JP2012031059A - 透明積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】オートクレーブによる高温・高圧処理を必要とすることなく、室温で積層体の製造が可能な粘着剤層を使用した透明積層体の製造方法を提供する。
【解決手段】中間膜用粘着シート１は粘着剤層２と、その表裏両面に付着された離型フィルム３とから構成されている。粘着剤層２は紫外線硬化可能に構成され、紫外線硬化前の状態では(a),(b)の、紫外線硬化後の状態では(c),(d)の粘弾性特性を有する。(a)測定温度20℃、周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ'(１Ｈｚ)が５×10³〜５×10⁵Ｐａ。(b)基準温度20℃、周波数10^-7Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ'(10^-7Ｈｚ)が５×10¹〜５×10³Ｐａ。(c)測定温度20℃、周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ'(１Ｈｚ)が１×10⁴〜１×10⁶Ｐａ。(d)基準温度20℃、周波数10^-7Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ'(10^-7Ｈｚ)が１×10⁴Ｐａ以上。ガラス板４と合成樹脂板５とが粘着剤層２を介して積層されて合わせガラス８が形成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車、鉄道車両、船舶、航空機、建築、機械装置等の窓あるいは液晶表示、プラズマディスプレイ、タッチパネル等のディスプレイ表示用に用いられる透明積層体を、オートクレーブによる高温・高圧処理を必要とせず、室温で製造することが可能な粘着剤層を使用した透明積層体の製造方法に関するものである。

ガラス板を車両や船舶、さらには建築用の窓材として用いることは一般的である。これらの窓ガラスとして耐衝撃性能の向上。衝突物の貫通防止のために、２枚のガラス板間にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等からなる膜を挟んだ安全合わせガラスが一般的に用いられている。しかし、このような合わせガラスは重量が大きいため、衝撃の際に貫通はし難いが、ガラス板にヒビ割れ等が発生することがある。

そこで、割れ難い材料としてポリカーボネート（ＰＣ）板に代表される合成樹脂板を用い、破損を低減させる合成樹脂板／ガラス板の合わせ構成体が提案されている。
合成樹脂板／ガラス板の積層体を得る方法として、合成樹脂板とガラス板の間にＰＶＢ膜、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）膜、ウレタン系フィルム等の熱可塑性樹脂を挟み、オートクレーブを用いて高温・高圧条件で合わせるのが一般的である。

特開平７一２９０６４７号公報

ところが、熱可塑性樹脂を用いるには、一般的に８０℃以上の加熱が必要であるため、合成樹脂とガラスの線膨張係数の相違により、加熱圧着後の積層体が室温に戻った際に、反りや割れが発生するという問題があった。

一方、紫外線硬化型液状樹脂を透明板の間に注入した後、紫外線硬化させる方法（特許文献１）が提案されているが、液状樹脂を用いた方法では樹脂の注入方法や膜厚制御が容易でないという問題がある。

本発明は前記従来の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的はオートクレーブによる高温・高圧処理を必要とすることなく、室温で積層体の製造が可能な粘着剤層を使用した透明積層体の製造方法を提供することにある。

前記目的を達成するため、請求項１に記載の発明の透明積層体の製造方法では、板材としてガラス板同士、ガラス板と合成樹脂板又は合成樹脂板同士を少なくとも２枚、紫外線硬化可能な粘着剤層を少なくとも１層以上有する粘着シートで貼り合せた後、前記板材側から紫外線照射して、前記粘着剤層を紫外線硬化させることを特徴とする。この発明では、粘着剤層は紫外線硬化前の状態で室温において板材の合わせ加工に使用され、その後、紫外線照射により粘着剤層が硬化される。従って、オートクレーブによる高温・高圧処理を必要とすることなく積層体を形成することができるとともに、実用上の耐久性を確保できる。

