、常温下で短時間に硬化しうる光硬化型接着剤が注目さ
れつつある。しかし、このものは硬化に伴う体積収縮に
起因する寸法安定性の悪さ、薄板に適用した場合のこの
薄板のカールなどの変形、低密着性などの問題点がある
ため、はとんど実用化されていないのが現状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明は、上記従来の光硬化型接着剤の問題点、つま
り光照射時の硬化に伴う問題点を解消して、この種の接
着剤の特徴点とされる熱硬化型、吸湿硬化型、ホットメ
ルト型などにおける既述の欠点を持たず、しかも光照射
に伴う体積収縮が極めて少なく、被着体に対する仮接着
が可能で密着性と接着力にも優れた光硬化型粘着剤成形
物を得ることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者らは、上記問題点を解消するために鋭意検討
した結果、光硬化性であるとともに官能基間の反応によ
って架橋しうるような接着剤組成物を用いることにより
、光照射による硬化時の体積収縮を大きく抑止できるこ
とを知り、この発明を完成するに至った。

すなわち、この発明は、ａ）１分子中に少なくとも１個
の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ架橋に寄りしう
る官能基を有する重量平均分子量３．０００〜５０．０
００の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体
（以下、アクリル系共重合体という）と、ｂ）この共重
合体中の架橋に寄与しうろ官能基と反応しうる架橋剤と
、Ｃ）光増感剤とを含む光硬化性粘着剤組成物をシート
状。

フィル１、状などに成形してなる光硬化型粘着剤成形物
に係るものである。

〔発明の構成・作用〕

この発明で使用される光硬化性粘着剤組成物におけるａ
成分としては、次に挙げるような架橋に寄与しうる官能
基を有するアクリル系共重合体（■）に、官能基含有不
飽和単量体（ＴＩ）を反応させることによって得られる
。この際、共重合体（■）に上記不飽和重量体（ＩＩ　
）を直接反応させることができない場合には、上記不飽
和単量体（■）に多官能性化合物（ＩＩＩ）を反応させ
たものをアクリル系共重合体（１）と反応させてもよい
。

上記のアクリル系共重合体（−１）とは、アルキル基の
炭素数カ月〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルの少なくとも１種、あるいはこれらと酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ビニルピリジン、（メタ）アクリロ
ニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、スチレンの如き不飽和単量体の少なくとも１
種との混合物９９〜５０重量％と、（メタ）アクリル酸
、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アリル酢酸など
のカルボキシル基含有単量体、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
、アリルアルコール、ポリエチレングリコールと（メタ
）アクリル酸との千ノエステル、ペンタエリスリトール
モノアクリレート、トリグリセロールモノ゛？クリレー
ト、エチレングリコールまたはポリエチレングリコール
のモノビニルエーテル、プロピレングリコールまたはポ
リプロピレングリコールのモノビニルエーテルナトの水
酸基含有学童体、アミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの第１級な
いし第２級のアミノ基含有単量体、２−（１−アジリジ
ニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（１−アジリ
ジニル）ブチル（メタ）アクリレート、２−（１−アジ
リジニル）プロピル（メタ）アクリレートなトノアジリ
ジニル基含有単量体、グリシジル（メタ）アクリレート
などのエポキシ基含有単量体、ホスホエチル（メタ）ア
クリレートなどのリン酸基含有単量体のような架橋に寄
与しうる官能基を有する官能基含有単量体の少なくとも
１種１〜５０重量％とを共重合してなるものが挙げられ
る。

上記単量体を共重合させるには、通常のラジカル開始剤
、たとえばヘンシイルバーオキサイド、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
アゾビスシアノバレリアン酸、過酸化シュウ酸、アゾビ
スシアノペンタノールなどの分子内に架橋に寄与しうる
官能基を有するかもしくは有しない有機過酸化物、α・
α′−アゾビスイソブチロニトリル、α・α′−アゾビ
スシアノ吉草酸などのアゾ系開始剤を用いて、チオグリ
コール酸、２−メルカプト酢酸、２−アミノエタンチオ
ール、２−メルカプトエタノールなどのメルカプタン類
、四塩化炭素などの分子内に架橋に寄与しうる官能基を
有するかもしくは有しない連鎖移動剤の存在下で行えば
よい。

なお、前記共重合の際には溶剤または希釈剤を使用せず
に、すなわち塊状重合により行うことが好ましいが、通
常の溶液重合によってもよい。

このようにして得られるアクリル系共重合体（Ｉ）に含
まれる官能基含有単量体に由来する架橋に寄与しうる官
能基の一部および／または前記重合開始剤、連鎖移動剤
に由来する官能基に対して、官能基含有不飽和単量体（
ＴＩ　）の官能基を反応させることにより、この共重合
体（ｒ）に（メタ）アクリロイル基が導入されたａ成分
が得られる。

このようにして得られるａ成分は、分子中に少なくとも
１個、好ましくは１〜１００個の（メタ）アクリロイル
基を有し、かつ架橋に寄与しうる官能基を好ましくは１
〜１０個有するものであり、その重量平均分子量は３，
０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜３０．
０００であるのがよい。

上記分子量が３，０００未満では硬化時の収縮を抑えに
くいなどの問題があり、逆に５０，０００を超えてしま
うと組成物の粘度が高くなりすぎて成形作業性に劣るな
どの問題がある。

なお、上記の官能基含有不飽和単量体（ＴＩ）としては
、前記アクリル系共重合体（１）の合成原料として挙げ
た架橋北寄与しうる官能基を有する官能基含有単量体の
っち（メタ）アクリロイル基を持つものが用いられる。

その使用量は、前記アクリル系共重合体（１）１００重
量部に対して１〜５０重量部とするのがよい。

前記のアクリル系共重合体（１）に官能基含有不飽和単
量体（ＩＴ）を反応させるにあたって、直接反応さセる
ことができない場合には、予め上記不飽和単量体（ｆｆ
）に多官能性化合物（ＩＩＩ）を反応させ、すなわちこ
の化合物（ＩＩＩ）を連結剤的に用い、ついでアクリル
系共重合体（１）に反応させてａ成分を得ることができ
る。なお、この場合でもａ成分の分子量は前記範囲内と
される。

このような多官能性化合物（ＩＩＩ）としては、トリレ
ン−２・４−ジイソシアネート、トリレン−２・６−ジ
イソシアネート、ジフェニルメタン−４・４′−ジイソ
シアネート、ナフチレンート５−ジイソシアネート、ト
リメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの
１：３　（モル比）付加物、ポリエチレングリコールあ
るいはポリプロピレングリコールなどの多価アルコール
とトリレンジイソシアネート類との反応生成物などのイ
ソシアネート基含有化合物、ネオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリ
シジルエーテル、ビスフェノール系エポキシ樹脂などの
エポキシ基含有化合物、トリメチロールプロパントリス
（２−アジリジニルプロピオネート）、１・１”（４−
メチル−ｍ−フェニレン）−ビス−３・３−アジリジニ
ル尿素、ｉ１１’−（ヘキサメチレン）−ビス＝３・３
−アジリジニル尿素、エチレンビス（２−アジリジニル
プロピオネート）などのアジリジニル基含有化合物、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコールなどの水酸基含有化合物、エチレレジアミ
ン、ポリエチレンイミンなどのアミノ基含有化合物、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸などのカルボ
キシル基含有化合物などが挙げられ、これらの１種また
は２種以上を使用する。

ｂ成分すなわちａ成分の架橋に寄与しうる官能基と反応
しうる架橋剤は、ａ成分との反応によって光照射時の硬
化収縮を防ぐ役割を有するが、他に光硬化性粘着剤組成
物をシート状などに成形する際の成形のし易さや光硬化
前に適度な粘着特性を与える意味でも重要な成分である
。この架橋剤としては、前記多官能性化合物（１）と同
様のものが用いられる。

ｂ成分の使用量は、前記Ｃ成分１００重量部に対して０
．１〜１５重量部の範囲であり、０，１重量部未満では
期待する効果が得られず、１５重量部を超えると粘着剤
層が硬くなりすぎて粘着特性が低下する。

Ｃ成分の光増感剤としては前記Ｃ成分の光重合反応を促
進させるものであれば殊に制限されない。

たとえば、ヘンジイン、ヘンジインメチルエーテル、ヘ
ンジインエチルエーテル、ヘンジインイソプロビルエー
テル、α−メチルベンゾインなどのベンゾイン類、ｌ−
クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノンなど
のアントラキノン類、ベンゾフェノン、ｐ−クロロヘン
シフエノン、ｐ−ジメチルアミノヘンシフエノンなどの
ベンゾフェノン類、ジフェニルジスルフィド、テトラメ
チルチウラムジスルフィドなどの含イオウ化合物類など
を挙げることができる。

一ト記Ｃ成分の使用量としては、Ｃ成分１００重量部に
対して０．０５〜２０重量部、好ましくは０゜５〜１０
重量部の範囲とするのがよい。

ごの発明で用いる光硬化性粘着剤組成物は、上述のａ、
、　　ｂ、　　Ｃ成分を必須成分とし、目的に応じて他
の配合剤を適量添加することができる。配合剤の例とし
て壁、製造中の熱重合や保存中の反応を防止する重合禁
止剤例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、ｔｅｒ　ｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゾ
キノン、２・５−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、フ
ェッチ７ジンなど、その他金属粉、ガラスピーズ、ガラ
ス粉末、ガラスフレークなど、また被着体面への接着力
の向上を目的とする例えばキシレン樹脂などの粘着性付
与樹脂などが挙げられる。