請求項２に記載の発明では、請求項１に記載の発明において、前記板材に前記紫外線硬化可能な粘着剤層を少なくとも１層以上有する粘着シートを貼り合わせた後、紫外線硬化前の状態で、該粘着剤層が下記（ａ）及び（ｂ）の粘弾性特性を有する。（ａ）測定温度２０℃、周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’（１Ｈｚ）が５×１０³ 〜５×１０⁵ Ｐａ（パスカル）。（ｂ）基準温度２０℃、周波数１０^-7Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’（１０^-7Ｈｚ）が５×１０¹ 〜５×１０³ Ｐａ。

粘弾性特性はレオメトリックス社製の粘弾性測定装置ダイナミックアナライザーＲＤＡIIを用いて以下の条件で測定した。
・温度：２０〜１５０℃
・角振動数：ω＝０．００５〜５００ｒａｄ／ｓｅｃ
・パラレルプレート：２５ｍｍφ
・歪み量：３％
ＲＡＤIIで２０℃を基準温度として温度−時間換算のマスターカーブを作成し、（ａ）及び（ｂ）の周波数ｆ値はｆ（Ｈｚ）＝ω／（２π）より算出し、それぞれ貯蔵弾性率Ｇ'を読み取った。

この発明では、紫外線硬化前の粘着剤層が前記所定の粘弾性特性を有することにより、シート形状の寸法安定性が確保される。また、積層すべき２枚の板材の間に挟持された状態で粘着剤層が板材との界面の凹凸を埋めるような流動（濡れ）が進行し、気泡のない積層外観を得ることができる。

請求項３に記載の発明では、請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記紫外線硬化可能な粘着剤層は紫外線硬化後の状態で、下記（ｃ）及び（ｄ）の粘弾性特性を有する。（ｃ）測定温度２０℃、周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’（１Ｈｚ）が１×１０⁴ 〜１×１０⁶ Ｐａ（パスカル）。（ｄ）基準温度２０℃、周波数１０^-7Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’（１０^-7Ｈｚ）が１×１０⁴ Ｐａ以上。

この発明では、紫外線硬化させた粘着剤層が前記所定の粘弾性特性を有することで、実用上の耐久性を付与できる。
請求項４に記載の発明では、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の発明において、前記粘着剤層はα，β不飽和カルボン酸を含有した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を主成分とし、前記不飽和カルボン酸と反応する有機官能基含有（メタ）アクリレートモノマー、光重合開始剤及び金属化合物が添加されている。

この発明では、金属化合物による金属イオン架橋を用いることで、紫外線硬化前の状態での前記所定の粘弾性特性を粘着剤層に比較的容易に付与することができる。また、アクリルモノマーをグラフトすることで紫外線硬化性を付与することが可能となる。

以上詳述したように請求項１〜請求項４に記載の発明によれば、オートクレーブによる高温・高圧処理を必要とすることなく、室温で積層体の製造が可能となる。

（ａ）は中間膜用粘着シートの模式断面図、（ｂ）は合わせガラスの模式断面図。 合わせガラスの作製方法の一例を示す工程概略図。 別の実施の形態の中間膜用粘着シートの模式断面図。

以下、本発明を具体化した実施の形態を図１及び図２に従って説明する。
図１（ａ）に示すように、中間膜用粘着シート１は粘着剤層２と、その表裏両面に付着された離型フィルム３とから構成されている。粘着剤層２は紫外線硬化可能に構成されるとともに、紫外線硬化前の状態では、下記（ａ）及び（ｂ）の粘弾性特性を有するように構成されている。（ａ）測定温度２０℃、周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ'(１Ｈｚ）が５×１０³ 〜５×１０⁵ Ｐａ。（ｂ）基準温度２０℃、周波数１０^-7Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ'(１０^-7Ｈｚ) が５×１０¹ 〜５×１０³ Ｐａ。また、紫外線硬化後の状態では、下記（ｃ）及び（ｄ）の粘弾性特性を有するように構成されている。（ｃ）測定温度２０℃、周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ'(１Ｈｚ) が１×１０⁴ 〜１×１０⁶ Ｐａ。（ｄ）基準温度２０℃、周波数１０^-7Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ'(１０^-7Ｈｚ) が１×１０⁴ Ｐａ以上。

粘弾性特性はレオメトリックス社製の粘弾性測定装置ダイナミックアナライザーＲＤＡIIを用いて、前記の条件で測定した。
粘着剤層２の組成は、アクリル系粘着剤であり、α，β不飽和カルボン酸を含有した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体が主成分である。この主成分に前記不飽和カルボン酸と反応する有機官能基含有（メタ）アクリレートモノマー、光重合開始剤及び金属化合物を添加して、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体に（メタ）アクリロイル基をグラフトさせると同時に、主成分を金属イオン架橋させることで、室温で積層可能でかつ紫外線硬化可能な中間膜用粘着シート１が得られる。

金属イオン架橋を用いることで、前記紫外線硬化前の所定の粘弾性特性を比較的容易に付与することができ、アクリルモノマーをグラフトすることで紫外線硬化性を付与することができる。

有機官能基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートモノマー等の前記不飽和カルボン酸と反応する官能基を有するものであればよい。

光重合開始剤としては、着色性及び臭気性の少ないものを選択するのが良い。
金属化合物としては、亜鉛イオン、ナトリウムイオン等を有するアセチルアセトン金属錯体、金属酸化物、脂肪酸金属塩等が用いられる。

次に前記のように構成された中間膜用粘着シート１を用いて合わせガラスを作製する方法を説明する。合わせガラスを作製する積層加工には種々の方法があるが、オートクレーブを用いずに積層できる次の方法が好適である。合わせガラスはガラス板同士、ガラス板と合成樹脂板又は合成樹脂板同士を積層する場合があるが、図２ではガラス板と合成樹脂板とを積層する場合について説明する。

図２（ａ）に示すように、先ず片面の離型フィルム３を剥がした紫外線硬化前の中間膜用粘着シート１を、ニップロール６と駆動ゴムロール７間で初めてガラス板４に接触するように両ロール６，７間へ搬入し、ガラス板４の表面に粘着剤層２を貼付する。次に残りの離型フィルム３を剥がし、図２（ｂ）に示すように、粘着剤層２が貼付されたガラス板４を粘着剤層２を介して合成樹脂板５と接触させずに向かい合わせる。そして、ガラス板４及び合成樹脂板５の端部を両ロール６，７間で初めて接触するように両ロール６，７間へ搬入させ、ロール６，７の圧力で気泡を押し出しながらガラス板４及び合成樹脂板５を積層することにより、図１（ｂ）に示す合わせガラス８が形成される。

次に前記のようにして積層した透明積層板としての合わせガラス８に、水銀ランプやメタルハライドランプ等の紫外線照射装置を用いて紫外線を照射し、粘着剤層２を硬化させる。その結果、粘着剤層２の粘弾性特性が前記（ｃ），（ｄ）の範囲となって合わせガラス８が完成する。

従来の合わせガラスのような透明積層体は、中間膜を加熱溶融させ２枚のガラス板間の凹凸を埋めるようなホットメルトタイプであるのに対して、本発明の中間膜（粘着剤層２）は室温で接着可能な粘弾性特性を有する粘着剤を用いている。ガラス板等の板材を室温で積層可能とするため、積層加工時に板材間の厚みの凹凸に粘着剤層２が馴染むように緩和するのが必要である。そして、粘着剤層２が紫外線硬化前に前記（ａ），（ｂ）の粘弾性特性を有することにより、板材の積層加工時は板材間の厚みの凹凸に馴染んで緩和し気泡のない積層外観を得ることができる。即ち、粘着剤層２が厚みの凹凸に馴染むような柔らかさと寸法安定性を保持できる硬さを両立できる設計となっている。