この発明においては、上記の光硬化性粘着剤組成物を用
いて、これを低接着性の樹脂加工紙、プラスチックフィ
ルムなどの剥離性に富むテープもしくはシート上、ある
いは他の剥離性表面上に流延して加熱乾燥することによ
り、一般に１００〜６００μｍ厚のテープ状やシート状
などに成形さダ れたこの発明の光硬化社粘着剤成形物とする。なおこの
成形物は、補強や緩衝機能を付与するために、レーヨン
不織布、ナイロン織布の如き不織布類、寒冷紗の如き布
類などの芯材を埋入させたものであってもよい。また上
記の剥離性に冨むテープもしくはシートは、使用時に上
記成形物から剥がして分離する剥離性支持体としてその
まま用い６ｔＬ、Ｌ、　　　　　　　　　　　　。

以上のようにして得られるこの発明の光硬化〆粘着剤成
形物は、たとえば少なくとも一方が光透過能を有するも
のからなる２つの接合すべき物品の間に介在させて両物
品を仮接着したのち、上記光透過能を有する物品を通し
て高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、
カーボンアーク灯、キセノン灯などの光源を用いて０．
３秒以上、好ましくは３秒以上の光照射を行って光架橋
にて硬化させることにより、両物品を強固に接着させる
機能を持つ。しかもこの成形物は上記光照射に伴う硬化
収縮が少なく寸法安定性に優れており、接合する２つの
物品が薄いフィルムなどであってもカールなどの変形は
生じにくい。

（！Ｑｏ１り　　　　　　ダ 以上のように、この発明の光硬化社粘着剤成形物は、そ
れ自体で両面テープもしくはシートなどとして使用でき
、たとえば接合すべき２つの物品を仮接着し得る粘着性
を備え、この仮接着後に光照射を行うだけで両物品を極
めて短時間に強固に接着できる。しかも被着体に対する
密着性が良好であると共に、光硬化に伴う収縮が少なく
て寸法安定性に優れ、薄板に適用した場合でもこの薄板
のカールなどの変形が回避される。

〔実施例〕 つぎに、この発明の実施例を示す。以下において部とあ
るのは重量部を、Ｍｗとあるのは重量平均分子量を意味
する。

実施例１ アクリル酸ｎ−ブチル　　　　　　　６０部メタクリル
酸メチル　　　　　　　　２０部メタクリル酸　　　　
　　　　　　　２０部ラウリルメルカプタン　　　　　
　　　３部上記配合組成物のうちの１０部とペンペイル
パーオキサイド０．２部とをフラスコに仕込め、窒素雰
囲気下４０℃で３０分間攪拌し、その後８０℃に昇温し
で上記配合組成物の残りを２時間で滴下し、その後さら
に２時間８０℃に保ち、粘稠な共重合物（Ｍｗ７．００
０）を得た。

次に、この共重合物に２−（１−アジリジニル）エチル
メタクリレート２５部を添加し、５０℃で２時間攪拌し
て、分子内にメタクリロイル基を有するアクリル系共重
合体を得た。

次に、この共重合体１００部に対して、トリレンジイソ
シアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの
反応生成物１０部、ベンゾフェノン３部およびハイドロ
キノン０．００５部を配合して均一に混合し、光硬化性
粘着剤組成物とした。

この組成物をシリコーン処理紙上に、厚さ５０μｍのナ
イロン不織布を芯材として介在させて、乾燥後の厚みが
１３０μｍとなるように塗布し、１００℃で５分間乾燥
して光硬化型粘着剤シートを得な。

実施例２ アクリル酸２−エチルヘキシル　　　６０部アクリル酸
エチル　　　　　　　　　２５部アクリル酸　　　　　
　　　　　　　１５部２−メルカプトエタノール　　　
　　　２部ト記配合組成物とアゾビスイソブチロニトリ
ル０．２部を用いて実施例１と同様にして粘稠な共重合
物（、Ｍｗ　６．０００　）を得た。

次に、この共重合物にグリシジルメタクリレート１０部
とトリエチルアミン０．５部とを添加し、５０℃で２時
間攪拌して、分子内にメタクリロイル基を有するアクリ
ル系共重合体を得た。

この共重合体１００部にトリメチロールプロパントリス
（２−アジリジニルプロピオネート）５部、ベンゾフェ
ノン５部およびハイドロキノン０゜００５部を配合して
均一に混合し、光硬化性粘着剤組成物とした。この組成
物を用いて実施例１と同様にして光硬化型粘着剤シート
を得た。

実施例３ アクリル酸ｎ−ブチル　　　　　　　７０部アクリロニ
トリル　　　　　　　　　　１５部アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル　　ｌ（１アクリル酸　　　　　　　　　
　　　　　５部チオグリコール酸　　　　　　　　　　
３部上記配合組成物およびアゾビスイソブチロニトリル
０．２部を用いて実施例１と同様の方法で粘稠な共重合
物（Ｍｗ６，０００）を得た。

一方、トリレン−２・４−ジイソシアネート６０部、ジ
ブチル錫ジラウレー１−０．０５部およびハイドロキノ
ン０．０２部よりなる混合物を５０℃に保ち、攪拌下に
２−ヒドロキシエチルアクリレート４０部を１時間で滴
下した。その後７０℃に昇温し、さらに２時間加熱攪拌
し、分子内にイソシアネート基を有する不飽和単量体を
得た。

この不飽和単量体３０部を上記の共重合体に添加し、５
０℃で２時間攪拌して、分子内にアクリロイル基を有す
るアクリル系共重合体を得た。

次に、この共重合体１００部に対してトリメチロールプ
ロパントリス（２−アジリジニルプロピオネート）５部
とヘンジルジメチルケタール３部とを均一に混合して光
硬化性粘着剤組成物とした。

この組成物を用いて実施例１と同様にして光硬化型粘着
剤シートを得た。

上記各実施例で得られたそれぞれの光硬化型粘着剤シー
トについて特性試験を行った結果を後記の表に示す。な
お、各測定項目の試験方法はつぎのとおりである。

〈剥離接着力〉 光硬化型粘着剤シートの一方の粘着面に厚さ２５μｍの
ポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り付けて幅２
０鶴に切断し、他方の粘着面をＢＡ仕上げステンレス板
５ＵＳ３０４に貼り付けて３０分間放置後、２０℃、６
５％ＲＨにおいて引き剥し速度３０（ｈ＋ｎ／分でステ
ンレス板との１８０度引き剥し接着力を測定した（光照
射前）。

また上記同様にポリエチレンテレフタレートフィルムお
よびステンレス板に貼り付けたものに、高圧水銀灯（８
０Ｗ　／　ｃｍ　／　ｌ灯）でポリエチレンテレフタレ
ートフィルムの背面から１０ｃｍｆｉれた位置より５秒
間紫外線照射後、２０℃で２４時間放置したのち前記同
様条件で１８０度引き剥し接着力を測定した（光照射後
）。

〈タック〉 傾斜角３０度の斜面で２０°Ｃ５６５％ＲＨにおいて助
走距離］Ｏｃｍのところから光硬化型粘着剤シートの粘
着面に直径が異なるステンレス製の球をころがし、粘着
面の１０ｃｍのところで停止する最大の球（大きさ一ポ
ールＮｏ、Ｘ１／３６インチ）のボール階で示した。

〈剪断接着力〉 光硬化型粘着剤シートを２０ｖｎａ×２ＱＨ−に切断し
、その両面に厚さ３１１のアクリル板を貼り付け、高圧
水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ／　］灯）でｌ０ｃＩ１１の距離
から約５秒間紫外線照射後、２０℃で２４時間放置し、
２０℃、６５％ＲＨにおいて引っ張り速度５０ｎ／分に
て引っ張り剪断力を測定した。

〈硬化収縮〉 光硬化型粘着剤シートを２０ＣＩ１１×５ｃｍに切断し
、その−吉例の面に厚さ２５μｍのコロナ処理したポリ
エチレンテレフタレートフィルムを貼り付けて高圧水銀
灯（８０Ｗ／ｃｍ／１灯）で粘着剤シート側から１５ｃ
ｍの距離から約３秒間紫外線照射後、２０℃で２４時間
放置したのち、目視観察によりポリエチレンテレフタレ
ートフィルムのカールなどの変形の程度を調べた。その
評価は◎・・・（全く変形せず）、○・・・（わずかに
変形有り）、×・・・（カール発生）で示した。

上表から明らかなように、この発明の光硬化型粘着剤成
形物は、接合すべき２つの物品を仮接着するのに充分な
粘着性を備えるとともに、光照射により両物品を強固に
接着でき、しかもこの光照射に伴う硬化収縮が極めて少
なく、薄板に対する適用性に優れることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリ
   ロイル基を有し、かつ架橋に寄与しうる官能基を有する
   重量平均分子量３，０００〜５０，０００の（メタ）ア
   クリル酸アルキルエステル系共重合体と、ｂ）この共重
   合体中の架橋に寄与しうる官能基と反応しうる架橋剤と
   、ｃ）光増感剤とを含む光硬化性粘着剤組成物をシート
   状、フィルム状などに成形してなる光硬化型粘着剤成形
   物。