粘着剤層２の貯蔵弾性率Ｇ’（１０^-7Ｈｚ）が５×１０¹ Ｐａ未満ではクリープ性に劣り、シート形状で長期間の寸法安定性に乏しいという問題がある。貯蔵弾性率Ｇ’（１０^-7Ｈｚ）が５×１０³ Ｐａを超えると積層加工時、硬すぎて緩和できずに板間の僅かな厚みの凹凸により、凹部に気泡が発生するという問題がある。

また、周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’（１Ｈｚ）が５×１０³ 〜５×１０⁵ Ｐａの範囲であることも、常温積層加工において重要である。即ち、貯蔵弾性率Ｇ’（１Ｈｚ）が５×１０³ Ｐａ以下である場合、粘着性が非常に高いため、シート自身や積層加工時のハンドリングが容易でない。貯蔵弾性率Ｇ’（１Ｈｚ）が５×１０⁵ Ｐａ以上である場合は、逆に粘着性が乏しくなり、板材への充分な接着力を確保できない問題がある。

粘着剤層２が紫外線硬化前の前記粘弾性特性の状態のままでは、凝集力が十分でなく、実用上の使用環境（高温・多湿、低温から高温のサイクル等）下で、積層体の板がずれたり、あるいは積層面内で気泡が発生する問題がある。しかし、室温で板材を積層した後、粘着剤層２を紫外線硬化させてその粘弾性特性を前記（ｃ），（ｄ）の条件を満足する状態とすることにより、実用上の使用環境に耐えうる凝集力を付与できる。その結果、透明積層板としての合わせガラス８は実用上の使用環境における耐久性を確保できる。

以下、実施例及び比較例により、更に詳しく説明する。
（実施例１）
中間膜用粘着シートはアクリル酸エステル共重合体１００重量部に対し、有機官能基含有（メタ）アクリレートモノマーとして２−イソシアナートエチルメタクリレート：２．０重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン：２．０重量部、金属化合物としてアセチルアセトン亜鉛塩：２．０重量部を溶融攪拌した後、離型フィルム間に厚み０．５ｍｍのシート状に成形して中間膜粘着シートを得た。

上記シートを用いて以下に示す方法で透明積層体を作製した。
作製方法は、市販のフロートガラス板（厚さ３ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ３００ｍｍ）の一方の面に、片面の離型フィルムを剥がした中間膜をニップロールと駆動ゴムロール間で、初めて接触するようにロール間へ搬入させ、線圧力：９．８Ｎ／ｃｍ、速度：５ｍ／分で貼った後、残りの雛型フィルムを剥がした。

次に前記中間膜を貼ったガラス板を中間膜を介して市販のポリカーボネート板（厚さ２ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ３００ｍｍ、ハードコート処理）を接触させずに向かい合わせ、２枚の板の端部をニップロールと駆動ロール間で、初めて接触するようにニップロール（線圧力：１９６Ｎ／ｃｍ、速度０．５ｍ／分）に挟んで積層した後、高圧水銀ランプの紫外線照射装置を用いて積層体のガラス側より１６０ｗ／ｃｍ、５ｍ／分の条件で照射させて透明積層体を得た。

中間膜用粘着シートに用いたアクリル酸エステル共重合体の組成は、ｎ−ブチルアクリレート：７８．４重量％、２−エチルヘキシルアクリレート：１９．６重量％及びアクリル酸：２．０重量％を共重合させたもので、アクリル酸エステル共重合体のＧＰＣで測定した分子量及び分子量分布は、重量平均分子量（ＭＷ）：２．２７×１０⁶ 、重量平均分子量（ＭＷ）／数平均分子量（ＭＮ）：３．６であった。

（実施例２）
中間膜用粘着シートはアクリル酸エステル共重合体１００重量部に対し、有機官能基含有（メタ）アクリレートモノマーとして２−イソシアナートエチルメタクリレート：５．０重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン：２．０重量部、金属化合物としてアセチルアセトン亜鉛塩：２．０重量部を溶融攪拌した後、離型フィルム間に厚み０．５ｍｍのシート状に成形して中間膜粘着シートを得た。

こうして得た中間膜用粘着シートを用いて実施例１で作製した方法で透明積層体を得た。
（比較例１）
実施例１と同様の中間膜用粘着シートを用いて、実施例１と同様の条件で積層した後、紫外線硬化させないもので透明積層体とした。

（比較例２）
中間膜用粘着シートはアクリル酸エステル共重合体１００重量部に対し、有機官能基含有（メタ）アクリレートモノマーとして２−イソシアナートエチルメタクリレート：１０．０重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン：２．０重量部、金属化合物としてアセチルアセトン亜鉛塩：２．０重量部を溶融攪拌した後、離型フィルム間に厚み０．５ｍｍのシート状に成形して中間膜用粘着シートを得た。

こうして得た中間膜用粘着シートを用いて、実施例１で作製した方法で透明積層体を得た。
前記実施例及び比較例で得られた合わせガラスを用いて、下記項目について評価した結果を表１に示す。問題のなかったものは（○）で示している。

［耐湿熱性試験］
６０℃×９０％ＲＨで１４日間保持した後、気泡や剥離の発生状態の有無を観察した。
［ヒートサイクル試験］
−２０℃に２時間保持後、８０℃に２時間保持、昇温、降温にそれぞれ１時間かけるヒートサイクルを１日に４回、１４日間繰り返した後、気泡や剥離の発生状態の有無を観察した。

表１の結果から明らかなように、本発明の中間膜用粘着シートを用いた場合、室温での積層加工が可能で外観上満足できる積層体を得ることができるのに対し、粘弾性特性が本発明の周波数で測定した貯蔵弾性率の範囲外であるシート（比較例）では観察項目のいずれかを満足することができないことが判る。

この実施の形態では次の効果を有する。
（１） 中間膜用粘着シート１は紫外線硬化可能な粘着剤層２を少なくとも１層有し、紫外線硬化前の状態で室温において板材の合わせ加工に使用され、その後、紫外線照射により粘着剤層２が硬化される。従って、オートクレーブによる高温・高圧処理を必要とすることなく積層体を形成することができ、かつ実用上の耐久性を確保できる。その結果、加熱を嫌う用途に好適に用いることができる。

（２） 紫外線硬化前の粘着剤層２の長時間域の貯蔵弾性率（周波数１０^-7Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ'(１０^-7Ｈｚ) ）が特定の範囲にあるため、粘着剤層２が板材の合わせ加工時に厚みの凹凸に馴染んで緩和し、気泡のない合わせ外観を得ることができる。

（３） 紫外線硬化後の粘着剤層２の長時間域の貯蔵弾性率が特定の範囲にあるため、実用上の耐久性が付与できる。
（４） 粘着剤層２はα，β不飽和カルボン酸を含有した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を主成分とし、前記不飽和カルボン酸と反応する有機官能基含有（メタ）アクリレートモノマー、光重合開始剤及び金属化合物が添加されている。従って、金属化合物による金属イオン架橋を用いることで、紫外線硬化前の状態の粘着剤層２に所定の粘弾性特性を比較的容易に付与することができる。また、アクリルモノマーをグラフトすることで紫外線硬化性を付与することが可能となる。

（５） 粘着剤層２がアクリル系粘着剤であるため、耐候性や透明性が良くなる。
（６） 粘着剤層２は表裏両接着面に離型フィルム３が貼付された構成のため、一方の離型フィルム３を剥がした状態で先ず板材の一方に作業性良く貼付でき、次に他方の離型フィルム３を剥がして板材の他方に作業性良く貼付できる。また、粘着剤を直接板材に塗布して粘着剤層を形成する場合に比較して、所定の厚さに形成するのが容易になる。

実施の形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように具体化してもよい。
○ 中間膜用粘着シート１は粘着剤層２が１層に限らず、例えば、フィルム、シートあるいは織布で形成された芯材の両面に粘着剤層２が形成された構成としてもよい。この場合、芯材として剛性の高い二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム等を用いると、特に中間膜用粘着シート１の取扱い性（作業性）が良くなる。

○ ガラス板同士、ガラス板と合成樹脂板又は合成樹脂板同士を積層する際、積層される板材は２枚に限らず３枚以上としてもよい。
○ 粘着剤層２を挟持する離型フィルム３を、紫外線の透過を抑制する材質で形成する。この場合、中間膜用粘着シート１を使用する前、即ち離型フィルム３が剥がされる前に粘着剤層２が硬化する虞がなくなる。

○ 粘着剤層２に含有される架橋剤として金属化合物以外の架橋剤を使用してもよい。
○ また、図３（ａ），（ｂ）に示すように、紫外線硬化可能な粘着剤層２の片面又は両面に、紫外線で硬化しない粘着剤、例えば、アクリル系樹脂をイソシアネート系、エポキシ系、メラミン系等の硬化剤あるいは紫外線で既に硬化済みの比較的硬い粘着剤層２１を積層してもよい。

このことにより、板材の合わせ加工時に厚みの凹凸が、比較的硬い粘着剤層２１を介して紫外線硬化前の粘着剤層２に伝播し、該粘着剤層２が緩和することにより、中間膜用粘着シート１全体として馴染んで、気泡のない合わせ外観を得ることができる。

前記実施の形態から把握できる技術的思想（発明）について、以下に記載する。
（１） 前記粘着剤層はフィルム状の芯材の両面に形成されている。この場合、中間膜用粘着シートの取扱い性（作業性）が良くなる。

（２） 前記粘着剤層は２枚の離型フィルムに挟持され、離型フィルムは紫外線の透過を抑制するように形成されている。

１…中間膜用粘着シート、２…粘着剤層、３…離型フィルム、４…ガラス板、５…合成樹脂板、８…透明積層体としての合わせガラス。

Claims (4)

1. 板材としてガラス板同士、ガラス板と合成樹脂板又は合成樹脂板同士を少なくとも２枚、紫外線硬化可能な粘着剤層を少なくとも１層以上有する粘着シートで貼り合せた後、前記板材側から紫外線照射して、前記粘着剤層を紫外線硬化させることを特徴とする透明積層体の製造方法。
2. 前記板材に前記紫外線硬化可能な粘着剤層を少なくとも１層以上有する粘着シートを貼り合わせた後、紫外線硬化前の状態で、該粘着剤層が下記（ａ）及び（ｂ）の粘弾性特性を有する請求項１に記載の透明積層体の製造方法。
   （ａ） 測定温度２０℃、周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’（１Ｈｚ）が５×１０³ 〜５×１０⁵ Ｐａ（パスカル）。
   （ｂ） 基準温度２０℃、周波数１０^-7Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’（１０^-7Ｈｚ）が５×１０¹ 〜５×１０³ Ｐａ。
3. 前記紫外線硬化可能な粘着剤層は紫外線硬化後の状態で、下記（ｃ）及び（ｄ）の粘弾性特性を有する請求項１又は請求項２に記載の透明積層体の製造方法。
   （ｃ） 測定温度２０℃、周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’（１Ｈｚ）が１×１０⁴ 〜１×１０⁶ Ｐａ（パスカル）。
   （ｄ） 基準温度２０℃、周波数１０^-7Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’（１０^-7Ｈｚ）が１×１０⁴ Ｐａ以上。
4. 前記粘着剤層はα，β不飽和カルボン酸を含有した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を主成分とし、前記不飽和カルボン酸と反応する有機官能基含有（メタ）アクリレートモノマー、光重合開始剤及び金属化合物が添加されている請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の透明積層体の製造方法。

Images